JPH0980659A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】被りが少なく分光増感感度が高く迅速処理性に
秀れた高塩化銀乳剤の製法を提供する。 【解決手段】少なくとも５０モル％が塩化銀であり、か
つその表面積の３０％以上が（１１１）面から成るハロ
ゲン化銀粒子をカチオン性晶相制御剤の存在下で形成し
た後、アニオン性沈降剤の非存在下で水洗・脱塩するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
秀れた高塩化銀乳剤の製法を提供する。 【解決手段】少なくとも５０モル％が塩化銀であり、か
つその表面積の３０％以上が（１１１）面から成るハロ
ゲン化銀粒子をカチオン性晶相制御剤の存在下で形成し
た後、アニオン性沈降剤の非存在下で水洗・脱塩するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関するものである。特に、（１１
１）面をもつ１４面体、八面体、または平板状の塩化銀
ないし、塩化銀含量の高い塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀から成る写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関す
るものである。
銀乳剤の製造方法に関するものである。特に、（１１
１）面をもつ１４面体、八面体、または平板状の塩化銀
ないし、塩化銀含量の高い塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀から成る写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年写真業界ではアクセスタイムの短縮
化が熱望されており、迅速な処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料の開発が急がれている。塩化銀含量を高め
ると、水可溶性が増して、現像および定着がより短時間
で達成され、迅速処理に適したハロゲン化銀が得られ
る。塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化
銀粒子」と称する。）は、一般に（１００）面からなる
立方体粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には
（１１１）面をもつ８面体、１４面体といった正常晶粒
子や平板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要となる。
化が熱望されており、迅速な処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料の開発が急がれている。塩化銀含量を高め
ると、水可溶性が増して、現像および定着がより短時間
で達成され、迅速処理に適したハロゲン化銀が得られ
る。塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化
銀粒子」と称する。）は、一般に（１００）面からなる
立方体粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には
（１１１）面をもつ８面体、１４面体といった正常晶粒
子や平板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要となる。
【０００３】塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られ
ており、例えば特公昭６４−８３２４号に記載されて
いるように、クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット法
によりアンモニアの存在下に分散媒中に同時に導入する
方法、特公昭６４−８３２６号に記載されているよう
に、アミノアザインデン並びにチオエーテル縮合含有ペ
プタイザーの存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン
化物塩水溶液を反応させる方法、特開昭５８−１１１
９３６号に記載されているように、反応容器内のクロリ
ドイオン対ブロミドイオンのモル比を１．６：１〜２５
８：１に保持し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を
０．１０〜０．９０規定の範囲に保持しながら銀、クロ
リド及びブロミド塩を同時に導入する方法、特開昭６
２−１６３０４６号に記載されているように、少なくと
も０．５モル濃度の塩素イオン、および１ｇ当り３０μ
モル未満のメチオニンから生成されたゼラチン解膠剤を
含む分散媒に銀イオンを導入する方法、特開昭６３−
２８１１４９号に記載されているように、アミノザピリ
ジンおよびその塩の晶相変化量の存在下に、分散媒体の
存在下塩化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接
触させる方法、特開昭６２−２１８９５９号、特開昭
６３−２１３８３６号に記載されているように、ハロゲ
ン化物および銀塩溶液を、チオ尿素またはチオ尿素誘導
体の存在下に混合させる方法、また金化合物を用いる方
法、さらに特開昭６３−２０４３号に記載されている
ように、複素環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒
子形成を行う方法、特開昭６３−４１８４５号に記載
されているように、分子内に硫黄原子を含むカルボニル
化合物やスルホン化合物の存在下で粒子形成を行う方法
などが知られている。
ており、例えば特公昭６４−８３２４号に記載されて
いるように、クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット法
によりアンモニアの存在下に分散媒中に同時に導入する
方法、特公昭６４−８３２６号に記載されているよう
に、アミノアザインデン並びにチオエーテル縮合含有ペ
プタイザーの存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン
化物塩水溶液を反応させる方法、特開昭５８−１１１
９３６号に記載されているように、反応容器内のクロリ
ドイオン対ブロミドイオンのモル比を１．６：１〜２５
８：１に保持し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を
０．１０〜０．９０規定の範囲に保持しながら銀、クロ
リド及びブロミド塩を同時に導入する方法、特開昭６
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も０．５モル濃度の塩素イオン、および１ｇ当り３０μ
モル未満のメチオニンから生成されたゼラチン解膠剤を
含む分散媒に銀イオンを導入する方法、特開昭６３−
２８１１４９号に記載されているように、アミノザピリ
ジンおよびその塩の晶相変化量の存在下に、分散媒体の
存在下塩化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接
触させる方法、特開昭６２−２１８９５９号、特開昭
６３−２１３８３６号に記載されているように、ハロゲ
ン化物および銀塩溶液を、チオ尿素またはチオ尿素誘導
体の存在下に混合させる方法、また金化合物を用いる方
法、さらに特開昭６３−２０４３号に記載されている
ように、複素環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒
子形成を行う方法、特開昭６３−４１８４５号に記載
されているように、分子内に硫黄原子を含むカルボニル
化合物やスルホン化合物の存在下で粒子形成を行う方法
などが知られている。
【０００４】これらのうちは平板状粒子中の塩化銀含
有量が４０モル％までに制限されており、高塩化銀粒子
の製造には適さない。またはアンモニアの溶剤作用の
ために薄い平板粒子を作ることが困難であり、また粒子
形成中のｐＨが必然的に高くなるためにカブリに対して
敏感な高塩化銀乳剤のカブリを増大させてしまうことが
多く、粒子の形成条件が著しく制限されてしまう。の
ようなチオ尿素誘導体は熟成中にカブリが生じ易いとい
う欠点がある。は合成ポリマーを、はメチオニン含
有量が低減したゼラチンをペプタイザーとして用いてい
るが、では再現性の良いコポリマーを得るのが困難で
あったり、重合開始剤が写真的に有害な不純物を含ませ
てしまったり、脱塩工程が煩雑になってしまったりし
て、これらの弊害を取り除くためにコストが高くなり工
業的な観点から欠点が多い。またでもやはり特殊なゼ
ラチンを用いることに伴うコストアップと再現性に問題
がある。や、のような合成晶相制御剤は、粒子形
成後も、塩化銀粒子に吸着されたままで簡単な方法で除
去することが困難であり、その後の化学増感、分光増感
に対して問題であった。
有量が４０モル％までに制限されており、高塩化銀粒子
の製造には適さない。またはアンモニアの溶剤作用の
ために薄い平板粒子を作ることが困難であり、また粒子
形成中のｐＨが必然的に高くなるためにカブリに対して
敏感な高塩化銀乳剤のカブリを増大させてしまうことが
多く、粒子の形成条件が著しく制限されてしまう。の
ようなチオ尿素誘導体は熟成中にカブリが生じ易いとい
う欠点がある。は合成ポリマーを、はメチオニン含
有量が低減したゼラチンをペプタイザーとして用いてい
るが、では再現性の良いコポリマーを得るのが困難で
あったり、重合開始剤が写真的に有害な不純物を含ませ
てしまったり、脱塩工程が煩雑になってしまったりし
て、これらの弊害を取り除くためにコストが高くなり工
業的な観点から欠点が多い。またでもやはり特殊なゼ
ラチンを用いることに伴うコストアップと再現性に問題
がある。や、のような合成晶相制御剤は、粒子形
成後も、塩化銀粒子に吸着されたままで簡単な方法で除
去することが困難であり、その後の化学増感、分光増感
に対して問題であった。
【０００５】特開平３−２８８１４３号には、アデニン
を晶相制御剤として用いた高塩化銀平板において、粒子
形成後、乳剤の水洗をｐＨ３．７以下で行う事、あるい
は水洗と同時に増感色素を添加すること等によって増感
色素の吸着を増し、分光増感が改良できる事が述べられ
ている。しかしながらアデニンは晶相制御が可能なｐＨ
が比較的高い範囲に限定されてしまい、このようなｐＨ
範囲で形成した高塩化銀平板は被りおよび内部感度が高
いという問題があった。また、欧州特許第５８４８１１
号や同５８４８１７号には、（１１１）面形態安定化剤
として２−ヒドロアミノアジン類（前述のアデニンもこ
の中に含まれる）を用いた高塩化銀乳剤の製造方法にお
いて、乳剤のｐＨを下げることによって形態安定化剤を
プロトン化させハロゲン化銀粒子から分散媒へと脱着
し、特定の構造の写真有用化合物を代わりに吸着させ、
脱着した形態安定化剤を分散媒から除去することによ
り、高塩化銀平板の形態を保持しつつ写真感度の改良が
可能であることが述べられている。しかしながらアデニ
ンも含めてプロトン化により除去が可能なこれらの形態
安定化剤は、プロトン化するｐＨ（ｐＫａ）以下のｐＨ
では、粒子への吸着力、すなわち（１１１）面の形態安
定化作用が著しく弱まるため、（１１１）面の形成が可
能な粒子形成時のｐＨがｐＫａ以上に制限されてしまう
という本質的な問題を抱えている。
を晶相制御剤として用いた高塩化銀平板において、粒子
形成後、乳剤の水洗をｐＨ３．７以下で行う事、あるい
は水洗と同時に増感色素を添加すること等によって増感
色素の吸着を増し、分光増感が改良できる事が述べられ
ている。しかしながらアデニンは晶相制御が可能なｐＨ
が比較的高い範囲に限定されてしまい、このようなｐＨ
範囲で形成した高塩化銀平板は被りおよび内部感度が高
いという問題があった。また、欧州特許第５８４８１１
号や同５８４８１７号には、（１１１）面形態安定化剤
として２−ヒドロアミノアジン類（前述のアデニンもこ
の中に含まれる）を用いた高塩化銀乳剤の製造方法にお
いて、乳剤のｐＨを下げることによって形態安定化剤を
プロトン化させハロゲン化銀粒子から分散媒へと脱着
し、特定の構造の写真有用化合物を代わりに吸着させ、
脱着した形態安定化剤を分散媒から除去することによ
り、高塩化銀平板の形態を保持しつつ写真感度の改良が
可能であることが述べられている。しかしながらアデニ
ンも含めてプロトン化により除去が可能なこれらの形態
安定化剤は、プロトン化するｐＨ（ｐＫａ）以下のｐＨ
では、粒子への吸着力、すなわち（１１１）面の形態安
定化作用が著しく弱まるため、（１１１）面の形成が可
能な粒子形成時のｐＨがｐＫａ以上に制限されてしまう
という本質的な問題を抱えている。
【０００６】特願平６−３３３７８０において、晶相制
御剤としてピリジニウム塩等を用いることによって、上
述のようなｐＨ操作による晶相制御剤の吸着力の制御を
行うことなく、分光増感色素の吸着が改良されることが
示されている。この技術に従えば確かに分光増感色素の
吸着は改善されるものの、晶相制御剤は乳剤中に残存し
たままであった。残存した晶相制御剤の影響を本発明者
等が調べた結果、現像過程を抑制する働きがあることが
見いだされ、従ってこれらの技術によって迅速処理に適
した高塩化銀乳剤の利点を十分生かすことが困難であっ
た。
御剤としてピリジニウム塩等を用いることによって、上
述のようなｐＨ操作による晶相制御剤の吸着力の制御を
行うことなく、分光増感色素の吸着が改良されることが
示されている。この技術に従えば確かに分光増感色素の
吸着は改善されるものの、晶相制御剤は乳剤中に残存し
たままであった。残存した晶相制御剤の影響を本発明者
等が調べた結果、現像過程を抑制する働きがあることが
見いだされ、従ってこれらの技術によって迅速処理に適
した高塩化銀乳剤の利点を十分生かすことが困難であっ
た。
【０００７】特願平６−１８１９４０において、乳剤の
水洗温度を粒子形成温度よりも高く設定することによっ
て、晶相制御剤の乳剤中からの除去が促進され、分光増
感色素の吸着が改良されることが示されている。しかし
この技術によっても晶相制御剤の部分的な残存により、
現像抑制が見られた。
水洗温度を粒子形成温度よりも高く設定することによっ
て、晶相制御剤の乳剤中からの除去が促進され、分光増
感色素の吸着が改良されることが示されている。しかし
この技術によっても晶相制御剤の部分的な残存により、
現像抑制が見られた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は被りが
低く分光増感感度の高い迅速処理に適した高塩化銀乳剤
を提供することである。目的を達成するために解決しよ
うとする課題は、第１に被りの発生を抑えやすい酸性領
域においても晶相制御が可能な晶相制御剤を用いた外表
面に（１１１）面を有する高塩化銀乳剤の製造方法にお
いて、色素等写真有用化合物の吸着を阻害し、現像を抑
制する該晶相制御剤を粒子から脱着し、乳剤から除去す
る技術を確立することであり、第２に該晶相制御剤の脱
着に伴う高塩化銀粒子の形態変化を抑制する技術を開発
することである。
低く分光増感感度の高い迅速処理に適した高塩化銀乳剤
を提供することである。目的を達成するために解決しよ
うとする課題は、第１に被りの発生を抑えやすい酸性領
域においても晶相制御が可能な晶相制御剤を用いた外表
面に（１１１）面を有する高塩化銀乳剤の製造方法にお
いて、色素等写真有用化合物の吸着を阻害し、現像を抑
制する該晶相制御剤を粒子から脱着し、乳剤から除去す
る技術を確立することであり、第２に該晶相制御剤の脱
着に伴う高塩化銀粒子の形態変化を抑制する技術を開発
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下によ
り達成された。すなわち、 １．少なくとも５０モル％が塩化銀であり、かつその表
面積の３０％以上が（１１１）面から成るハロゲン化銀
粒子をカチオン性晶相制御剤の存在下で形成した後、ア
ニオン性沈降剤の非存在下で水洗・脱塩することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２．上記１記載のハロゲン化銀の製造方法であって、該
カチオン性晶相制御剤が、下記一般式（Ｉ）、一般式
（II）、一般式（III)の化合物いずれかであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ）
り達成された。すなわち、 １．少なくとも５０モル％が塩化銀であり、かつその表
面積の３０％以上が（１１１）面から成るハロゲン化銀
粒子をカチオン性晶相制御剤の存在下で形成した後、ア
ニオン性沈降剤の非存在下で水洗・脱塩することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２．上記１記載のハロゲン化銀の製造方法であって、該
カチオン性晶相制御剤が、下記一般式（Ｉ）、一般式
（II）、一般式（III)の化合物いずれかであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 はアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ水素原子またはこれを
置換可能な基を表す。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 と
Ｒ5 、Ｒ5 とＲ6 は縮環してもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも一つがアリール
基を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。 一般式（II）
ケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ水素原子またはこれを
置換可能な基を表す。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 と
Ｒ5 、Ｒ5 とＲ6 は縮環してもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも一つがアリール
基を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。 一般式（II）
【００１２】
【化５】
【００１３】一般式（III)
【００１４】
【化６】
【００１５】一般式（II）、一般式（III)中、Ａ1 、Ａ
2 、Ａ3 およびＡ4 は含窒素ヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なっても
よい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０または１を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基を表す。Ｘはアニオン
を表す。ｎは０または１を表し、分子内塩の時はｎは０
である。 ３．アニオン性沈降剤の非存在下で沈降法による乳剤の
水洗・脱塩を行うことが可能な化学修飾ゼラチンを分散
媒の少なくとも一部に用いることを特徴とする、上記１
または上記２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ４．上記３記載の化学修飾ゼラチンが、フタル化ゼラチ
ンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 ５．粒子に吸着して粒子形態の安定化作用を持つ写真有
用化合物を水洗・脱塩前に添加することを特徴とする上
記１〜上記４記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ６．上記の写真有用化合物が、分光増感色素であること
を特徴とする上記５記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
2 、Ａ3 およびＡ4 は含窒素ヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なっても
よい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０または１を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基を表す。Ｘはアニオン
を表す。ｎは０または１を表し、分子内塩の時はｎは０
である。 ３．アニオン性沈降剤の非存在下で沈降法による乳剤の
水洗・脱塩を行うことが可能な化学修飾ゼラチンを分散
媒の少なくとも一部に用いることを特徴とする、上記１
または上記２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ４．上記３記載の化学修飾ゼラチンが、フタル化ゼラチ
ンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 ５．粒子に吸着して粒子形態の安定化作用を持つ写真有
用化合物を水洗・脱塩前に添加することを特徴とする上
記１〜上記４記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ６．上記の写真有用化合物が、分光増感色素であること
を特徴とする上記５記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の写真用ハロゲン化銀乳剤
の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。前記一
般式（Ｉ）中、Ｒ4 がアリール基を表すことを特徴とす
る前記２に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 がアラルキル基を表すことを
特徴とする前記２に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。前記一
般式（Ｉ）中、Ｒ4 がアリール基を表すことを特徴とす
る前記２に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 がアラルキル基を表すことを
特徴とする前記２に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【００１７】本発明で用いる一般式（Ｉ）について詳細
に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）が好ましい。Ｒ1 で表される各基は置換されていて
もよい。置換基としては以下のＲ2 〜Ｒ6 で表される置
換可能な基が挙げられる。
に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）が好ましい。Ｒ1 で表される各基は置換されていて
もよい。置換基としては以下のＲ2 〜Ｒ6 で表される置
換可能な基が挙げられる。
【００１８】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基として
は、以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニ
オ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同
じでも異なっていてもよい。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、
Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 は縮環してキノリン環、イソキ
ノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基として
は、以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニ
オ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同
じでも異なっていてもよい。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、
Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 は縮環してキノリン環、イソキ
ノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【００１９】Ｘ- は対アニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。
【００２０】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ1 が
アラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、
Ｒ4 がアリール基を表し、Ｘ- がハロゲンイオンを表わ
す。
アラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、
Ｒ4 がアリール基を表し、Ｘ- がハロゲンイオンを表わ
す。
【００２１】以下、一般式（II）及び(III) について更
に詳しく説明する。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 お
よびＡ4 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表わす。好ましい例としてはＡ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ
4 は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。
に詳しく説明する。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 お
よびＡ4 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表わす。好ましい例としてはＡ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ
4 は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。
【００２２】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ
3 −（Ｒ3 はアルキル基、アリール基、水素原子を表わ
す。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。
好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを
あげることができる。
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ
3 −（Ｒ3 はアルキル基、アリール基、水素原子を表わ
す。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。
好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを
あげることができる。
【００２３】Ｒ1 とＲ2 は、炭素数１以上２０以下のア
ルキル基を表わす。Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表わし、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およ
びＡ4 の置換基としてあげた置換基と同様である。好ま
しい例としては、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭素数４〜１０
のアルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あ
るいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。Ｘは
アニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホナート、オギザラート、を表わす。ｎは０または
１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。
ルキル基を表わす。Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表わし、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およ
びＡ4 の置換基としてあげた置換基と同様である。好ま
しい例としては、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭素数４〜１０
のアルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あ
るいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。Ｘは
アニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホナート、オギザラート、を表わす。ｎは０または
１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。
【００２４】以下に一般式（Ｉ）〜一般式（III)で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明におけるカチオン
性晶相制御剤はこれに限定されるものではない。
れる化合物の具体例を示すが、本発明におけるカチオン
性晶相制御剤はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】本発明で用いる晶相制御剤は完成乳剤中の
ハロゲン化銀１モルあたり、６×１０-5モル〜６×１０
-6モルの範囲で用いることができるが、６×１０-4モル
〜６×１０-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期と
しては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒
子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）
面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添
加してもよいし、粒子成長とともに反応容器内に添加
し、その濃度を増大せしめてもよい。本発明の晶相制御
剤を用いて（１１１）面を有する正常晶（八面体〜１４
面体）及び平板状粒子を製造することができる。両者の
作り分けは核形成方法及び晶相制御剤の添加時期と添加
量に主に依存する。核形成方法について以下に述べる。
ハロゲン化銀１モルあたり、６×１０-5モル〜６×１０
-6モルの範囲で用いることができるが、６×１０-4モル
〜６×１０-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期と
しては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒
子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）
面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添
加してもよいし、粒子成長とともに反応容器内に添加
し、その濃度を増大せしめてもよい。本発明の晶相制御
剤を用いて（１１１）面を有する正常晶（八面体〜１４
面体）及び平板状粒子を製造することができる。両者の
作り分けは核形成方法及び晶相制御剤の添加時期と添加
量に主に依存する。核形成方法について以下に述べる。
【００２８】正常晶粒子を製造する場合 核形成時には晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好
ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは
０．１モル／リットル以下である。 平板状粒子を製造する場合 平板状粒子は二つの平行な双晶面を形成することにより
得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、
ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条
件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に
存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％、
好ましくは０．１５％〜５％である。塩化物濃度は０．
０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リ
ットル以上である。晶相制御剤を核形成時に用いない場
合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは
０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．０
０３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。核
形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃
〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好
ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは
０．１モル／リットル以下である。 平板状粒子を製造する場合 平板状粒子は二つの平行な双晶面を形成することにより
得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、
ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条
件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に
存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％、
好ましくは０．１５％〜５％である。塩化物濃度は０．
０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リ
ットル以上である。晶相制御剤を核形成時に用いない場
合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは
０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．０
０３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。核
形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃
〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【００２９】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好まし
くは０．０８〜２モル／リットルである。粒子成長時の
温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜
６０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量
が成長にとって不足の場合には添加により補う必要があ
る。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼ
ラチンが存在するのが好ましい。粒子形成時のｐＨは任
意であるが中性から酸性領域が好ましい。
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好まし
くは０．０８〜２モル／リットルである。粒子成長時の
温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜
６０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量
が成長にとって不足の場合には添加により補う必要があ
る。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼ
ラチンが存在するのが好ましい。粒子形成時のｐＨは任
意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【００３０】本発明で云う高塩化銀粒子とは、塩化銀含
有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／または沃化銀から
なる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができ
る。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。ま
た、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。沃
化銀の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下、特に好ましくは３モル％以下である。
有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／または沃化銀から
なる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができ
る。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。ま
た、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。沃
化銀の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下、特に好ましくは３モル％以下である。
【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面からなる表面を有し、少なくとも全表面積の３０％以
上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上
が（１１１）面からなる。（１１１）面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。
面からなる表面を有し、少なくとも全表面積の３０％以
上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上
が（１１１）面からなる。（１１１）面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。
【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は
平均粒子サイズに特に制限はないが、０．１μｍ〜５μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子の時は好ましくは、その直
径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上２
０以下であり、特に好ましくは３以上１０以下である。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。
本発明に於いて、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍ
である。また、厚みは０．４μ以下、好ましくは０．３
μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子
の体積荷重平均体積は２μｍ3 以下が好ましく、１μｍ
3 以下が特に好ましい。一般に平板状ハロゲン化銀粒子
は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって
本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する２つの平行な面の距離で表される。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分
散でもよいが、単分散であることがより好ましい。
平均粒子サイズに特に制限はないが、０．１μｍ〜５μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子の時は好ましくは、その直
径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上２
０以下であり、特に好ましくは３以上１０以下である。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。
本発明に於いて、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍ
である。また、厚みは０．４μ以下、好ましくは０．３
μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子
の体積荷重平均体積は２μｍ3 以下が好ましく、１μｍ
3 以下が特に好ましい。一般に平板状ハロゲン化銀粒子
は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって
本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する２つの平行な面の距離で表される。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分
散でもよいが、単分散であることがより好ましい。
【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳
剤でも表面潜像型乳剤でもよい。
剤でも表面潜像型乳剤でもよい。
【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えばチオシアン酸塩（例え
ば米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４８，
５３４号、同第３，３２０，０６９号など）、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、
同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号
など）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開
昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
５４−１００７１７号など）などを挙げることができ、
これらを用いることができる。またアンモニアも悪作用
を伴わない範囲で使用することができる。
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えばチオシアン酸塩（例え
ば米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４８，
５３４号、同第３，３２０，０６９号など）、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、
同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号
など）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開
昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
５４−１００７１７号など）などを挙げることができ、
これらを用いることができる。またアンモニアも悪作用
を伴わない範囲で使用することができる。
【００３５】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
に、イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
に、イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。
【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣｌ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って
上昇させる方法が好ましく用いられる。
子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣｌ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って
上昇させる方法が好ましく用いられる。
【００３７】これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、英国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６
号等の記載を参考にすることが出来る。
１，３３５，９２５号、英国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６
号等の記載を参考にすることが出来る。
【００３８】本発明において、水洗・脱塩はアニオン性
沈降剤を用いずに行うことを特徴とする。アニオン性沈
降剤を存在させることなく、ｐＨ操作のみによって乳剤
を沈降させ、その上澄みを除去することによって水洗・
脱塩を行うために、分散媒として化学修飾したゼラチン
を用いることは好ましい。アミノ基の正の電荷を無電荷
あるいは負の電荷に変えたゼラチンを分散媒として用い
た場合、乳剤のｐＨを下げることのみで乳剤を沈降させ
ることが可能となり、アニオン性沈降剤は不要となる。
このようなゼラチンの例としては、アセチル化、脱アミ
ノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロ
フェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、ス
クシニル化、コハク化、フタル化などを施したゼラチン
等がある。本発明において好ましいのは、フタル化ゼラ
チンを用いた場合である。
沈降剤を用いずに行うことを特徴とする。アニオン性沈
降剤を存在させることなく、ｐＨ操作のみによって乳剤
を沈降させ、その上澄みを除去することによって水洗・
脱塩を行うために、分散媒として化学修飾したゼラチン
を用いることは好ましい。アミノ基の正の電荷を無電荷
あるいは負の電荷に変えたゼラチンを分散媒として用い
た場合、乳剤のｐＨを下げることのみで乳剤を沈降させ
ることが可能となり、アニオン性沈降剤は不要となる。
このようなゼラチンの例としては、アセチル化、脱アミ
ノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロ
フェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、ス
クシニル化、コハク化、フタル化などを施したゼラチン
等がある。本発明において好ましいのは、フタル化ゼラ
チンを用いた場合である。
【００３９】アニオン性沈降剤を用いない水洗・脱塩方
法の他の例としては、硫酸ソーダやクロム明ばん等の無
機塩を乳剤中に添加して乳剤を凝集させてその上澄みを
除去する方法、限外ろ過を用いる方法、遠心分離により
乳剤を沈降させた後その上澄みを除去する方法、ヌード
ル水洗による方法、或いは分散媒として合成ポリマーを
用いる方法等が挙げられる。これらに関しては、後述の
リサーチディスクロージャー誌（RESEARCH DISCLOSUR
E）に引用の文献の記載を参考にできる。
法の他の例としては、硫酸ソーダやクロム明ばん等の無
機塩を乳剤中に添加して乳剤を凝集させてその上澄みを
除去する方法、限外ろ過を用いる方法、遠心分離により
乳剤を沈降させた後その上澄みを除去する方法、ヌード
ル水洗による方法、或いは分散媒として合成ポリマーを
用いる方法等が挙げられる。これらに関しては、後述の
リサーチディスクロージャー誌（RESEARCH DISCLOSUR
E）に引用の文献の記載を参考にできる。
【００４０】脱塩の目的は、晶相制御剤を乳剤から除去
する事にある。晶相制御剤の除去は、上述のアニオン性
沈降剤を用いないいずれの脱塩方法によっても可能であ
る。
する事にある。晶相制御剤の除去は、上述のアニオン性
沈降剤を用いないいずれの脱塩方法によっても可能であ
る。
【００４１】当業界で最も通常に行われている脱塩方法
は、いわゆるフロキュレーション法である。フロキュレ
ーション法においては、通常アニオン性有機化合物を沈
降剤として乳剤に添加した後、乳剤のｐＨを低下させる
ことによって乳剤を沈降させ、その上澄みを除去するこ
とによって脱塩が行われる。乳剤が沈降する理由はアニ
オン性沈降剤がゼラチンの正の電荷（主にアミノ基から
なる）と結合し、正の電を中和するとともに、乳剤のｐ
Ｈを下げることによってゼラチンの負の電荷（主にカル
ボキシル基からなる）をプロトン化して中和し、ゼラチ
ンの水溶性を低減させるからである。ゼラチンはハロゲ
ン化銀粒子と共に沈降し、乳剤は液体部分と固体部分に
分離する。液体部分に溶けた塩が液体部分と共に除去さ
れることによって、乳剤の脱塩が可能になる。
は、いわゆるフロキュレーション法である。フロキュレ
ーション法においては、通常アニオン性有機化合物を沈
降剤として乳剤に添加した後、乳剤のｐＨを低下させる
ことによって乳剤を沈降させ、その上澄みを除去するこ
とによって脱塩が行われる。乳剤が沈降する理由はアニ
オン性沈降剤がゼラチンの正の電荷（主にアミノ基から
なる）と結合し、正の電を中和するとともに、乳剤のｐ
Ｈを下げることによってゼラチンの負の電荷（主にカル
ボキシル基からなる）をプロトン化して中和し、ゼラチ
ンの水溶性を低減させるからである。ゼラチンはハロゲ
ン化銀粒子と共に沈降し、乳剤は液体部分と固体部分に
分離する。液体部分に溶けた塩が液体部分と共に除去さ
れることによって、乳剤の脱塩が可能になる。
【００４２】ところが本発明者等が鋭意研究を行った結
果、全く驚くべきことに、上記の最も通常に行われるフ
ロキュレーション法による脱塩工程において添加される
アニオン性沈降剤が、カチオン性を示す晶相制御剤の乳
剤からの除去を阻害しており、アニオン性沈降剤を用い
ずに水洗すれば、該晶相制御剤は簡単に粒子から脱着
し、乳剤から除去できることがわかった。
果、全く驚くべきことに、上記の最も通常に行われるフ
ロキュレーション法による脱塩工程において添加される
アニオン性沈降剤が、カチオン性を示す晶相制御剤の乳
剤からの除去を阻害しており、アニオン性沈降剤を用い
ずに水洗すれば、該晶相制御剤は簡単に粒子から脱着
し、乳剤から除去できることがわかった。
【００４３】カチオン性を示す晶相制御剤がアニオンで
ある沈降剤と相互作用を示すことは当然とも言えるが、
粒子に吸着させることを意図して添加している晶相制御
剤と、ゼラチンと結合させることを意図して添加してい
る沈降剤とが影響を及ぼしあっていることを予測するの
は困難であった。ましてやアニオン性沈降剤を用いずに
水洗をすれば粒子に吸着している晶相制御剤が簡単に脱
着することなど、全く予想し得ないことであった。
ある沈降剤と相互作用を示すことは当然とも言えるが、
粒子に吸着させることを意図して添加している晶相制御
剤と、ゼラチンと結合させることを意図して添加してい
る沈降剤とが影響を及ぼしあっていることを予測するの
は困難であった。ましてやアニオン性沈降剤を用いずに
水洗をすれば粒子に吸着している晶相制御剤が簡単に脱
着することなど、全く予想し得ないことであった。
【００４４】晶相制御剤を脱着して乳剤から除去するこ
とはアニオン性沈降剤を用いないいずれの水洗・脱塩方
法によっても容易に可能だが、工業的に好ましい方法と
しては、沈降剤無しにフロキュレーション法による水洗
が可能である化学修飾ゼラチンを分散媒に用いる方法で
ある。アニオン性沈降剤を用いることなくフロキュレー
ション法による水洗・脱塩が可能な範囲であれば、これ
ら化学修飾ゼラチンに通常のゼラチンを併用することも
可能である。
とはアニオン性沈降剤を用いないいずれの水洗・脱塩方
法によっても容易に可能だが、工業的に好ましい方法と
しては、沈降剤無しにフロキュレーション法による水洗
が可能である化学修飾ゼラチンを分散媒に用いる方法で
ある。アニオン性沈降剤を用いることなくフロキュレー
ション法による水洗・脱塩が可能な範囲であれば、これ
ら化学修飾ゼラチンに通常のゼラチンを併用することも
可能である。
【００４５】水洗・脱塩の温度は特に制限はないが、晶
相制御剤の脱着を促進するという意味で、水洗をある程
度の高温で行うことは好ましい。本発明において好まし
い水洗・脱塩温度は３０℃〜８０℃の範囲である。
相制御剤の脱着を促進するという意味で、水洗をある程
度の高温で行うことは好ましい。本発明において好まし
い水洗・脱塩温度は３０℃〜８０℃の範囲である。
【００４６】晶相制御剤を脱着した後の粒子は、外表面
の（１１１）面が高塩化銀にとって不安定であるために
粒子変形を引き起こし易いが、変形によって外表面がも
はや完全な（１１１）面でない粒子からなる乳剤におい
ても本発明は有効となり得る。例えば変形によって主平
面に凹凸が形成されたりコーナーが丸みを帯びたりする
ことによって外表面が完全な（１１１）面とは呼べなく
なった平板状粒子からなる乳剤においても、比表面積が
大きい等の平板状粒子の特徴が残っている乳剤において
は本発明は十分有効である。
の（１１１）面が高塩化銀にとって不安定であるために
粒子変形を引き起こし易いが、変形によって外表面がも
はや完全な（１１１）面でない粒子からなる乳剤におい
ても本発明は有効となり得る。例えば変形によって主平
面に凹凸が形成されたりコーナーが丸みを帯びたりする
ことによって外表面が完全な（１１１）面とは呼べなく
なった平板状粒子からなる乳剤においても、比表面積が
大きい等の平板状粒子の特徴が残っている乳剤において
は本発明は十分有効である。
【００４７】晶相制御剤の脱着による粒子変形は、前述
のように粒子に吸着する写真有用化合物の添加により抑
えることが可能である。写真有用化合物の吸着によって
粒子変形を防止する事が本発明にとってより好ましい。
（１１１）面の形態を安定化させる写真有用化合物とし
ては、特に制限はないが、分光増感剤、被り防止剤及び
安定剤等を好ましく用いることができる。これらに関し
ては、後述のリサーチ・ディスクロージャー誌(RESEARC
H DISCLOSURE)の記載を参考にすることができる。
のように粒子に吸着する写真有用化合物の添加により抑
えることが可能である。写真有用化合物の吸着によって
粒子変形を防止する事が本発明にとってより好ましい。
（１１１）面の形態を安定化させる写真有用化合物とし
ては、特に制限はないが、分光増感剤、被り防止剤及び
安定剤等を好ましく用いることができる。これらに関し
ては、後述のリサーチ・ディスクロージャー誌(RESEARC
H DISCLOSURE)の記載を参考にすることができる。
【００４８】晶相制御剤の脱着は本発明においてはｐＨ
の操作によらないため、晶相制御剤の脱着時のｐＨを自
由に設定できることが本発明の大きな特徴である。粒子
変形を防止する為の写真有用化合物の吸着にとって都合
の良いｐＨを選ぶことが可能となり、これはｐＨ制御に
よって晶相制御剤を脱着を行う従来技術に対して優れる
点である。同時に乳剤のｐＡｇも写真有用化合物の吸着
に都合の良い条件に設定することが好ましい。
の操作によらないため、晶相制御剤の脱着時のｐＨを自
由に設定できることが本発明の大きな特徴である。粒子
変形を防止する為の写真有用化合物の吸着にとって都合
の良いｐＨを選ぶことが可能となり、これはｐＨ制御に
よって晶相制御剤を脱着を行う従来技術に対して優れる
点である。同時に乳剤のｐＡｇも写真有用化合物の吸着
に都合の良い条件に設定することが好ましい。
【００４９】さらに本発明において好ましい様態は粒子
変形を防止する写真有用化合物として分光増感色素を用
いた場合であり、中でもＪ会合体を形成して粒子に吸着
する分光増感色素が特に好ましい。
変形を防止する写真有用化合物として分光増感色素を用
いた場合であり、中でもＪ会合体を形成して粒子に吸着
する分光増感色素が特に好ましい。
【００５０】分光増感色素の吸着が強化されることは、
晶相制御剤の脱着を促進するために好ましい。カルシウ
ムなどの無機塩や、臭素イオン、沃素イオン、チオシア
ン酸イオンなどを水洗・脱塩前の乳剤に好ましく添加で
きる。
晶相制御剤の脱着を促進するために好ましい。カルシウ
ムなどの無機塩や、臭素イオン、沃素イオン、チオシア
ン酸イオンなどを水洗・脱塩前の乳剤に好ましく添加で
きる。
【００５１】形態安定化目的で添加される写真有用化合
物は、遅くとも晶相制御剤が脱着した後の粒子が粒子変
形を引き起こす前に添加されることが必要である。晶相
制御剤の脱着後の粒子は必ずしも直ちに粒子変形を引き
起こすというわけではなく、粒子変形は脱着後の温度や
ｐＡｇ等の選択によりある程度抑制できる。したがって
脱塩後に形態安定化目的で写真有用化合物を添加しても
粒子形態の保持は可能になり得る。しかしながら粒子形
態の保持をより確実にするためには遅くとも水洗前に添
加する事が好ましい。形態安定化目的で添加される写真
有用化合物の好ましい添加量は、粒子サイズに依存する
がハロゲン化合物１モル当り１×１０-4〜１×１０-2モ
ルの範囲である。
物は、遅くとも晶相制御剤が脱着した後の粒子が粒子変
形を引き起こす前に添加されることが必要である。晶相
制御剤の脱着後の粒子は必ずしも直ちに粒子変形を引き
起こすというわけではなく、粒子変形は脱着後の温度や
ｐＡｇ等の選択によりある程度抑制できる。したがって
脱塩後に形態安定化目的で写真有用化合物を添加しても
粒子形態の保持は可能になり得る。しかしながら粒子形
態の保持をより確実にするためには遅くとも水洗前に添
加する事が好ましい。形態安定化目的で添加される写真
有用化合物の好ましい添加量は、粒子サイズに依存する
がハロゲン化合物１モル当り１×１０-4〜１×１０-2モ
ルの範囲である。
【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は、未化学増感
のままででもよいが必要により化学増感をすることが出
来る。化学増感を施す時期は、脱塩剤、脱塩後、あるい
は脱塩の途中であっても良く、また、形態安定化目的で
添加される写真有用化合物が添加される前でも添加され
た後でも良い。
のままででもよいが必要により化学増感をすることが出
来る。化学増感を施す時期は、脱塩剤、脱塩後、あるい
は脱塩の途中であっても良く、また、形態安定化目的で
添加される写真有用化合物が添加される前でも添加され
た後でも良い。
【００５３】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩
類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの２つ以上の組あわせを用いることができる。
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩
類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの２つ以上の組あわせを用いることができる。
【００５４】特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感
又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発明のハ
ロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を含有
させることができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含
有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳
剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在す
ることが好ましい。
又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発明のハ
ロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を含有
させることができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含
有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳
剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在す
ることが好ましい。
【００５５】本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤
を混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。
を混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。
【００５６】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。
【００５７】すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
チナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
【００５８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。例えばリサー
チディスクロージャー(RESEARCH DISCLOSURE)アイテ
ム．１７６４３、第２３頁IV頁（１９７８年１２月）に
記載された化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。例えばリサー
チディスクロージャー(RESEARCH DISCLOSURE)アイテ
ム．１７６４３、第２３頁IV頁（１９７８年１２月）に
記載された化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。
【００５９】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。
【００６０】更にまた、米国特許第４，２２５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。ただしこれらの色素が粒子形態
の安定化を兼ねる目的で添加される場合においては、前
述したように遅くとも水洗・脱塩前に添加されることが
好ましい。
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。ただしこれらの色素が粒子形態
の安定化を兼ねる目的で添加される場合においては、前
述したように遅くとも水洗・脱塩前に添加されることが
好ましい。
【００６１】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜１．５×１０-2モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３μｍの
場合は約５×１０-5〜８×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜１．５×１０-2モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３μｍの
場合は約５×１０-5〜８×１０-3モルがより有効であ
る。
【００６２】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。
【００６３】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌(RESEARCH DISCLOSURE)１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載
を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１
８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト
化して示す。
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌(RESEARCH DISCLOSURE)１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載
を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１
８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト
化して示す。
【００６４】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄
【００６５】 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上
【００６６】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン類、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン類、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。
【００６７】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００６８】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。
【００６９】シアンカプラーとしては米国特許第３７７
２００２号、同２７７２１６２号、同第３７５８３０８
号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、同４３
２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３９９９
号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等に記載
のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール
系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系
カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトール
の５位にスルホンアテミド、アミドなどが置換したカプ
ラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。
２００２号、同２７７２１６２号、同第３７５８３０８
号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、同４３
２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３９９９
号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等に記載
のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール
系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系
カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトール
の５位にスルホンアテミド、アミドなどが置換したカプ
ラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。
【００７０】上記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。
【００７１】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
【００７２】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。
【００７３】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。
【００７４】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。
【００７５】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」，フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。
フィック・プロセシン・ケミストリー」，フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。
【００７６】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。
【００７７】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III)ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III)アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III)錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２，５
２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０
６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進
剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又
は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理
するのみでもよい。
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III)ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III)アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III)錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２，５
２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０
６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進
剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又
は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理
するのみでもよい。
【００７８】
実施例１ （純塩化銀正常晶粒子の調製）水１．１７リットル中に
塩化ナトリウム４ｇ、不活性ゼラチン１８ｇを添加し６
０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６００
cc（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００
cc（塩化ナトリウム７．７４ｇ）をダブルジェット法に
より２０分間で添加した。添加終了４分後に、晶相制御
剤−１を１．２ミリモル後述の表１に示す乳剤に添加し
た。
塩化ナトリウム４ｇ、不活性ゼラチン１８ｇを添加し６
０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６００
cc（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００
cc（塩化ナトリウム７．７４ｇ）をダブルジェット法に
より２０分間で添加した。添加終了４分後に、晶相制御
剤−１を１．２ミリモル後述の表１に示す乳剤に添加し
た。
【００７９】
【化９】
【００８０】次に、硝酸銀水溶液３００cc（硝酸銀１１
２．５ｇ）と塩化ナトリウム水溶液３００cc（塩化ナト
リウム４０．１４ｇ）を６０分間かけて添加し、粒子形
成を終了した。晶相制御剤を加えた乳剤は電子顕微鏡観
察からほぼ１００％が（１１１）面からなる八面体乳剤
であった。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加
終了後、粒子形態を保持する写真有用化合物として、分
光増感色素−１およびチオシアン酸カリウムを、それぞ
れ７．７×１０-4モル／モル銀および４×１０-3モル／
モル銀、一部の乳剤に加えた。
２．５ｇ）と塩化ナトリウム水溶液３００cc（塩化ナト
リウム４０．１４ｇ）を６０分間かけて添加し、粒子形
成を終了した。晶相制御剤を加えた乳剤は電子顕微鏡観
察からほぼ１００％が（１１１）面からなる八面体乳剤
であった。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加
終了後、粒子形態を保持する写真有用化合物として、分
光増感色素−１およびチオシアン酸カリウムを、それぞ
れ７．７×１０-4モル／モル銀および４×１０-3モル／
モル銀、一部の乳剤に加えた。
【００８１】
【化１０】
【００８２】すべての乳剤にフタル化ゼラチン５４ｇを
加え、温度を３５℃に下げ、一部の乳剤（表１に示す）
に下記に示すアニオン性沈降剤−１を２ｇ加え、硫酸を
用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。次に
上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに
３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降
するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去
した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰
り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
加え、温度を３５℃に下げ、一部の乳剤（表１に示す）
に下記に示すアニオン性沈降剤−１を２ｇ加え、硫酸を
用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。次に
上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに
３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降
するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去
した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰
り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
【００８３】
【化１１】
【００８４】水洗・脱塩後の乳剤に、ゼラチン８０ｇと
フェノール（５％）を８５cc及び蒸留水を２４２ccを添
加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ
７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径
０．５５μｍの粒子を得た。粒子形は表１に示した。
フェノール（５％）を８５cc及び蒸留水を２４２ccを添
加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ
７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径
０．５５μｍの粒子を得た。粒子形は表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】表１から、アニオン性沈降剤を添加せずに
水洗を行った乳剤は、水洗後の粒子形態が丸みを帯び、
晶相制御剤が除去できていること、ならびに写真有用化
合物である分光増感色素を水洗前に添加することにより
粒子変形が防止できていることがわかる。また、水洗前
にアニオン性沈降剤を加えた乳剤においては、水洗前に
分光増感色素を添加することなく水洗後も粒子形態が八
面体のままであり、水洗後も晶相制御剤が残存したまま
であることがわかる。乳剤１、乳剤２、乳剤４のカーボ
ンレプリカ透過型電子顕微鏡写真を図１〜図３に示し
た。写真におけるシャドーは、粒子に対し、約４５度の
角度で金・パラジウムを蒸着して与えられた。写真の倍
率は約１００００倍である。
水洗を行った乳剤は、水洗後の粒子形態が丸みを帯び、
晶相制御剤が除去できていること、ならびに写真有用化
合物である分光増感色素を水洗前に添加することにより
粒子変形が防止できていることがわかる。また、水洗前
にアニオン性沈降剤を加えた乳剤においては、水洗前に
分光増感色素を添加することなく水洗後も粒子形態が八
面体のままであり、水洗後も晶相制御剤が残存したまま
であることがわかる。乳剤１、乳剤２、乳剤４のカーボ
ンレプリカ透過型電子顕微鏡写真を図１〜図３に示し
た。写真におけるシャドーは、粒子に対し、約４５度の
角度で金・パラジウムを蒸着して与えられた。写真の倍
率は約１００００倍である。
【００８７】乳剤３〜乳剤６を６０℃に保ち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを６×１０-4モル／モル銀添加した。さらに、塩
化カルシウム水溶液を添加した。引続きチオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸を添加し３０分間かけて最適に化学増感
を施し、乳剤を３５℃に冷却した。
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを６×１０-4モル／モル銀添加した。さらに、塩
化カルシウム水溶液を添加した。引続きチオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸を添加し３０分間かけて最適に化学増感
を施し、乳剤を３５℃に冷却した。
【００８８】かぶり防止剤；１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、トリクレジルフォスフェート、ゼラチンを順次加
えて塗布液とした。
プトテトラゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、トリクレジルフォスフェート、ゼラチンを順次加
えて塗布液とした。
【００８９】この液を、２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−１，３，５−トリアジンナトリウムおよびゼラチ
ンを含む保護層と共に、下塗り層を設けてあるトリアセ
チルセルロースフィルム上に塗布し、塗布試料Ａ〜試料
Ｄを得た。
キシ−１，３，５−トリアジンナトリウムおよびゼラチ
ンを含む保護層と共に、下塗り層を設けてあるトリアセ
チルセルロースフィルム上に塗布し、塗布試料Ａ〜試料
Ｄを得た。
【００９０】（色素吸着の評価）上記塗布試料Ａ〜試料
Ｄの吸収率を表２に示した。吸収率は日立製作所製のＵ
３４００型スペクトロフォトメーターを用いて測定し
た。本実施例で使用した増感色素は緑感性の色素で５５
０ｎｍにＪバンドを形成する。
Ｄの吸収率を表２に示した。吸収率は日立製作所製のＵ
３４００型スペクトロフォトメーターを用いて測定し
た。本実施例で使用した増感色素は緑感性の色素で５５
０ｎｍにＪバンドを形成する。
【００９１】
【表２】
【００９２】表２には、八面体乳剤においては沈降剤の
添加によって色素の吸収率が下がっているにもかかわら
ず、立方体乳剤においては沈降剤の有無で色素の吸収率
は変わらないことが示されている。このことは、沈降剤
そのものが色素吸着を阻害したのではないことを示して
いると考えられる。すなわち、八面体において色素吸着
の阻害が起きたのは、沈降剤が色素吸着阻害作用のある
晶相制御剤の脱着を妨害した結果であると考えられる。
添加によって色素の吸収率が下がっているにもかかわら
ず、立方体乳剤においては沈降剤の有無で色素の吸収率
は変わらないことが示されている。このことは、沈降剤
そのものが色素吸着を阻害したのではないことを示して
いると考えられる。すなわち、八面体において色素吸着
の阻害が起きたのは、沈降剤が色素吸着阻害作用のある
晶相制御剤の脱着を妨害した結果であると考えられる。
【００９３】前記試料に対して干渉フィルターを用いて
５５０ｎｍのウェッジ露光を与えた後、富士写真フイル
ム（株）指定ＲＤIII 処理を行い写真性を比較し、結果
を表２に示した。露光は１／１００秒間行った。感度は
かぶり＋０．２の濃度を与えるのに要する露光量の逆数
の相対値で表し、試料Ｄを９０秒現像したときの感度を
１００とした。
５５０ｎｍのウェッジ露光を与えた後、富士写真フイル
ム（株）指定ＲＤIII 処理を行い写真性を比較し、結果
を表２に示した。露光は１／１００秒間行った。感度は
かぶり＋０．２の濃度を与えるのに要する露光量の逆数
の相対値で表し、試料Ｄを９０秒現像したときの感度を
１００とした。
【００９４】表２に示されているように、本発明の試料
は現像時間の短い段階から高感度であり、現像進行が速
いことがわかる。本発明の試料において速い現像進行が
達成されたのは、現像抑制作用を有する晶相制御剤が本
発明の試料からより多く除去されたことによると考えら
れる。
は現像時間の短い段階から高感度であり、現像進行が速
いことがわかる。本発明の試料において速い現像進行が
達成されたのは、現像抑制作用を有する晶相制御剤が本
発明の試料からより多く除去されたことによると考えら
れる。
【００９５】実施例２ （純塩化銀平板状粒子の調製）水１．２リットル中に塩
化ナトリウム４．８ｇ、不活性ゼラチン１．８ｇを添加
し２７℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６
０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６０cc（塩
化ナトリウム３．１５ｇ）をダブルジェット法により１
分間で添加した。添加終了１分後に本発明の晶相制御剤
−２を１．５ミリモル加え、さらに１分後に、１０％ゼ
ラチン水溶液を２８８ｇ添加した。ここで乳剤６と乳剤
７に対してはフタル化ゼラチン水溶液を、乳剤８と乳剤
９に対してはフタル化を行っていない不活性ゼラチンを
用いた。次の２２分間で反応容器の温度を７５℃に昇温
した。７５℃で１４分間熟成した後、硝酸銀水溶液７４
１．５cc（硝酸銀１１１．２ｇ）と塩化ナトリウム水溶
液を４０分間かけて加速された流量で添加した。この間
電位は飽和カロメル電極に対して＋１２５ｍＶに保っ
た。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５μｍで
平均厚み０．２μｍの、ほぼ１００％が（１１１）面か
らなる平板状粒子を得た。
化ナトリウム４．８ｇ、不活性ゼラチン１．８ｇを添加
し２７℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６
０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６０cc（塩
化ナトリウム３．１５ｇ）をダブルジェット法により１
分間で添加した。添加終了１分後に本発明の晶相制御剤
−２を１．５ミリモル加え、さらに１分後に、１０％ゼ
ラチン水溶液を２８８ｇ添加した。ここで乳剤６と乳剤
７に対してはフタル化ゼラチン水溶液を、乳剤８と乳剤
９に対してはフタル化を行っていない不活性ゼラチンを
用いた。次の２２分間で反応容器の温度を７５℃に昇温
した。７５℃で１４分間熟成した後、硝酸銀水溶液７４
１．５cc（硝酸銀１１１．２ｇ）と塩化ナトリウム水溶
液を４０分間かけて加速された流量で添加した。この間
電位は飽和カロメル電極に対して＋１２５ｍＶに保っ
た。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５μｍで
平均厚み０．２μｍの、ほぼ１００％が（１１１）面か
らなる平板状粒子を得た。
【００９６】
【化１２】
【００９７】硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添
加終了後、粒子形態を保持する写真有用化合物として、
分光増感色素−２およびチオシアン酸カリウムを、それ
ぞれ１×１０-3モル／モル銀および４×１０-3モル／モ
ル銀、一部の乳剤に加えた。
加終了後、粒子形態を保持する写真有用化合物として、
分光増感色素−２およびチオシアン酸カリウムを、それ
ぞれ１×１０-3モル／モル銀および４×１０-3モル／モ
ル銀、一部の乳剤に加えた。
【００９８】
【化１３】
【００９９】乳剤の温度を３５℃に下げ、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。ここで乳剤
７と乳剤８にはｐＨを下げる前に下記のアニオン性沈降
剤−２を加えた。次に上澄み液を約３リットル除去した
（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてか
ら、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度３
リットルの上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗
と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・
脱塩行程を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５
％）を８５cc及び蒸留水を２４２ccを添加した。苛性ソ
ーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整し
た。粒子形は表３に示した。
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。ここで乳剤
７と乳剤８にはｐＨを下げる前に下記のアニオン性沈降
剤−２を加えた。次に上澄み液を約３リットル除去した
（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてか
ら、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度３
リットルの上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗
と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・
脱塩行程を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５
％）を８５cc及び蒸留水を２４２ccを添加した。苛性ソ
ーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整し
た。粒子形は表３に示した。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】表３から、アニオン性沈降剤を添加せずに
水洗を行った乳剤は、水洗後の粒子形態が変形を示し、
晶相制御剤が除去できていること、ならびに写真有用化
合物である分光増感色素を水洗前に添加することにより
粒子変形が防止できていることがわかる。また、水洗前
にアニオン性沈降剤を加えた乳剤においては、水洗前に
分光増感色素を添加することなく水洗後も粒子形態が保
持されており、水洗後も晶相制御剤が残存したままであ
ることがわかる。乳剤７、乳剤８、乳剤１０のカーボン
レプリカ透過型電子顕微鏡写真を図４〜図６に示した。
写真におけるシャドーは、粒子に対し、約１５度の角度
で金・パラジウムを蒸着して与えられた。写真の倍率は
約７０００倍である。
水洗を行った乳剤は、水洗後の粒子形態が変形を示し、
晶相制御剤が除去できていること、ならびに写真有用化
合物である分光増感色素を水洗前に添加することにより
粒子変形が防止できていることがわかる。また、水洗前
にアニオン性沈降剤を加えた乳剤においては、水洗前に
分光増感色素を添加することなく水洗後も粒子形態が保
持されており、水洗後も晶相制御剤が残存したままであ
ることがわかる。乳剤７、乳剤８、乳剤１０のカーボン
レプリカ透過型電子顕微鏡写真を図４〜図６に示した。
写真におけるシャドーは、粒子に対し、約１５度の角度
で金・パラジウムを蒸着して与えられた。写真の倍率は
約７０００倍である。
【０１０３】乳剤９、乳剤１０を攪拌しながら６０℃に
保った状態で、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデンを６×１０-4モル／モル
銀添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、下記に
示すセレン化合物−１によって最適に化学増感を施し
た。
保った状態で、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデンを６×１０-4モル／モル
銀添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、下記に
示すセレン化合物−１によって最適に化学増感を施し
た。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】（乳剤塗布層の調製）下記に示すカプラー
−１、かぶり防止剤；１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
トリクレジルフォスフェート、ゼラチンを順次加えて塗
布液とした。
−１、かぶり防止剤；１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
トリクレジルフォスフェート、ゼラチンを順次加えて塗
布液とした。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】この液を、２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−１，３，５−トリアジンナトリウムおよびゼラチ
ンを含む保護層と共に、下塗り層を設けてあるトリアセ
チルセルロースフィルム上に塗布し、塗布試料Ｅ、試料
Ｆを得た。
キシ−１，３，５−トリアジンナトリウムおよびゼラチ
ンを含む保護層と共に、下塗り層を設けてあるトリアセ
チルセルロースフィルム上に塗布し、塗布試料Ｅ、試料
Ｆを得た。
【０１０８】前記試料に対して干渉フィルターを用いて
５５０ｎｍのウェッジ露光を与えた後、富士写真フイル
ム製ＣＮ１６処理を行い写真性を比較し、結果を表４に
示した。露光は１／１００秒間行った。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるのに要する露光量の逆数の相対値
で表し、試料Ｅを９０秒現像したときの感度を１００と
した。
５５０ｎｍのウェッジ露光を与えた後、富士写真フイル
ム製ＣＮ１６処理を行い写真性を比較し、結果を表４に
示した。露光は１／１００秒間行った。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるのに要する露光量の逆数の相対値
で表し、試料Ｅを９０秒現像したときの感度を１００と
した。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】表４に示されているように、本発明の試料
は現像時間の短い段階から高感度であり、現像進行が速
いことがわかる。本発明の試料において速い現像進行が
達成されたのは、カチオン性晶相制御剤の除去を妨害す
るアニオン性沈降剤の存在無しに水洗・脱塩を行った結
果、現像抑制作用を有する晶相制御剤が本発明の試料か
らより多く除去されたことによると考えられる。
は現像時間の短い段階から高感度であり、現像進行が速
いことがわかる。本発明の試料において速い現像進行が
達成されたのは、カチオン性晶相制御剤の除去を妨害す
るアニオン性沈降剤の存在無しに水洗・脱塩を行った結
果、現像抑制作用を有する晶相制御剤が本発明の試料か
らより多く除去されたことによると考えられる。
【図１】乳剤１の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約10000倍）である。
（倍率約10000倍）である。
【図２】乳剤２の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約10000倍）である。
（倍率約10000倍）である。
【図３】乳剤４の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約10000倍）である。
（倍率約10000倍）である。
【図４】乳剤７の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約7000倍）である。
（倍率約7000倍）である。
【図５】乳剤８の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約7000倍）である。
（倍率約7000倍）である。
【図６】乳剤１０の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写
真（倍率約7000倍）である。
真（倍率約7000倍）である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８５】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】乳剤の温度を３５℃に下げ、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。ここで乳剤
７と乳剤９にはｐＨを下げる前に下記のアニオン性沈降
剤−２を加えた。次に上澄み液を約３リットル除去した
（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてか
ら、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度３
リットルの上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗
と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・
脱塩行程を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５
％）を８５cc及び蒸留水を２４２ccを添加した。苛性ソ
ーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整し
た。粒子形は表３に示した。
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。ここで乳剤
７と乳剤９にはｐＨを下げる前に下記のアニオン性沈降
剤−２を加えた。次に上澄み液を約３リットル除去した
（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてか
ら、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度３
リットルの上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗
と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・
脱塩行程を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５
％）を８５cc及び蒸留水を２４２ccを添加した。苛性ソ
ーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整し
た。粒子形は表３に示した。
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも５０モル％が塩化銀であり、
かつその表面積の３０％以上が（１１１）面から成るハ
ロゲン化銀粒子をカチオン性晶相制御剤の存在下で形成
した後、アニオン性沈降剤の非存在下で水洗・脱塩する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 - 【請求項２】 該カチオン性晶相制御剤が、下記一般式
（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III)の化合物いずれか
であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 および
Ｒ6 はそれぞれ水素原子またはこれを置換可能な基を表
す。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6
は縮環してもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 の少なくとも一つがアリール基を表す。Ｘ- は
対アニオンを表す。 一般式（II） 【化２】 一般式（III) 【化３】 一般式（II）、一般式（III)中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およ
びＡ4 は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子
群を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２
価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｒ1 、Ｒ2
は各々アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０
または１を表し、分子内塩の時はｎは０である。 - 【請求項３】 アニオン性沈降剤の非存在下で沈降法に
よる乳剤の水洗・脱塩を行うことが可能な化学修飾ゼラ
チンを分散媒の少なくとも一部に用いることを特徴とす
る、請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 - 【請求項４】 化学修飾ゼラチンが、フタル化ゼラチン
であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 - 【請求項５】 粒子に吸着して粒子形態の安定化作用を
持つ写真有用化合物を水洗・脱塩前に添加することを特
徴とする請求項１〜請求項４記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 - 【請求項６】 写真有用化合物が、分光増感色素である
ことを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26102395A JPH0980659A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26102395A JPH0980659A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0980659A true JPH0980659A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=17355978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26102395A Pending JPH0980659A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0980659A (ja) |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP26102395A patent/JPH0980659A/ja active Pending
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