JPH0970542A - 流動層触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒損失の低減した有機化合物合成反応用流
動層触媒の提供。 【解決手段】 触媒粒子の重量基準粒度分布で９０％以
上の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ２０
〜７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度が次
式を満たすものであることを特徴とする、有機化合物合
成反応用流動層触媒。 ＣＳ＞Ａ・ｄα （ＣＳ：圧縮強度〔ｇ重／粒〕、Ａ：０．００１、ｄ：
粒子径〔μｍ〕、α：２）
動層触媒の提供。 【解決手段】 触媒粒子の重量基準粒度分布で９０％以
上の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ２０
〜７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度が次
式を満たすものであることを特徴とする、有機化合物合
成反応用流動層触媒。 ＣＳ＞Ａ・ｄα （ＣＳ：圧縮強度〔ｇ重／粒〕、Ａ：０．００１、ｄ：
粒子径〔μｍ〕、α：２）
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒損失が著しく
減少した改良された気相流動層触媒に関する。
減少した改良された気相流動層触媒に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、また触媒損
失、特に粒径の小さい触媒粒子の損失、を著しく減少さ
せ、流動層の流動化状態悪化による目的生成物の収率低
下を抑えることができる、改良された気相流動層触媒に
関する。
失、特に粒径の小さい触媒粒子の損失、を著しく減少さ
せ、流動層の流動化状態悪化による目的生成物の収率低
下を抑えることができる、改良された気相流動層触媒に
関する。
【０００３】
【従来の技術】一般に、気相流動層方式の反応に使用さ
れる触媒は、触媒活性と同時に触媒の強度が優れている
ことが要求されている。流動層触媒の強度試験として
は、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験法（American Cyanami
d Co.Ltd.6/31-4m-1/57 “Test Method for Synthetic
Fluid Cracking Catalyst ”）が用いられてきた。この
試験法による耐摩耗性の数値は、触媒の流動層反応への
適用の可否、すなわち触媒の損失の多少、などを判断す
る基準として用いられている。しかし、実際の装置への
適用においてこの耐摩耗性の大小と触媒の損失量が必ず
しも対応しないことがある。
れる触媒は、触媒活性と同時に触媒の強度が優れている
ことが要求されている。流動層触媒の強度試験として
は、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験法（American Cyanami
d Co.Ltd.6/31-4m-1/57 “Test Method for Synthetic
Fluid Cracking Catalyst ”）が用いられてきた。この
試験法による耐摩耗性の数値は、触媒の流動層反応への
適用の可否、すなわち触媒の損失の多少、などを判断す
る基準として用いられている。しかし、実際の装置への
適用においてこの耐摩耗性の大小と触媒の損失量が必ず
しも対応しないことがある。
【０００４】また、従来、流動層触媒反応における触媒
損失の主原因については諸説あって、少なくとも現在ま
でのところ定説というべきものはなかった。すなわち、
触媒損失の主原因としては、装置のスパージャー部での
ジェット流による触媒の破砕や摩耗、触媒相互のあるい
は反応器壁、内挿物と触媒との衝突や摩耗等によるもの
との考え方がある。
損失の主原因については諸説あって、少なくとも現在ま
でのところ定説というべきものはなかった。すなわち、
触媒損失の主原因としては、装置のスパージャー部での
ジェット流による触媒の破砕や摩耗、触媒相互のあるい
は反応器壁、内挿物と触媒との衝突や摩耗等によるもの
との考え方がある。
【０００５】しかし、いずれが原因であるとしても、本
発明者等が見出した検討考察によれば、流動層触媒反応
装置における流動層触媒粒子の破砕、摩耗は、微小粒子
ほど起き易く、従って触媒損失を減少させるための方策
を立てるには、特に小粒径粒子の強度が重要であって、
これに注目しなければならないと考えられた。しかし、
本発明者らが知る限りでは、この点に着目した改良技術
は提示されていない。
発明者等が見出した検討考察によれば、流動層触媒反応
装置における流動層触媒粒子の破砕、摩耗は、微小粒子
ほど起き易く、従って触媒損失を減少させるための方策
を立てるには、特に小粒径粒子の強度が重要であって、
これに注目しなければならないと考えられた。しかし、
本発明者らが知る限りでは、この点に着目した改良技術
は提示されていない。
【０００６】たとえば、特開平５−２６２７５３号公報
には、触媒単一粒子の強度についての言及は見られるも
のの、上記の微小粒子の強度と触媒損失に関する指摘は
なく、８８〜１５０μｍの範囲の粒子の圧壊強度につい
て触れているにすぎない。
には、触媒単一粒子の強度についての言及は見られるも
のの、上記の微小粒子の強度と触媒損失に関する指摘は
なく、８８〜１５０μｍの範囲の粒子の圧壊強度につい
て触れているにすぎない。
【０００７】また、特開平７−１４４１３２号公報（実
施例）には触媒の圧壊強度についての記載があるのみで
ある。
施例）には触媒の圧壊強度についての記載があるのみで
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動層触媒
において、触媒損失を減少させ、またこれにより流動層
触媒の粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を
招くことなく反応成績を高レベルに保つことができる触
媒を提供することを目的とするものである。
において、触媒損失を減少させ、またこれにより流動層
触媒の粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を
招くことなく反応成績を高レベルに保つことができる触
媒を提供することを目的とするものである。
【０００９】
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の目的に解決を与えようとする
ものである。すなわち、本発明による有機化合物合成反
応用流動層触媒は、触媒粒子の重量基準粒度分布で９０
％以上の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ
２０〜７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度
が次式を満たすものであること、を特徴とするものであ
る。 ＣＳ＞Ａ・ｄα 〔ここで、ＣＳは圧縮強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．０
０１なる定数を、ｄは粒子径［μｍ］を、αは２なる定
数を、示す〕 ＜効果＞本発明によれば、流動層触媒の触媒損失を減少
させることができる。これによって、流動層触媒の粒径
分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くことな
く反応成績を高レベルに保つことができる。具体的に
は、本発明によれば触媒粒子の強度を実質的に重要な小
粒径の粒子について規定し、これによって触媒損失を著
しく低減させた好ましい気相流動層触媒を提供すること
ができる。
ものである。すなわち、本発明による有機化合物合成反
応用流動層触媒は、触媒粒子の重量基準粒度分布で９０
％以上の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ
２０〜７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度
が次式を満たすものであること、を特徴とするものであ
る。 ＣＳ＞Ａ・ｄα 〔ここで、ＣＳは圧縮強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．０
０１なる定数を、ｄは粒子径［μｍ］を、αは２なる定
数を、示す〕 ＜効果＞本発明によれば、流動層触媒の触媒損失を減少
させることができる。これによって、流動層触媒の粒径
分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くことな
く反応成績を高レベルに保つことができる。具体的に
は、本発明によれば触媒粒子の強度を実質的に重要な小
粒径の粒子について規定し、これによって触媒損失を著
しく低減させた好ましい気相流動層触媒を提供すること
ができる。
【００１０】
〔発明の具体的説明〕 ＜一般的説明＞一般に、気相流動層を用いる触媒反応プ
ロセスにおいては、流動化状態を良好に保つために触媒
の粒度分布、特に小粒径粒子の存在、の重要性が認めら
れている（例えば、T.MIYAUCHI、S.FURUSAKI、S.MOROOK
A and Y.IKEDA,“TransportPhenomena and Reaction
in Fluidized Catalyst Beds ”,Advances in Chemical
Engineering Vol.11，(1981)，Academic Press）。こ
の文献にも示されるように、良好な流動化状態を得るた
めには４４μｍ以下の粒子が１０〜４０重量％程度は必
要であり、平均粒径としては、５０〜７０μｍが一般的
であり、また、粒子のかさ密度は０．４〜１．２ｇ／ｍ
ｌ程度が一般的である。
ロセスにおいては、流動化状態を良好に保つために触媒
の粒度分布、特に小粒径粒子の存在、の重要性が認めら
れている（例えば、T.MIYAUCHI、S.FURUSAKI、S.MOROOK
A and Y.IKEDA,“TransportPhenomena and Reaction
in Fluidized Catalyst Beds ”,Advances in Chemical
Engineering Vol.11，(1981)，Academic Press）。こ
の文献にも示されるように、良好な流動化状態を得るた
めには４４μｍ以下の粒子が１０〜４０重量％程度は必
要であり、平均粒径としては、５０〜７０μｍが一般的
であり、また、粒子のかさ密度は０．４〜１．２ｇ／ｍ
ｌ程度が一般的である。
【００１１】ところで、工業的に用いられる流動層反応
装置は、一般に触媒補集用にサイクロンを内蔵してい
る。そのような流動層反応装置では、触媒粒子はサイク
ロンで反応ガスと分離され、ディプレッグを介して系内
へ戻され循環され、サイクロンで補集できない微粒子は
反応系外へ逃散する。また、粒径の小さい粒子ほど軽量
であり、したがって装置のサイクロン付近は小粒径微粒
子が多く存在することになるので、粒径の小さい粒子ほ
どサイクロンを経て循環する回数は多くなる。
装置は、一般に触媒補集用にサイクロンを内蔵してい
る。そのような流動層反応装置では、触媒粒子はサイク
ロンで反応ガスと分離され、ディプレッグを介して系内
へ戻され循環され、サイクロンで補集できない微粒子は
反応系外へ逃散する。また、粒径の小さい粒子ほど軽量
であり、したがって装置のサイクロン付近は小粒径微粒
子が多く存在することになるので、粒径の小さい粒子ほ
どサイクロンを経て循環する回数は多くなる。
【００１２】本発明者等は、流動層触媒反応装置におい
て、触媒損失の原因につき種々検討の結果、スパージャ
ー吹出し口近辺でのジェット流による触媒破砕、摩耗や
触媒相互あるいは反応器壁、内挿物と触媒との衝突、摩
耗などが主因ではなく、サイクロン、特にサイクロンの
入口部あるいはサイクロン内壁、への触媒粒子の衝突で
引き起される触媒損失の割合が多く、特に圧縮強度、特
に微小粒子の圧縮強度、の小さい場合は顕著となること
を見出した。
て、触媒損失の原因につき種々検討の結果、スパージャ
ー吹出し口近辺でのジェット流による触媒破砕、摩耗や
触媒相互あるいは反応器壁、内挿物と触媒との衝突、摩
耗などが主因ではなく、サイクロン、特にサイクロンの
入口部あるいはサイクロン内壁、への触媒粒子の衝突で
引き起される触媒損失の割合が多く、特に圧縮強度、特
に微小粒子の圧縮強度、の小さい場合は顕著となること
を見出した。
【００１３】ちなみに、小粒径の粒子ほど圧縮強度の数
値が小となるという一般的傾向は知られている。例え
ば、球形粒子の圧縮強度が実験的に粒径の概ね１．８〜
２．０乗に比例し、均質なほどまた粒径の大きいほどこ
の比例性は良い旨の記述がある（J.F.LE PAGE and J.MI
QUEL, Preparation of Catalysts,edited by B.Delmon,
P.A.Jacobs and G.Poncelet,1976,Elsevier Scientifi
c Publishing Co.)。ただし、これらの報告は、いずれ
も粒径が数ｍｍ以上の大きな粒子について測定し実験式
を求めている。これまでミクロンオーダーの触媒粒子に
ついて、粒径と圧縮強度の関係を議論した例は本発明者
の知る限りではない。
値が小となるという一般的傾向は知られている。例え
ば、球形粒子の圧縮強度が実験的に粒径の概ね１．８〜
２．０乗に比例し、均質なほどまた粒径の大きいほどこ
の比例性は良い旨の記述がある（J.F.LE PAGE and J.MI
QUEL, Preparation of Catalysts,edited by B.Delmon,
P.A.Jacobs and G.Poncelet,1976,Elsevier Scientifi
c Publishing Co.)。ただし、これらの報告は、いずれ
も粒径が数ｍｍ以上の大きな粒子について測定し実験式
を求めている。これまでミクロンオーダーの触媒粒子に
ついて、粒径と圧縮強度の関係を議論した例は本発明者
の知る限りではない。
【００１４】我々がここで対象とするのは、ミクロンオ
ーダーの２０〜７５μｍの小粒径流動層触媒粒子であ
る。我々の知見によれば現実の流動層触媒粒子が広い粒
径範囲にわたり均質であることは、むしろ希れである。
本発明の主張とするところは、まさにこの点であり、実
際に工業的に問題を生じ易い粒径範囲の触媒粒子につい
て、圧縮強度を実測し、判断せねばならないのである。
ーダーの２０〜７５μｍの小粒径流動層触媒粒子であ
る。我々の知見によれば現実の流動層触媒粒子が広い粒
径範囲にわたり均質であることは、むしろ希れである。
本発明の主張とするところは、まさにこの点であり、実
際に工業的に問題を生じ易い粒径範囲の触媒粒子につい
て、圧縮強度を実測し、判断せねばならないのである。
【００１５】これらのことから、流動層触媒の反応時の
損失については、小粒径粒子の強度について注目すべき
であると考えられた。
損失については、小粒径粒子の強度について注目すべき
であると考えられた。
【００１６】＜流動層触媒の物理的特性＞本発明による
流動層触媒は、２０〜７５μｍ粒子の９０％以上、好ま
しくは９５％以上、の触媒粒子の圧縮強度（ＣＳ）がＣ
Ｓ＞Ａ・ｄαを満たすものである〔ここで、ＣＳは圧縮
強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．００１なる定数を、ｄは
粒子径［μｍ］を、αは２なる定数を、示す〕。このよ
うな小粒径粒子の圧縮強度の測定装置としては、近年、
使用可能な装置が販売されている。いくつかの適当な装
置が存在するが、本発明で定義する圧縮強度（ＣＳ）
は、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以
下の測定条件で測定した値によるものとする。 圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ平面
圧子 下部加圧板 ＳＵＳ板 負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ また、２０〜７５μｍ粒子とは、粒子の直径あるいは粒
子の長径と短径との平均値が２０〜７５μｍであるとい
うことを意味するものであって、具体的には、Buckbee
Mears.Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・ハイ・プレシ
ジョン・シーブスを用いて篩別することによって得るこ
とができる。なお、サンプル採取数は２０〜７５μｍ粒
子から無作為に選ばれた統計的に有意な数とする。
流動層触媒は、２０〜７５μｍ粒子の９０％以上、好ま
しくは９５％以上、の触媒粒子の圧縮強度（ＣＳ）がＣ
Ｓ＞Ａ・ｄαを満たすものである〔ここで、ＣＳは圧縮
強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．００１なる定数を、ｄは
粒子径［μｍ］を、αは２なる定数を、示す〕。このよ
うな小粒径粒子の圧縮強度の測定装置としては、近年、
使用可能な装置が販売されている。いくつかの適当な装
置が存在するが、本発明で定義する圧縮強度（ＣＳ）
は、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以
下の測定条件で測定した値によるものとする。 圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ平面
圧子 下部加圧板 ＳＵＳ板 負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ また、２０〜７５μｍ粒子とは、粒子の直径あるいは粒
子の長径と短径との平均値が２０〜７５μｍであるとい
うことを意味するものであって、具体的には、Buckbee
Mears.Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・ハイ・プレシ
ジョン・シーブスを用いて篩別することによって得るこ
とができる。なお、サンプル採取数は２０〜７５μｍ粒
子から無作為に選ばれた統計的に有意な数とする。
【００１７】また、本発明による流動層触媒は、触媒粒
子の重量基準粒度分布で９０％以上、好ましくは９５％
以上、の触媒粒子が５〜５００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍ、の範囲にあるものである。
子の重量基準粒度分布で９０％以上、好ましくは９５％
以上、の触媒粒子が５〜５００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍ、の範囲にあるものである。
【００１８】粒径分布が上記範囲に含まれる触媒粒子で
あっても、２０〜７５μｍ粒子の１０％を越える粒子が
圧縮強度（ＣＳ）に関する上記の式を満たさない場合に
は、触媒損失が大となって実用上問題となる。なお、こ
の触媒損失は、該式を満さない粒子の割合が多くなる程
大きくなる傾向がある。
あっても、２０〜７５μｍ粒子の１０％を越える粒子が
圧縮強度（ＣＳ）に関する上記の式を満たさない場合に
は、触媒損失が大となって実用上問題となる。なお、こ
の触媒損失は、該式を満さない粒子の割合が多くなる程
大きくなる傾向がある。
【００１９】＜流動層触媒の化学的特性／対象反応＞本
発明による触媒は、上記のような物理的特性を有する有
機化合物合成反応用の気相流動層触媒である。
発明による触媒は、上記のような物理的特性を有する有
機化合物合成反応用の気相流動層触媒である。
【００２０】ここでいう「有機化合物合成反応」として
は、有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素、およ
び脱水素；および脱水、アルキル化、および水素化など
が挙げられる。
は、有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素、およ
び脱水素；および脱水、アルキル化、および水素化など
が挙げられる。
【００２１】有機化合物合成反応の好ましい一具体例は
酸化反応である。ここで、「酸化反応」はその最も広い
意味を持つものと解すべく、具体的には、有機化合物に
酸素原子を導入するという意味での酸化反応、有機化合
物から水素原子を奪うという意味での酸化反応、すなわ
ち脱水素反応、有機化合物の脱水素を酸化的に行う酸化
脱水素、上記の反応、特に第一の酸化反応、をアンモニ
アの存在下に行ってニトリルを生成させるアンモ酸化反
応、その他がある。
酸化反応である。ここで、「酸化反応」はその最も広い
意味を持つものと解すべく、具体的には、有機化合物に
酸素原子を導入するという意味での酸化反応、有機化合
物から水素原子を奪うという意味での酸化反応、すなわ
ち脱水素反応、有機化合物の脱水素を酸化的に行う酸化
脱水素、上記の反応、特に第一の酸化反応、をアンモニ
アの存在下に行ってニトリルを生成させるアンモ酸化反
応、その他がある。
【００２２】特に、第一の酸化反応のうち、エチレン性
二重結合または芳香族二重結合の隣接するＣＨ３基の一
段または二段酸化によるＣＨＯ基またはＣＯＯＨ基への
酸化、ならびにこの酸化をアンモニアの存在下に行なう
ＣＨ３基のＣＮ基への変換、が好ましい。そのような酸
化反応の具体例は、たとえば下記の通りである。
二重結合または芳香族二重結合の隣接するＣＨ３基の一
段または二段酸化によるＣＨＯ基またはＣＯＯＨ基への
酸化、ならびにこの酸化をアンモニアの存在下に行なう
ＣＨ３基のＣＮ基への変換、が好ましい。そのような酸
化反応の具体例は、たとえば下記の通りである。
【００２３】（イ）酸化反応としては、オレフイン類、
好ましくは炭素数２〜５のもの、の酸化、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンの酸化によ
るアクロレイン、無水マレイン酸、クロトンアルデヒ
ド、メタクロレイン、アクリル酸、メタリル酸の合成な
ど、アルキル芳香族類（この明細書では「芳香族類」は
「ヘテロ芳香族類」を包含するものとする）の酸化、例
えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルピリジ
ン、ジメチルピリジンの酸化によるベンズアルデヒド、
安息香酸、ジホルミルベンゼン、ベンゼンジカルボン
酸、無水フタル酸、ピリジンアルデヒド、ピリジンカル
ボン酸、ジホルミルピリジン、ピリジンジカルボン酸の
合成など、アルデヒド類の酸化、例えばアクロレイン、
メタクロレインの酸化によるアクリル酸、メタクリル酸
の合成など、アルカンの酸化、例えばｎ−ブタンの酸化
による無水マレイン酸の合成など、（ロ）アンモ酸化反
応としては、オレフィン類のアンモ酸化、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのアンモ酸
化によるアクリロニトリル、マレイミド、クロトンニト
リル、メタクリロニトリルの合成など、アルキル芳香族
類のアンモ酸化、例えばメチルベンゼン、ジメチルベン
ゼン、メチルピリジン、ジメチルピリジンのアンモ酸化
によるシアノベンゼン、ジシアノベンゼン、シアノピリ
ジン、ジシアノピリジンの合成など、２，６−ジクロロ
トルエンのアンモ酸化による２，６−ジクロロベンゾニ
トリルの合成など、アルコールの酸化、例えばメタノー
ルのアンモ酸化による青酸の合成など、アルカンのアン
モ酸化、例えばプロパンのアンモ酸化によるアクリロニ
トリルの合成など、（ハ）酸化脱水素反応としては、ア
ルカンの酸化脱水素、例えばプロパン、ブタンの酸化脱
水素によるプロピレン、ブテンの合成など、エチルベン
ゼンの酸化脱水素によるスチレンの合成など、オレフィ
ンの酸化脱水素、例えばブテンの酸化脱水素によるブタ
ジエンの合成など、がある。脱水素反応としては、シク
ロヘキサノールの脱水素によるシクロヘキサノンの合
成、メタノールの脱水素によるホルムアルデヒドの合
成、メタノールの脱水素によるギ酸メチルの合成などが
ある。
好ましくは炭素数２〜５のもの、の酸化、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンの酸化によ
るアクロレイン、無水マレイン酸、クロトンアルデヒ
ド、メタクロレイン、アクリル酸、メタリル酸の合成な
ど、アルキル芳香族類（この明細書では「芳香族類」は
「ヘテロ芳香族類」を包含するものとする）の酸化、例
えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルピリジ
ン、ジメチルピリジンの酸化によるベンズアルデヒド、
安息香酸、ジホルミルベンゼン、ベンゼンジカルボン
酸、無水フタル酸、ピリジンアルデヒド、ピリジンカル
ボン酸、ジホルミルピリジン、ピリジンジカルボン酸の
合成など、アルデヒド類の酸化、例えばアクロレイン、
メタクロレインの酸化によるアクリル酸、メタクリル酸
の合成など、アルカンの酸化、例えばｎ−ブタンの酸化
による無水マレイン酸の合成など、（ロ）アンモ酸化反
応としては、オレフィン類のアンモ酸化、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのアンモ酸
化によるアクリロニトリル、マレイミド、クロトンニト
リル、メタクリロニトリルの合成など、アルキル芳香族
類のアンモ酸化、例えばメチルベンゼン、ジメチルベン
ゼン、メチルピリジン、ジメチルピリジンのアンモ酸化
によるシアノベンゼン、ジシアノベンゼン、シアノピリ
ジン、ジシアノピリジンの合成など、２，６−ジクロロ
トルエンのアンモ酸化による２，６−ジクロロベンゾニ
トリルの合成など、アルコールの酸化、例えばメタノー
ルのアンモ酸化による青酸の合成など、アルカンのアン
モ酸化、例えばプロパンのアンモ酸化によるアクリロニ
トリルの合成など、（ハ）酸化脱水素反応としては、ア
ルカンの酸化脱水素、例えばプロパン、ブタンの酸化脱
水素によるプロピレン、ブテンの合成など、エチルベン
ゼンの酸化脱水素によるスチレンの合成など、オレフィ
ンの酸化脱水素、例えばブテンの酸化脱水素によるブタ
ジエンの合成など、がある。脱水素反応としては、シク
ロヘキサノールの脱水素によるシクロヘキサノンの合
成、メタノールの脱水素によるホルムアルデヒドの合
成、メタノールの脱水素によるギ酸メチルの合成などが
ある。
【００２４】次に、アルキル化反応としては、フェノー
ル類のメタノールによるメチル化、例えばｏ−クレゾー
ル、２，６−キシレノールの合成、アミン類のアルコー
ルによるアルキルアミン類の合成などがある。
ル類のメタノールによるメチル化、例えばｏ−クレゾー
ル、２，６−キシレノールの合成、アミン類のアルコー
ルによるアルキルアミン類の合成などがある。
【００２５】水素化反応としては、ニトロベンゼンの水
素化によるアニリンの合成、ニトリルの水素化によるア
ミンの合成、例えばプロピオニトリルの水素化によるプ
ロピルアミンの合成、芳香族カルボン酸の水素化による
芳香族アルデヒドの合成、例えば安息香酸の水素化によ
るベンズアルデヒドの合成、無水マレイン酸、γ−ブチ
ロラクトンの水素化によるテトラヒドロフラン、１，４
−ブタンジオールの合成などがある。
素化によるアニリンの合成、ニトリルの水素化によるア
ミンの合成、例えばプロピオニトリルの水素化によるプ
ロピルアミンの合成、芳香族カルボン酸の水素化による
芳香族アルデヒドの合成、例えば安息香酸の水素化によ
るベンズアルデヒドの合成、無水マレイン酸、γ−ブチ
ロラクトンの水素化によるテトラヒドロフラン、１，４
−ブタンジオールの合成などがある。
【００２６】脱水反応としては、アルコール類の脱水に
よるエーテルの合成、例えばジエチルエーテル、エチル
エーテル、メチルターシャリーブチルエーテルの合成な
ど、アルコール類またはフェノール類とアンモニアとの
反応によるアミン類またはアニリン類の合成など、があ
る。
よるエーテルの合成、例えばジエチルエーテル、エチル
エーテル、メチルターシャリーブチルエーテルの合成な
ど、アルコール類またはフェノール類とアンモニアとの
反応によるアミン類またはアニリン類の合成など、があ
る。
【００２７】上記のような有機化合物合成反応を促進す
る触媒は周知であって、前記の物理的特性を持つかぎり
各種のものが本発明の対象となる。
る触媒は周知であって、前記の物理的特性を持つかぎり
各種のものが本発明の対象となる。
【００２８】化学的特性から本発明対象触媒を示せば、
遷移金属化合物、ポリ酸ないしその塩、その他、たとえ
ばモリブデン酸塩、具体的にはリンモリブテン酸ビスマ
ス等、その他アンチモン、バナジウム等の酸化物、固体
酸ないし固体塩基触媒、たとえばシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、ジルコニア、アグネシア等を含有する
もの、その他がある。
遷移金属化合物、ポリ酸ないしその塩、その他、たとえ
ばモリブデン酸塩、具体的にはリンモリブテン酸ビスマ
ス等、その他アンチモン、バナジウム等の酸化物、固体
酸ないし固体塩基触媒、たとえばシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、ジルコニア、アグネシア等を含有する
もの、その他がある。
【００２９】さらに具体的には、本発明対象触媒は、そ
の構成元素に着目してその組成を実験式で示せば、下記
の実験式（１）〜（３）の通りである。この式は、この
種の複合酸化物触媒に慣用されているものであって、各
元素がこの式通りに結合していることを保証するもので
はない。
の構成元素に着目してその組成を実験式で示せば、下記
の実験式（１）〜（３）の通りである。この式は、この
種の複合酸化物触媒に慣用されているものであって、各
元素がこの式通りに結合していることを保証するもので
はない。
【００３０】実験式（１） Ｓｂ10ＡａＢｂＣｃＯｘ （原子比組成） Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、Ｓｎおよび
Ｃｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す（好ましくはＦｅ、Ｕ、ＳｎおよびＣｕからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素）、Ｂは、Ｖ、Ｍｏお
よびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
表す、Ｃは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅおよび
Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す（好ましくはＭｇ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ
ｂ、Ｐ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素）、ａは、１〜１０、ｂは、０〜５、ｃ
は、０〜１０。
Ｃｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す（好ましくはＦｅ、Ｕ、ＳｎおよびＣｕからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素）、Ｂは、Ｖ、Ｍｏお
よびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
表す、Ｃは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅおよび
Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す（好ましくはＭｇ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ
ｂ、Ｐ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素）、ａは、１〜１０、ｂは、０〜５、ｃ
は、０〜１０。
【００３１】実験式（２） Ｍｏ10ＤｄＥｅＦｆＯｘ （原子比組成） Ｄは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｇおよびＣｅからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素）、Ｅは、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、ＷおよびＶからなる群から
なる選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｆは、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示す、ｄは、０〜１０、ｅは、
０〜１０、ｆは、０〜３。
ｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｇおよびＣｅからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素）、Ｅは、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、ＷおよびＶからなる群から
なる選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｆは、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示す、ｄは、０〜１０、ｅは、
０〜１０、ｆは、０〜３。
【００３２】実験式（３） Ｖ10ＧｇＨｈＯｘ （原子比組成） Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を示す （好ましくはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＭｇからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素）、Ｈは、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、
ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素を示す（好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉおよ
びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素）、ｇは、０〜５、ｈは、０〜１５。
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を示す （好ましくはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＭｇからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素）、Ｈは、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、
ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素を示す（好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉおよ
びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素）、ｇは、０〜５、ｈは、０〜１５。
【００３３】（なお、上記式（１）〜（３）中で、Ｏは
酸素原子を表し、ｘは各成分元素が結合して生成する酸
化物に対応する酸素原子の数を示す。） これらのうちで特に好ましいのは、上記の実験式（１）
または（２）で示される酸化またはアンモ酸化用触媒で
ある。
酸素原子を表し、ｘは各成分元素が結合して生成する酸
化物に対応する酸素原子の数を示す。） これらのうちで特に好ましいのは、上記の実験式（１）
または（２）で示される酸化またはアンモ酸化用触媒で
ある。
【００３４】＜流動層触媒の製造＞前述の如き対象反応
に使用される本発明による気相流動層触媒の製造は基本
的に従来各々の反応に用いられる流動層触媒製法として
知られている方法を用いることができるが、実際にはよ
り限定された組成、調製法が必要である。
に使用される本発明による気相流動層触媒の製造は基本
的に従来各々の反応に用いられる流動層触媒製法として
知られている方法を用いることができるが、実際にはよ
り限定された組成、調製法が必要である。
【００３５】また触媒製造法としては、あらかじめ担体
を製造し、それに触媒成分を担持する方法もある。この
ような場合、触媒強度は使用担体の強度に支配され易
い。本発明の観点を加えた触媒担体の選択が重要であ
る。
を製造し、それに触媒成分を担持する方法もある。この
ような場合、触媒強度は使用担体の強度に支配され易
い。本発明の観点を加えた触媒担体の選択が重要であ
る。
【００３６】オレフィンの酸化およびアンモ酸化等に用
いられる流動層触媒製法としては、Ｍｏ系触媒につい
て、特公昭３７−８５６８号、特公昭５４−１２９１３
号、特公昭５７−４９２５３号各公報等に、Ｓｂ系触媒
について、特公昭４２−２２４７６号、特公昭４７−１
８７２２号、特公昭４７−１８７２３号公報等に、開示
のものがある。
いられる流動層触媒製法としては、Ｍｏ系触媒につい
て、特公昭３７−８５６８号、特公昭５４−１２９１３
号、特公昭５７−４９２５３号各公報等に、Ｓｂ系触媒
について、特公昭４２−２２４７６号、特公昭４７−１
８７２２号、特公昭４７−１８７２３号公報等に、開示
のものがある。
【００３７】またブタン、ブテン類の酸化による無水マ
レイン酸合成用流動触媒製法としては、Ｖ、Ｐ系触媒に
ついて、特公昭５３−１３６０７号、特開昭５９−５５
３５０号各公報等に開示のものが知られている。
レイン酸合成用流動触媒製法としては、Ｖ、Ｐ系触媒に
ついて、特公昭５３−１３６０７号、特開昭５９−５５
３５０号各公報等に開示のものが知られている。
【００３８】アルキル芳香族炭化水素、アルキルヘテロ
芳香族炭化水素および飽和炭化水素等の酸化およびアン
モ酸化によるアルデヒド、酸無水物、ニトリル等の合成
用、あるいはアルキル化用流動層触媒製法としては、Ｖ
系触媒について特公昭４５−１９２８４号、特公平２−
３３６９３号各公報等に開示のものがある。
芳香族炭化水素および飽和炭化水素等の酸化およびアン
モ酸化によるアルデヒド、酸無水物、ニトリル等の合成
用、あるいはアルキル化用流動層触媒製法としては、Ｖ
系触媒について特公昭４５−１９２８４号、特公平２−
３３６９３号各公報等に開示のものがある。
【００３９】本発明の要件を満たす流動層触媒の製法と
しては、上記の特許文献記載の方法を単純に踏襲するだ
けでは必ずしも十分でなく、一般にはさらに限定された
組成、調製法が必要となる。
しては、上記の特許文献記載の方法を単純に踏襲するだ
けでは必ずしも十分でなく、一般にはさらに限定された
組成、調製法が必要となる。
【００４０】流動層触媒は、一般的に（１）触媒スラリ
ー調製工程、（２）噴霧乾燥工程および（３）焼成工程
を経て製造される。
ー調製工程、（２）噴霧乾燥工程および（３）焼成工程
を経て製造される。
【００４１】触媒スラリーの調製では、原料化合物の選
択、混合順序、ｐＨ、温度範囲などを本目的に合うよう
選定しなければならない。触媒スラリー調製工程は、沈
殿生成反応を伴うことが多いので十分な混合、攪拌を行
い、起り易い平衡ズレ等を配慮したｐＨ、温度条件の設
定をしなければならない。
択、混合順序、ｐＨ、温度範囲などを本目的に合うよう
選定しなければならない。触媒スラリー調製工程は、沈
殿生成反応を伴うことが多いので十分な混合、攪拌を行
い、起り易い平衡ズレ等を配慮したｐＨ、温度条件の設
定をしなければならない。
【００４２】噴霧乾燥工程では、噴霧乾燥に供するスラ
リーの性質、すなわち、含有成分の組成、濃度、粘度、
噴霧乾燥品の乾燥し易さ、を考慮して、触媒スラリー送
り速度、噴霧乾燥機の風量、入口温度、出口温度を設
定、管理する必要がある。温度が高過ぎる場合は、蒸発
速度が過大となって、強度の低下或いは粉化が起り、一
方温度が低過ぎる場合は、粒子同士の合体による形状不
整や、機壁への付着により物性の悪化および収率の低下
をきたす。
リーの性質、すなわち、含有成分の組成、濃度、粘度、
噴霧乾燥品の乾燥し易さ、を考慮して、触媒スラリー送
り速度、噴霧乾燥機の風量、入口温度、出口温度を設
定、管理する必要がある。温度が高過ぎる場合は、蒸発
速度が過大となって、強度の低下或いは粉化が起り、一
方温度が低過ぎる場合は、粒子同士の合体による形状不
整や、機壁への付着により物性の悪化および収率の低下
をきたす。
【００４３】さらに、焼成工程も、触媒の性質を決める
最終の工程として重要である。焼成温度が低過ぎると、
焼結が十分に進まず、従って十分な強度が得られない場
合がある。焼成温度が高過ぎると、揮発成分が揮散し
て、強度低下をきたす場合があり、また、結晶析出によ
る粒子同士の付着、成分融解による粒子同士の付着、塊
状化が促進される場合、或いは結晶成長による強度低下
をきたす場合もある。
最終の工程として重要である。焼成温度が低過ぎると、
焼結が十分に進まず、従って十分な強度が得られない場
合がある。焼成温度が高過ぎると、揮発成分が揮散し
て、強度低下をきたす場合があり、また、結晶析出によ
る粒子同士の付着、成分融解による粒子同士の付着、塊
状化が促進される場合、或いは結晶成長による強度低下
をきたす場合もある。
【００４４】また、焼成方法も重要であり、均一でむら
なく焼成するためには、流動焼成が優れており、箱型
炉、トンネル炉等の静置焼成では、上層と下層で温度差
が生じ、焼成ムラが生じ易いし、一部分が設定の温度よ
りも低過ぎ、或いは高過ぎとなって十分な強度が得られ
ない場合がある。回転焼成炉でも、焼成に分布が出来易
いので十分な注意を要する。
なく焼成するためには、流動焼成が優れており、箱型
炉、トンネル炉等の静置焼成では、上層と下層で温度差
が生じ、焼成ムラが生じ易いし、一部分が設定の温度よ
りも低過ぎ、或いは高過ぎとなって十分な強度が得られ
ない場合がある。回転焼成炉でも、焼成に分布が出来易
いので十分な注意を要する。
【００４５】従って、焼成工程では用いる焼成方法に依
存する最適の温度コントロール条件の設定、焼成温度の
厳密な設定、管理等が必要となる。以下の実施例は、本
発明をより更に詳細に説明するためのものである。本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。
存する最適の温度コントロール条件の設定、焼成温度の
厳密な設定、管理等が必要となる。以下の実施例は、本
発明をより更に詳細に説明するためのものである。本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞塔径３ｍの流動層反応装置を用いて、プロ
ピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル（ＡＮ）合
成反応を、触媒Ａ［組成（原子比）：Ｆｅ11.5Ｓｂ25Ｃ
ｕ3. 0 Ｔｅ2.0 Ｍｏ1.0 Ｏ77.25 （ＳｉＯ２）60］及び
触媒Ｂ［組成（原子比）：Ｆｅ13Ｓｂ25Ｃｕ3.5 Ｔｅ
1.5 Ｗ0.4 Ｍｏ0.5 Ｏ78.7（ＳｉＯ２）60］について同
一条件で行った。触媒Ａおよび触媒Ｂは、各々その９０
％以上の粒子が５〜５００μｍの範囲にある。これらの
触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結
果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、
表１に示される通りである。
ピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル（ＡＮ）合
成反応を、触媒Ａ［組成（原子比）：Ｆｅ11.5Ｓｂ25Ｃ
ｕ3. 0 Ｔｅ2.0 Ｍｏ1.0 Ｏ77.25 （ＳｉＯ２）60］及び
触媒Ｂ［組成（原子比）：Ｆｅ13Ｓｂ25Ｃｕ3.5 Ｔｅ
1.5 Ｗ0.4 Ｍｏ0.5 Ｏ78.7（ＳｉＯ２）60］について同
一条件で行った。触媒Ａおよび触媒Ｂは、各々その９０
％以上の粒子が５〜５００μｍの範囲にある。これらの
触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結
果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、
表１に示される通りである。
【００４７】 表 １ 触媒 かさ密度 耐摩耗性 圧縮強度試験*(2) 触 媒 損 失 [g/ml] 試験*(1) ［kg/t・AN]*(3) 20〜75μｍの粒子で圧縮強 Ａ ０．９０ ０．５ 度が 0.001×d 2 [g重／粒］ ０．６ 以上の粒子の割合92% 20〜75μｍの粒子で圧縮強 Ｂ １．１０ ０．８ 度が 0.001×d 2 [g重／粒］ ０．２ 以上の粒子の割合97% ここで用いた触媒ＡおよびＢは、次の様にして製造した
ものである。
ものである。
【００４８】触媒Ａ（前記式（１）に対応）： 三酸化アンチモン４０２ｋｇをとる。（Ｉ） 電解鉄粉７０．８ｋｇをとる、硝酸（比重１．３８）５
０７リットルと水３１７リットルを混合し加温する。こ
の中へ鉄粉を少しずつ加え溶解させる。硝酸銅８０ｋｇ
をとり、これを上記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。
（II） パラモリブデン酸アンモニウム１９．７ｋｇを１８７リ
ットルの水に溶解させる。さらにテルル酸Ｈ６ＴｅＯ６
５０．７ｋｇを加え、溶解させる。（III) シリカゾル（ＳｉＯ２２０重量％）１９９０ｋｇをと
る。（IV） （IV）に（III)、（II）、（Ｉ）の順序で加え、よく攪
拌しながら、１５％アンモニア水を少しずつ加え、超音
波発振器を設置して、超音波を発生させながら、ｐＨを
調整して２．３とする。
０７リットルと水３１７リットルを混合し加温する。こ
の中へ鉄粉を少しずつ加え溶解させる。硝酸銅８０ｋｇ
をとり、これを上記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。
（II） パラモリブデン酸アンモニウム１９．７ｋｇを１８７リ
ットルの水に溶解させる。さらにテルル酸Ｈ６ＴｅＯ６
５０．７ｋｇを加え、溶解させる。（III) シリカゾル（ＳｉＯ２２０重量％）１９９０ｋｇをと
る。（IV） （IV）に（III)、（II）、（Ｉ）の順序で加え、よく攪
拌しながら、１５％アンモニア水を少しずつ加え、超音
波発振器を設置して、超音波を発生させながら、ｐＨを
調整して２．３とする。
【００４９】このようにして得られたスラリーを還流冷
却器付きステンレス釜で、よく攪拌しながら、９８℃、
３時間加熱する。
却器付きステンレス釜で、よく攪拌しながら、９８℃、
３時間加熱する。
【００５０】次にこのスラリーを約２０重量％（酸化物
換算）濃度に調整し、ノズル式噴霧乾燥装置を用い、出
口温度１６０℃で噴霧乾燥する。このようにして得られ
た微細な球状粒子を、２５０℃で８時間、ついで、４０
０℃で１６時間焼成し、最終的に空気中７４０℃で５時
間流動焼成炉で流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流動化しつつ焼
成する。 触媒Ｂ（前記式（１）に対応）：触媒Ａと同様の方法
で、ただしタングステン原料は、パラタングステン酸ア
ンモニウムを用い、その所定量を水に溶解し、パラモリ
ブデン酸アンモニウム溶液に加え、その後、テルル酸を
加え、溶解させる。また、４００℃で１６時間焼成した
後、最終的に８１０℃で５時間焼成する。
換算）濃度に調整し、ノズル式噴霧乾燥装置を用い、出
口温度１６０℃で噴霧乾燥する。このようにして得られ
た微細な球状粒子を、２５０℃で８時間、ついで、４０
０℃で１６時間焼成し、最終的に空気中７４０℃で５時
間流動焼成炉で流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流動化しつつ焼
成する。 触媒Ｂ（前記式（１）に対応）：触媒Ａと同様の方法
で、ただしタングステン原料は、パラタングステン酸ア
ンモニウムを用い、その所定量を水に溶解し、パラモリ
ブデン酸アンモニウム溶液に加え、その後、テルル酸を
加え、溶解させる。また、４００℃で１６時間焼成した
後、最終的に８１０℃で５時間焼成する。
【００５１】＜比較例１＞実施例１と同じ反応装置によ
り、同様の条件で触媒Ｃ（前記式（１）に対応）［組成
（原子比）：Ｆｅ12.5Ｓｂ25Ｃｕ3.5 Ｔｅ1.5 Ｍｏ1.0
Ｏ78.25 （ＳｉＯ２）60］についてアクリロニトリル合
成の反応を行った。触媒Ｃは、その９０％以上の粒子が
粒径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密
度、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験の結果、本発明による
圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表２に示される通
りである。
り、同様の条件で触媒Ｃ（前記式（１）に対応）［組成
（原子比）：Ｆｅ12.5Ｓｂ25Ｃｕ3.5 Ｔｅ1.5 Ｍｏ1.0
Ｏ78.25 （ＳｉＯ２）60］についてアクリロニトリル合
成の反応を行った。触媒Ｃは、その９０％以上の粒子が
粒径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密
度、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験の結果、本発明による
圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表２に示される通
りである。
【００５２】 表 ２ 触媒 かさ密度 耐摩耗性 圧縮強度試験*(2) 触 媒 損 失 [g/ml] 試験*(1) ［kg/t・AN]*(3) 20〜75μｍの粒子で圧縮強 Ｃ １．０８ ０．５ 度が 0.001× d2 [g重／粒］ １．８ 以上の粒子の割合62% 触媒Ｃの耐摩耗性試験結果は、実施例１の触媒Ａと同等
であるが、触媒損失は触媒Ｃが触媒Ａの３倍以上と著し
く大きい。ここで用いた触媒Ｃは、次の様にして製造し
たものである。
であるが、触媒損失は触媒Ｃが触媒Ａの３倍以上と著し
く大きい。ここで用いた触媒Ｃは、次の様にして製造し
たものである。
【００５３】触媒Ｃ：触媒Ａと同様の方法で、ただしス
ラリーをアンカーパドル（いかり）型攪拌機を用いよく
混合しつつｐＨを１．５に調製した。これを還流冷却器
付きステレンス釜でよく攪拌しながら、９０℃、１時間
加熱する。噴霧乾燥は出口温度１９０℃とし、４００℃
で２時間焼成した後、最終的に空気中７６０℃で３時間
トンネル炉で焼成する。
ラリーをアンカーパドル（いかり）型攪拌機を用いよく
混合しつつｐＨを１．５に調製した。これを還流冷却器
付きステレンス釜でよく攪拌しながら、９０℃、１時間
加熱する。噴霧乾燥は出口温度１９０℃とし、４００℃
で２時間焼成した後、最終的に空気中７６０℃で３時間
トンネル炉で焼成する。
【００５４】＜実施例２＞塔径３ｍの流動層反応装置を
用いて、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ル合成反応を、触媒Ｄ（前記式（２）に対応）［組成
（原子比）：Ｐ1.0Ｋ0.2 Ｍｏ10Ｂｉ1.5 Ｆｅ6.5 Ｓｂ
5 Ｎｉ6 Ｏ63.1（ＳｉＯ２）50］について実施例１と同
一条件で行った。触媒Ｄは、その９０％以上の粒子が粒
径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密
度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結果、本発明に
よる圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表３に示され
る通りである。
用いて、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ル合成反応を、触媒Ｄ（前記式（２）に対応）［組成
（原子比）：Ｐ1.0Ｋ0.2 Ｍｏ10Ｂｉ1.5 Ｆｅ6.5 Ｓｂ
5 Ｎｉ6 Ｏ63.1（ＳｉＯ２）50］について実施例１と同
一条件で行った。触媒Ｄは、その９０％以上の粒子が粒
径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密
度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結果、本発明に
よる圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表３に示され
る通りである。
【００５５】 表 ３ 触媒 かさ密度 耐摩耗性 圧縮強度試験*(2) 触 媒 損 失 [g/ml] 試験*(1) ［kg/t・AN]*(3) 20〜75μｍの粒子で圧縮強 Ｄ ０．９４ ０．９ 度が 0.001×d 2 [g重／粒］ ０．５ 以上の粒子の割合93% ここで触媒Ｄは、次の様にして製造したものである。
【００５６】硝酸カリウム３．０６ｋｇを水３０．６リ
ットルに溶解し、シリカゾル（ＳｉＯ２ ２０重量％）
２２７２ｋｇを加える。（Ｉ） パラモリブデン酸アンモニウム２６７ｋｇを８０℃の水
６７０リットルに溶解する。（II） 硝酸ニッケル２６４ｋｇを水２７０リットルに溶解す
る。（III) 硝酸鉄９１．７ｋｇとクエン酸２３．８ｋｇを水９５リ
ットルに溶解する。（IV） 硝酸ビスマス１１０ｋｇを１０％硝酸１１０リットルに
溶解する。（Ｖ） （Ｉ）に攪拌下（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）の順序
で加え、さらにオルトリン酸（含量８５重量％）１７．
４ｋｇを加える。その後１５％アンモニア水を加え、ｐ
Ｈ８に調整する。（VI） この様にして得られたスラリーを、還流冷却器付きステ
ンレス釜でよく攪拌しながら、１００℃で１時間加熱す
る。（VII) これに硝酸鉄と三酸化アンチモンより別途調製したアン
チモン酸鉄粉末１７７ｋｇを加え、超音波を照射しつつ
混合する。（VIII） 次にこのスラリーを噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥す
る。（IX） このようにして得られた微細な球状粒子を２５０℃で８
時間、ついで４００℃で２５時間焼成し、最終的に空気
中５８０℃、３時間流動焼成炉で焼成する。
ットルに溶解し、シリカゾル（ＳｉＯ２ ２０重量％）
２２７２ｋｇを加える。（Ｉ） パラモリブデン酸アンモニウム２６７ｋｇを８０℃の水
６７０リットルに溶解する。（II） 硝酸ニッケル２６４ｋｇを水２７０リットルに溶解す
る。（III) 硝酸鉄９１．７ｋｇとクエン酸２３．８ｋｇを水９５リ
ットルに溶解する。（IV） 硝酸ビスマス１１０ｋｇを１０％硝酸１１０リットルに
溶解する。（Ｖ） （Ｉ）に攪拌下（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）の順序
で加え、さらにオルトリン酸（含量８５重量％）１７．
４ｋｇを加える。その後１５％アンモニア水を加え、ｐ
Ｈ８に調整する。（VI） この様にして得られたスラリーを、還流冷却器付きステ
ンレス釜でよく攪拌しながら、１００℃で１時間加熱す
る。（VII) これに硝酸鉄と三酸化アンチモンより別途調製したアン
チモン酸鉄粉末１７７ｋｇを加え、超音波を照射しつつ
混合する。（VIII） 次にこのスラリーを噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥す
る。（IX） このようにして得られた微細な球状粒子を２５０℃で８
時間、ついで４００℃で２５時間焼成し、最終的に空気
中５８０℃、３時間流動焼成炉で焼成する。
【００５７】＜実施例３＞塔径１ｍの流動層反応装置を
用いて、メタノールのアンモ酸化による青酸（ＨＣＮ）
合成反応を、触媒Ｅ（前記式（１）に対応）［組成（原
子比）：Ｆｅ10Ｓｂ20Ｐ10Ｍｏ0.2 Ｖ0.3 Ｎｉ2 Ｃｕ2
Ｔｅ0.1 Ｏ85.55 （ＳｉＯ２）60］について行った。触
媒Ｅは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍ
の範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐
摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結
果及び触媒損失は、表４に示される通りである。
用いて、メタノールのアンモ酸化による青酸（ＨＣＮ）
合成反応を、触媒Ｅ（前記式（１）に対応）［組成（原
子比）：Ｆｅ10Ｓｂ20Ｐ10Ｍｏ0.2 Ｖ0.3 Ｎｉ2 Ｃｕ2
Ｔｅ0.1 Ｏ85.55 （ＳｉＯ２）60］について行った。触
媒Ｅは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍ
の範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐
摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結
果及び触媒損失は、表４に示される通りである。
【００５８】 表 ４ 触媒 かさ密度 耐摩耗性 圧縮強度試験*(2) 触 媒 損 失 [g/ml] 試験*(1) ［kg/t・HCN]*(3) 20〜75μｍの粒子で圧縮強 Ｅ １．１７ ０．５ 度が 0.001×d 2 [g重／粒］ ０．１ 以上の粒子の割合98% ここで触媒Ｅは、触媒Ａと同様の方法で、ただしバナジ
ウムとしてはメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し
モリブデン添加の後に、ニッケルとしては硝酸ニッケル
を水に溶解しモリブデン添加の前に、リンとしてはオル
トリン酸を加熱処理後のスラリーに加えることで噴霧乾
燥前のスラリーを調製した。また、焼成は最終的に空気
中８００℃で３時間流動焼成炉で行った。
ウムとしてはメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し
モリブデン添加の後に、ニッケルとしては硝酸ニッケル
を水に溶解しモリブデン添加の前に、リンとしてはオル
トリン酸を加熱処理後のスラリーに加えることで噴霧乾
燥前のスラリーを調製した。また、焼成は最終的に空気
中８００℃で３時間流動焼成炉で行った。
【００５９】＜実施例４＞塔径１ｍの流動層反応装置を
用いて、トルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリル
（ＢｚＣＮ）の合成反応を、触媒Ｆ（前記式（１）に対
応）［組成（原子比）：Ｆｅ11Ｓｂ18Ｖ5 Ｍｏ1.5 Ｗ
0.5 Ｂｉ1 Ｏ72.5（ＳｉＯ２）50］について行った。触
媒Ｆは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍ
の範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐
摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結
果及び触媒損失は、表５に示される通りである。
用いて、トルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリル
（ＢｚＣＮ）の合成反応を、触媒Ｆ（前記式（１）に対
応）［組成（原子比）：Ｆｅ11Ｓｂ18Ｖ5 Ｍｏ1.5 Ｗ
0.5 Ｂｉ1 Ｏ72.5（ＳｉＯ２）50］について行った。触
媒Ｆは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍ
の範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐
摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結
果及び触媒損失は、表５に示される通りである。
【００６０】 表 ５ 触媒 かさ密度 耐摩耗性 圧縮強度試験*(2) 触 媒 損 失 [g/ml] 試験*(1) ［kg/t・BzCN]*(3) 20〜75μｍの粒子で Ｆ １．０８ ０．６ 圧縮強度が ０．３ 0.001 × d2 [g重／粒］ 以上の粒子の割合95% ここで触媒Ｆは、触媒Ａと同様の方法で、たたし銅、テ
ルルは用いず、ビスマスは硝酸ビスマスを水に懸濁させ
て、三酸化アンチモン添加後に加え、このスラリーをｐ
Ｈ調整し、加熱処理を行った。加熱処理後のスラリーに
モリブデンを添加し、バナジウムとしてメタバナジン酸
アンモニウムを蓚酸水溶液に溶解して添加し、タングス
テンとしてメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
して添加して、噴霧乾燥に供した。また焼成は最終的に
空気中８００℃で３時間流動焼成炉で行った。
ルルは用いず、ビスマスは硝酸ビスマスを水に懸濁させ
て、三酸化アンチモン添加後に加え、このスラリーをｐ
Ｈ調整し、加熱処理を行った。加熱処理後のスラリーに
モリブデンを添加し、バナジウムとしてメタバナジン酸
アンモニウムを蓚酸水溶液に溶解して添加し、タングス
テンとしてメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
して添加して、噴霧乾燥に供した。また焼成は最終的に
空気中８００℃で３時間流動焼成炉で行った。
【００６１】＜評価方法＞上記の実施例および比較例に
おける触媒の耐摩耗性試験および圧縮強度試験は、以下
の（１）、（２）の方法により行ったときのものであ
る。また、触媒損失は、以下の（３）に示す量である。
おける触媒の耐摩耗性試験および圧縮強度試験は、以下
の（１）、（２）の方法により行ったときのものであ
る。また、触媒損失は、以下の（３）に示す量である。
【００６２】*(1) 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“テスト
・メソッド・フォー・シンセティック・フルード・クラ
ッキング・キャタリスト（“Test Method forSynthetic
Fluid Cracking Catalyst ”,American Cyanamid Co.L
td.6/31-4m-1/57）記載の方法に準じて行った。摩耗損
失（％）Ｒは、次式により求めたものである。
・メソッド・フォー・シンセティック・フルード・クラ
ッキング・キャタリスト（“Test Method forSynthetic
Fluid Cracking Catalyst ”,American Cyanamid Co.L
td.6/31-4m-1/57）記載の方法に準じて行った。摩耗損
失（％）Ｒは、次式により求めたものである。
【００６３】 ただし、Ａ＝５時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ） Ｂ＝５〜２０時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）の条件で行った。
【００６４】耐摩耗性の大きい触媒、すなわち強度の大
きい触媒、ほど、この摩耗損失（％）Ｒ値は小さくな
る。
きい触媒、ほど、この摩耗損失（％）Ｒ値は小さくな
る。
【００６５】*(2) 圧縮強度試験 Buckbee Mears Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・ハイ
・プレシジョン・シーブス（Micro Mesh High Precisio
n Sieves）を用い篩別した２０〜７５μｍの触媒から任
意に採取した１００個の触媒粒子について、島津製作所
製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以下の測定条件で
測定したものである。 圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ平面
圧子 下部加圧板 ＳＵＳ板 負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ なお、粒径ｄは、それが球形からはずれる場合には長径
と短径との平均値とした。
・プレシジョン・シーブス（Micro Mesh High Precisio
n Sieves）を用い篩別した２０〜７５μｍの触媒から任
意に採取した１００個の触媒粒子について、島津製作所
製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以下の測定条件で
測定したものである。 圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ平面
圧子 下部加圧板 ＳＵＳ板 負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ なお、粒径ｄは、それが球形からはずれる場合には長径
と短径との平均値とした。
【００６６】*(3) 触媒損失 製品生産量ｔ当りの触媒損失ｋｇとする。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、流動層触媒の触媒損失
を減少させることができ、これによって、流動層触媒の
粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くこ
となく反応成績を高レベルに保つことができることは、
「発明の概要」の項において前記したところである。
を減少させることができ、これによって、流動層触媒の
粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くこ
となく反応成績を高レベルに保つことができることは、
「発明の概要」の項において前記したところである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/76 Ｂ０１Ｊ 23/76 Ｚ 23/88 23/88 Ｚ 23/89 23/89 Ｚ 27/02 27/02 Ｚ 27/186 27/186 Ｚ 27/192 27/192 Ｚ 27/199 27/199 Ｚ Ｃ０１Ｃ 3/02 Ｃ０１Ｃ 3/02 Ｃ Ｃ０７Ｃ 45/34 Ｃ０７Ｃ 45/34 47/02 47/02 51/235 9450−4Ｈ 51/235 53/00 9450−4Ｈ 53/00 253/24 253/24 255/08 9357−4Ｈ 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中 村 義 美 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10−１ 日東 化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】触媒粒子の重量基準粒度分布で９０％以上
の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ２０〜
７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度が次式
を満たすものであることを特徴とする、有機化合物合成
反応用流動層触媒。 ＣＳ＞Ａ・ｄα 〔ここで、ＣＳは圧縮強度［ｇ重／粒］を、 Ａは０．００１なる定数を、 ｄは粒子径［μｍ］を、 αは２なる定数を、示す〕 - 【請求項２】有機化合物合成反応が、有機化合物の酸化
反応である、請求項１記載の有機化合物合成反応用流動
層触媒。 - 【請求項３】酸化反応が、オレフィンの酸化による対応
アルデヒドまたはカルボン酸の製造反応である、請求項
１に記載の有機化合物合成反応用流動層触媒。 - 【請求項４】酸化反応が、アルデヒドの酸化によるカル
ボン酸の製造である、請求項１に記載の有機化合物合成
反応用流動層触媒。 - 【請求項５】酸化反応が、アンモニアの存在下のオレフ
ィン、アルコールまたはアルキル芳香族炭化水素化合物
の酸化によるニトリルの製造反応である、請求項１に記
載の有機化合物合成反応用流動層触媒。 - 【請求項６】酸化反応が、アンモニアの存在下のメタノ
ールの酸化による青酸の製造反応である、請求項１に記
載の有機化合物合成反応用流動層触媒。 - 【請求項７】触媒が、下記の（１）〜（３）のいずれか
の実験式で示される組成のものである、請求項１〜６の
いずれか１項に記載の有機化合物合成反応用流動層触
媒。 実験式（１） Ｓｂ10ＡａＢｂＣｃＯｘ （原子比組成） Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、Ｓｎおよび
Ｃｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す、Ｂは、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を表す、Ｃは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、 Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｂ、 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂ
ｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を示す、ａは、１〜１０、ｂは、０〜５、ｃ
は、０〜１０。 実験式（２） Ｍｏ10ＤｄＥｅＦｆＯｘ （原子比組成） Ｄは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｌａ、 Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を示す、Ｅは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、
Ｂ、Ｔｅ、ＷおよびＶからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を示す、Ｆは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよ
びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
示す、ｄは、０〜１０、ｅは、０〜１０、ｆは、０〜
３。 実験式（３） Ｖ10ＧｇＨｈＯｘ （原子比組成） Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を示す、Ｈは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、 Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、 Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ｇは、０〜５、
ｈは、０〜１５。（なお、上記式（１）〜（３）中で、
Ｏは酸素原子を表し、ｘは各成分元素が結合して生成す
る酸化物に対応する酸素原子の数を示す。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002233768A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-20 | Daiyanitorikkusu Kk | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製法 |
| WO2002083302A1 (en) | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing molybdenum-bismuth-iron containing composite oxide fluid bed catalyst |
| JP2004508931A (ja) * | 2000-09-21 | 2004-03-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 複合金属酸化物触媒の製造方法、不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造方法及びベルト式か焼装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| US20030208095A1 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-06 | Budin Lisa M. | Particulate supports for oxidative dehydrogenation |
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|---|---|---|---|---|
| US4410448A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-18 | The Standard Oil Company | Method for controlling the change in the crush strength of a catalyst particle during finishing calcination |
| US4392987A (en) * | 1981-12-30 | 1983-07-12 | W. R. Grace & Co. | Alumina spheroids with controlled small particle size and a process for producing them |
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| JPS60166037A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| JP3142549B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JPH08141401A (ja) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリル製造用触媒 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002524436A (ja) * | 1998-09-04 | 2002-08-06 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 酢酸の製造 |
| JP2011105771A (ja) * | 1998-09-04 | 2011-06-02 | Bp Chemicals Ltd | 酢酸の製造 |
| JP2004508931A (ja) * | 2000-09-21 | 2004-03-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 複合金属酸化物触媒の製造方法、不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造方法及びベルト式か焼装置 |
| JP2002233768A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-20 | Daiyanitorikkusu Kk | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製法 |
| WO2002083302A1 (en) | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing molybdenum-bismuth-iron containing composite oxide fluid bed catalyst |
| KR101043880B1 (ko) * | 2003-04-18 | 2011-06-22 | 다이야니트릭스 가부시키가이샤 | 아크릴로니트릴 합성용 촉매 |
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