JPH0980660A

JPH0980660A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

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Publication number: JPH0980660A
Application number: JP26102495A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nakahira; 真一中平
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】小サイズで薄い（１１１）主平面をもつ高塩化
銀平板粒子からなり迅速処理性に適したハロゲン化銀乳
剤の製法を提供する。【解決手段】分散媒中で、少なくとも５０％が塩化銀で
あり、かつその表面積の少なくとも３０％が（１１１）
面であるハロゲン化銀粒子を（１１１）面の形成が可能
な晶相制御剤の存在下で形成した後、該晶相制御剤の少
なくとも５０％を分散媒中から除去するハロゲン化銀乳
剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子の全銀量の
少なくとも８０％に相当する部分が形成されてから該晶
相制御剤の除去を行うまでの期間にチオシアン酸イオン
を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関するものである。特に、（１１
１）面を持つ１４面体、八面体、または平板状の塩化銀
ないし、塩化銀含量の高い塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀から成る写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年写真業界ではアクセスタイムの短縮
化が熱望されており、迅速な処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料の開発が急がれている。塩化銀含量を高め
ると、水可溶性が増して、現像および定着がより短時間
で達成され、迅速処理に適したハロゲン化銀が得られ
る。塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化
銀粒子」と称する。）は、一般に（１００）面からなる
立方体粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には
（１１１）面をもつ８面体、１４面体といった正常晶粒
子や平板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要となる。

【０００３】塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られ
ており、例えば特公昭６４−８３２４号に記載されて
いるように、クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット法
によりアンモニアの存在下に分散媒中に同時に導入する
方法、特公昭６４−８３２６号に記載されているよう
に、アミノアザインデン並びにチオエーテル縮合含有ペ
プタイザーの存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン
化物塩水溶液を反応させる方法、特開昭５８−１１１
９３６号に記載されているように、反応容器内のクロリ
ドイオン体ブロミドイオンのモル比を１．６：１〜２５
８：１に保持し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を
０．１０〜０．９０規定の範囲に保持しながら銀、クロ
リド及びブロミド塩を同時に導入する方法、特開昭６
２−１６３０４６号に記載されているように、少なくと
も０．５モル濃度の塩素イオン、および１ｇ当り３０μ
モル未満のメチオニンから生成されたゼラチン解膠剤を
含む分散媒に銀イオンを導入する方法、特開昭６３−
２８１１４９号に記載されているように、アミノザピリ
ジンおよびその塩の晶相変化量の存在下に、分散媒体の
存在下塩化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接
触させる方法、特開昭６２−２１８９５９号、特開昭
６３−２１３８３６号に記載されているように、ハロゲ
ン化物および銀塩溶液を、チオ尿素またはチオ尿素誘導
体の存在下に混合させる方法、また金化合物を用いる方
法、さらに特開昭６３−２０４３号に記載されている
ように、複素環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒
子形成を行う方法、特開昭６３−４１８４５号に記載
されているように、分子内に硫黄原子を含むカルボニル
化合物やスルホン化合物の存在下で粒子形成を行う方法
などが知られている。

【０００４】これらのうちは平板状粒子中の塩化銀含
有量が４０モル％までに制限されており、高塩化銀粒子
の製造には適さない。またはアンモニアの溶剤作用の
ために薄い平板粒子を作ることが困難であり、また粒子
形成中のｐＨが必然的に高くなるためにカブリに対して
敏感な高塩化銀乳剤のカブリを増大させてしまうことが
多く、粒子の形成条件が著しく制限されてしまう。の
ようなチオ尿素誘導体は熟成中にカブリが生じ易いとい
う欠点がある。は合成ポリマーを、はメチオニン含
有量が低減したゼラチンをペプタイザーとして用いてい
るが、では再現性の良いコポリマーを得るのが困難で
あったり、重合開始剤が写真的に有害な不純物を含ませ
てしまったり、脱塩工程が煩雑になってしまったりし
て、これらの弊害を取り除くためにコストが高くなり工
業的な観点から欠点が多い。またでもやはり特殊なゼ
ラチンを用いることに伴うコストアップと再現性に問題
がある。や、のような合成晶相制御剤は、粒子形
成後も、塩化銀粒子に吸着されたままで簡単な方法で除
去することが困難であり、分光増感色素の吸着を阻害す
るという問題があった。

【０００５】欧州特許第５８４８１１号や同５８４８１
７号には、（１１１）面形態安定化剤として２−ヒドロ
アミノアジン類を用いた高塩化銀乳剤の製造方法におい
て、乳剤のｐＨを下げることによって晶相制御剤（形態
安定化剤）をプロトン化させハロゲン化銀粒子から分散
媒へと脱着することにより、晶相制御剤による分光増感
色素の吸着阻害を解決し、色素の吸着を増すことが可能
てあることが述べられている。

【０００６】特願平６−１８１９４０号において、乳剤
の水洗温度を粒子形成温度よりも高く設定することによ
って、晶相制御剤の乳剤中からの除去が促進され、分光
増感色素の吸着が改良されることが示されている。

【０００７】しかし、これらの技術では分光増感色素の
吸着は確かに改善されるものの、水洗時に晶相制御剤を
除去する必要があり、加えて晶相制御剤の脱着後の粒子
変形を防止するには乳剤の水洗工程が終了する以前に分
光増感色素を粒子に吸着させることが必要であった。し
たがってこれらの方法では色素の添加時期が限定される
とともに製造上の大きな負荷があった。

【０００８】米国特許第５０６１６１７号にはチオシア
ン酸イオンを用いることにより、上述のような有機吸着
化合物を晶相制御剤として用いることなく（１１１）主
平面を有する高塩化銀平板粒子が形成できることが示さ
れている。前述のような晶相制御剤を用いた場合と異な
り、チオシアン酸イオンを用いて形成した（１１１）面
からなる粒子においては分光増感色素の吸着阻害は見ら
れなかった。したがってチオシアン酸イオンを水洗後も
乳剤中に残存させることによって粒子形態を保持させて
も、色素吸着には何等問題が無く、色素の吸着時期は水
洗後であっても良いという利点があった。しかしなが
ら、おそらくチオシアン酸イオンのハロゲン化銀溶剤と
しての効果のため、チオシアン酸イオンを用いて（１１
１）面を有する高塩化銀粒子を形成する場合には粒子サ
イズの制御が困難であり、とくに小サイズで薄い平板粒
子を形成することが非常に困難であった。したがって、
水洗前に色素を吸着させることなく水洗後の粒子形態が
安定であり、水洗後に色素を添加しても色素の吸着阻害
が無く、自由に粒子サイズの制御が可能な、外表面に
（１１１）面を有する高塩化銀粒子の形成技術、特に小
サイズで薄い（１１１）主平面を持つ高塩化銀平板粒子
を形成できる技術の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、晶相制御剤の除去後においても分光増感色
素を吸着させることなく粒子形態が安定であり、かつ、
自由に粒子サイズの制御が可能な外表面に（１１１）面
を有する高塩化銀粒子の形成技術、特に小サイズで薄い
（１１１）主平面を持つ高塩化銀平板粒子を形成できる
技術を開発することにより、迅速処理性に適した高塩化
銀乳剤の製造方法を改良することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

１．分散媒中で、少なくとも５０モル％が塩化銀であ
り、かつその表面積の少なくとも３０％が（１１１）面
であるハロゲン化銀粒子を（１１１）面の形成が可能な
晶相制御剤の存在下で形成した後、該晶相制御剤の少な
くとも５０％を分散媒中から除去するハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子の全銀粒子の
全銀量の少なくとも８０％に相当する部分が形成されて
から該晶相制御剤の除去を行うまでの期間にチオシアン
酸イオンを添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。２．上記１において、チオシアン酸イオンの量がハロゲ
ン化銀１モルあたり０．１モル％から２モル％の範囲で
あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。３．上記１または上記２において、晶相制御剤が下記一
般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式(III) のいずれかで
表されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ水素原子またはこれを
置換可能な基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄と
Ｒ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してもよい。ただし、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つがアリール
基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。一般式（II）

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式(III)

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式（II）および一般式(III) 中、
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異
なってもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０または
１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基を表す。Ｘはア
ニオンを表す。ｎは０または１を表し、分子内塩の時は
ｎは０である。４．上記１から上記３において、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少なくとも５０％を占める粒子が、８０モル
％以上の塩化銀を含有し、平均厚み０．２５μｍ以下、
平均アスペクト比２以上の（１１１）主平面を持つ平板
状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（Ｉ）につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は炭
素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素
数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基）が好ましい。Ｒ₁で表される各基は置換され
ていてもよい。置換基としては以下のＲ₂〜Ｒ₆で表さ
れる置換可能な基が挙げられる。

【００１８】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基として
は、以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニ
オ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同
じでも異なっていてもよい。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、
Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してキノリン環、イソキ
ノリン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００１９】Ｘ^-は対アニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁が
アラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ
₆の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ₁がアラルキル基を表し、
Ｒ₄がアリール基を表し、Ｘ^-がハロゲンイオンを表わ
す。

【００２１】以下、一般式（II）及び(III) について更
に詳しく説明する。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃お
よびＡ₄で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表わす。好ましい例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ
₄は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。

【００２２】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ
₃−（Ｒ₃はアルキル基、アリール基、水素原子を表わ
す。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。
好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを
あげることができる。

【００２３】Ｒ₁とＲ₂は、炭素数１以上２０以下のア
ルキル基を表わす。Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表わし、置換基としては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およ
びＡ₄の置換基としてあげた置換基と同様である。好ま
しい例としては、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ炭素数４〜１０
のアルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あ
るいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。Ｘは
アニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホナート、オギザラート、を表わす。ｎは０または
１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。

【００２４】以下に一般式（Ｉ）〜一般式(III) の化合
物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定され
るものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】本発明で用いる晶相制御剤は上記一般式
（Ｉ）〜一般式(III) の化合物だけではなく、（１１
１）面の形成が可能な公知のあらゆる晶相制御剤の使用
が可能である。

【００２８】本発明で用いる晶相制御剤は完成乳剤中の
ハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^-5モル〜６×１０
^-1モルの範囲で用いることができるが、６×１０^-4モル
〜６×１０^-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期と
しては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒
子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）
面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添
加してもよいし、粒子成長とともに反応容器内に添加
し、その濃度を増大せしめてもよい。本発明の晶相制御
剤を用いて（１１１）面を有する正常晶（八面体〜１４
面体）及び平板状粒子を製造することができる。両者の
作り分けは核形成方法及び晶相制御剤の添加時期と添加
量に主に依存する。核形成方法について以下に述べる。

【００２９】正常晶粒子を製造する場合核形成時には晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好
ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは
０．１モル／リットル以下である。平板状粒子を製造する場合平板状粒子は二つの平行な双晶面を形成することにより
得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、
ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条
件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に
存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％、
好ましくは０．１５％〜５％である。塩化物濃度は０．
０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リ
ットル以上である。晶相制御剤を核形成時に用いない場
合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは
０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．０
０３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。核
形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃
〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。

【００３０】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好まし
くは０．０８〜２モル／リットルである。粒子成長時の
温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜
６０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量
が成長にとって不足の場合には添加により補う必要があ
る。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼ
ラチンが存在するのが好ましい。粒子形成時のｐＨは任
意であるが中性から酸性領域が好ましい。

【００３１】本発明で云う高塩化銀粒子とは、塩化銀含
有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／または沃化銀から
なる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができ
る。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。ま
た、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。沃
化銀の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下、特に好ましくは３モル％以下である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面からなる表面を有し、少なくとも全表面積の３０％以
上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上
が（１１１）面からなる。（１１１）面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は
平均粒子サイズに特に制限はないが、０．１μｍ〜５μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子の時は好ましくは、その直
径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上２
０以下であり、特に好ましくは３以上１０以下である。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。
本発明に於いて、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍ
である。また、厚みは０．２５μｍ以下、好ましくは
０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重平均体積は２μ
m³以下が好ましく、１μm³以下が特に好ましい。一般に
平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平
板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平
板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離
で表される。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であるこ
とがより好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳
剤でも表面潜像型乳剤でもよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤としては、例えばチオエーテル化
合物（例えば米国特許第３，２７１，１５０，０６９号
など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２
７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３４７号など）、チオン化合物及びチオ尿素化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを挙
げることができ、これらを用いることができる。またア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用することができ
る。しかしながら小サイズの粒子を形成するために、こ
れらの溶剤を粒子形成の初期には存在させないことが本
発明においては好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩，イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
に、イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣｌ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って
上昇させる方法が好ましく用いられる。

【００３８】これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、英国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６
号等の記載を参考にすることが出来る。

【００３９】チオシアン酸イオンの添加は、本発明にお
いては乳剤中のハロゲン化銀の総銀量の少なくとも８０
％の部分が形成された後に行われる。このように粒子形
成の後期にチオシアン酸イオンの添加を行うことによっ
て、粒子形成の初期からチオシアン酸イオンを存在させ
てしまった場合に心配される、チオシアン酸イオンの溶
剤作用によるハロゲン化銀粒子のサイズの増大を避ける
ことができる。

【００４０】粒子形成後に行われる晶相制御剤の除去
は、公知の脱塩方法のいずれを用いても良い。粒子表面
に吸着していない、分散媒中に存在する晶相制御剤の除
去は、公知の脱塩方法によっていずれも好ましく行うこ
とができる。本発明において好ましい脱塩方法は、乳剤
を凝折沈降させてその上澄みを除去するいわゆるフロキ
ュレーション法であるが、これに限定されるものではな
く、例えばリサーチディスクロージャー誌（Research D
isclosure)１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ１７６
４３）に引用された文献に記載の方法などによる脱塩が
可能である。

【００４１】晶相制御剤のより多くの量を除去すること
は、粒子表面に吸着した晶相制御剤を脱着し、晶相制御
剤の分散媒中の存在比率を高めたのちに脱塩することに
よって可能である。脱塩前に乳剤を希釈することは、晶
相制御剤の吸着平衡を動かすことによって粒子からの脱
着を促す傾向にあるために好ましい。晶相制御剤の粒子
からの脱着は、乳剤の希釈以外にも、除去しようとする
晶相制御剤の特性を利用して好ましく行うことができ
る。例えば欧州特許第５８４８１１号に記載の２−ヒド
ロアミノアジン類の脱着は乳剤のｐＨを下げることによ
って脱着が促進される。あるいは、特願平６−３３３７
８０号に記載のピリジニウム塩類は、乳剤の温度を高め
ることによって脱着が促進される。このように晶相制御
剤の吸着特性を生かして、より多くの晶相制御剤を脱着
し、より多くの晶相制御剤を乳剤から除去することが本
発明にとって好ましい。晶相制御剤の除去率は本発明に
おいては少なくとも５０％以上であるが、好ましくは８
０％以上、より好ましくは９５％以上の晶相制御剤が乳
剤から除去されることが好ましい。晶相制御剤の除去率
の測定は、放射性同位元素を用いて合成した晶相制御剤
を用いて乳剤を調製し、晶相制御剤の除去を行った後の
乳剤からの放射線量を測定することにより原理的に可能
である。

【００４２】晶相制御剤を脱着した後の粒子は、外表面
の（１１１）面が高塩化銀にとって不安定であるために
粒子変形を引き起こし易いが、本発明におけるチオシア
ン酸イオンの乳剤への添加は、この粒子変形の防止を目
的とする。粒子変形を防止するのに必要なチオシアン酸
イオンの量は、粒子サイズ、乳剤のｐＡｇ、ｐＨ等に特
に依存するために一概には言えないが、好ましくは乳剤
中の銀のモル数に対して０．１モル％から２モル％の範
囲である。チオシアン酸イオンの量が少なすぎると粒子
形態が不安定になり、多すぎるとチオシアン酸銀による
現像抑制が発生して好ましくない。

【００４３】チオシアン酸イオンの乳剤への添加は、本
発明においては粒子形成の少なくとも８０％が終了して
から晶相制御剤の除去を行うまでの期間であるが、好ま
しくは粒子形成の９０％が終了してから晶相制御剤の除
去を行うまでの期間、最も好ましくは粒子形成の１００
％が終了してから晶相制御剤の除去を行うまでの期間で
ある。

【００４４】チオシアン酸イオンの乳剤への添加は、任
意のチオシアン酸塩の添加によって行うことが可能であ
る。チオシアン酸塩は、無機塩、有機塩のいずれでも良
い。例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウムのような、チオシアン酸アルカリ金属塩類、チオ
シアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム等のア
ルカリ土類塩類、チオシアン酸銀塩、チオシアン酸アン
モニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。

【００４５】晶相制御剤の脱着後の粒子変形を防止する
目的で、粒子に吸着して粒子形態の安定化可能な写真有
用化合物をチオシアン酸イオンと併用して乳剤に添加す
ることは可能である。しかしながら、写真有用化合物と
して分光増感色素以外の吸着化合物を用いた場合、その
吸着化合物が晶相制御剤と同様分光増感色素の吸着を妨
害する可能性があり好ましくない。また、写真有用化合
物として分光増感色素自身を使用する場合には、前述の
ように分光増感色素の乳剤への添加時期が乳剤の脱塩前
に限定されてしまうという不都合を招く。脱塩前の分光
増感色素の乳剤への添加は、脱塩工程以降の乳剤の製造
工程をその分光増感色素に適したセーフライト下で行わ
なければならないという、製造上の大きな負荷となる。
したがって、粒子形態の安定化を可能とする写真有用化
合物として分光増感色素を用いないことが好ましく、ま
た写真有用化合物として分光増感色素以外の吸着化合物
を用いる場合には、分光増感色素の吸着を妨げない範囲
に限定してこれをチオシアン酸イオンと併用して添加す
ることが好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子は、未化学増感
のままででもよいが必要により化学増感をすることが出
来る。化学増感を施す時期は、脱塩前、脱塩後、あるい
は脱塩の途中であっても良く、また、形態安定化目的で
添加される写真有用化合物が添加される前でも添加され
た後でも良い。

【００４７】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩
類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの２つ以上の組あわせを用いることができる。

【００４８】特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感
又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発明のハ
ロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を含有
させることができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含
有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳
剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在す
ることが好ましい。

【００４９】本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤
を混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀てある高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。

【００５０】本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。

【００５１】すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００５２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核の適用することができる。例えばリサー
チディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSURE)アイテ
ム．１７６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に
記載された化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。

【００５３】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。

【００５４】更にまた、米国特許第４，２２５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。

【００５５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜１．５×１０^-2モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３μｍの
場合は約５×１０^-5〜８×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５６】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。

【００５７】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（RESEARCH DISCLOSURE)１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載
を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１
８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト
化して示す。

【００５８】添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１化学増感剤２３頁６４８頁右欄２感度上昇同上３分光増感剤、強色増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤および安定剤２４〜２５頁６４９頁右欄６光吸収剤、フィルター染料２５〜２６頁６４９頁右欄〜紫外線吸収剤６５０頁左欄

【００５９】７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左欄〜右欄８色素画像安定剤２５頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄 10 バインダー２６頁同上 11 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤２６〜２７頁同上 13 スタチック防止剤２７頁同上

【００６０】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン類、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【００６１】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

【００６２】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。

【００６３】シアンカプラーとしては米国特許第３７７
２００２号、同２７７２１６２号、同第３７５８３０８
号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、同４３
２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３９９９
号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等に記載
のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール
系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系
カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトール
の５位にスルホンアテミド、アミドなどが置換したカプ
ラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。

【００６４】上記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。

【００６５】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００６６】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいすれをも適用することが出来る。

【００６７】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。

【００６８】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。

【００６９】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」，フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００７０】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３、７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【００７１】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−シアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２，５
２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０
６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進
剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又
は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理
するのみでもよい。

【００７２】

【実施例】

実施例１（純塩化銀正常晶粒子の調製）水１．１７リットル中に
塩化ナトリウム４．８ｇ、不活性ゼラチン４０ｇを添加
し６０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６
００cc（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６
００cc（塩化ナトリウム７．７４ｇ）をダブルジェット
法により２０分間で添加した。添加終了５分後に晶相制
御剤−１を２．４ミリモル添加した。

【００７３】

【化９】

【００７４】晶相制御剤の添加後、硝酸銀水溶液３００
cc（硝酸銀１１２．５ｇ）と塩化ナトリウム水溶液３０
０cc（塩化ナトリウム４０．１４ｇ）を６０分間かけて
添加し、粒子形成を１００％終了した。晶相制御剤を加
えた乳剤は電子顕微鏡観察からほぼ１００％が（１１
１）面からなる八面体乳剤であった。硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液の添加終了後、チオシアン酸カリウ
ムを４×１０^-3モル／モル銀、一部の乳剤に加えた。乳
剤の温度を６０℃に保ち、下記に示す沈降剤−１を１．
５ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐ
Ｈを下げた。次に上澄み液を約３リットル除去した（第
一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操
作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程
を終了した。

【００７５】

【化１０】

【００７６】電子顕微鏡観察の結果、チオシアン酸カリ
ウムを添加せずに水洗を行った乳剤（乳剤１）は、晶相
制御剤が除去されたことによって水洗後の粒子形態が丸
みを帯びていること、ならびにチオシアン酸カリウムを
水洗前に添加した乳剤（乳剤２）は、チオシアン酸イオ
ンにより粒子変形が防止でき、八面体のままであること
がわかった。これらの乳剤のカーボンレプリカ透過型電
子顕微鏡写真を図１、図２に示した。写真におけるシャ
ドーは、粒子に対し、約４５度の角度で金・パラジウム
を蒸着して与えられた。写真の倍率は約７０００倍であ
る。放射性同位元素を用いて測定した晶相制御剤の除去
率はいずれの乳剤においても９０％以上であった。

【００７７】実施例２（純塩化銀平板状粒子の調製−１）塩化銀平板粒子を以
下のように調製した。

【００７８】

【化１１】

【００７９】６０℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）を７分３０秒間かけて加えた。２分３０秒
後、溶液（３）と溶液（４）を２５分間かけて同時に加
え、粒子形成の１００％を終了した。こうしてほぼ１０
０％が（１１１）面からなり、全投影面積の９０％以上
が、平均アスペクト比８．３で平均厚み０．１μｍの平
板状粒子によって占められる純塩化銀粒子を得た。硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加終了後、チオシ
アン酸カリウムを４×１０^-3モル／モル銀、一部の乳剤
に加えた。乳剤の温度を６０℃に保ち、前述の沈降剤−
１と硫酸を用いてハロゲン化銀を沈降するまでｐＨを下
げた。次に上澄み液を除去した（第一水洗）。さらに３
リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降す
るまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去し
た（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り
返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。

【００８０】電子顕微鏡観察の結果、チオシアン酸カリ
ウムを添加せずに水洗を行った乳剤（乳剤３）は、晶相
制御剤が除去されたことによって水洗後の粒子が変形し
ていること、ならびにチオシアン酸カリウムを水洗前に
添加した乳剤（乳剤４）は、チオシアン酸イオンにより
粒子変形が防止できていることがわかった。水洗時に除
去した上澄み中の晶相制御剤の濃度を液体クロマトグラ
フィーにより定量した結果から、晶相制御剤の除去率は
いずれの乳剤においても８０％以上と求められた。

【００８１】実施例３（純塩化銀平板状粒子の調製−２）塩化銀平板粒子を以
下のように調製した。

【００８２】

【化１２】

【００８３】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて６０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）と溶液（７）を４０分間か
けて同時に添加し、粒子形成の１００％を終了した。こ
うしてほぼ１００％が（１１１）面からなり、全投影面
積の９０％以上が、平均アスペクト比９．５で平均厚み
０．１μｍの平板状粒子によって占められる純塩化銀粒
子を得た。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加
終了後、チオシアン酸カリウムを４×１０^-3モル／モル
銀、一部の乳剤に加えた。乳剤の温度を６０℃に保ち、
硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げ
た。次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水
洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲ
ン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３
リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。電子顕微鏡観察の結果、チオシアン酸カリウム
を添加せずに水洗を行った乳剤（乳剤５）は、晶相制御
剤が除去されたことによって水洗後の粒子が変形してい
ること、ならびにチオシアン酸カリウムを水洗前に添加
した乳剤（乳剤６）は、チオシアン酸イオンにより粒子
変形が防止できていることがわかった。これらの乳剤の
カーボンレプリカ透過型電子顕微鏡写真を図３、図４に
示した。写真におけるシャドーは、粒子に対し、約４５
度の角度で金・パラジウムを蒸着して与えられた。写真
の倍率は約７０００倍である。放射性同位元素を用いて
測定した晶相制御剤の除去率はいずれの乳剤においても
８０％以上であった。

【００８４】乳剤１〜乳剤６の特性を下表にまとめて示
す。

【００８５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】乳剤１の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約７０００倍）である。

【図２】乳剤２の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約７０００倍）である。

【図３】乳剤５の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約７０００倍）である。

【図４】乳剤６の粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率約７０００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒中で、少なくとも５０％が塩化銀
であり、かつその表面積の少なくとも３０％が（１１
１）面であるハロゲン化銀粒子を（１１１）面の形成が
可能な晶相制御剤の存在下で形成した後、該晶相制御剤
の少なくとも５０％を分散媒中から除去するハロゲン化
銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子の全銀
量の少なくとも８０％に相当する部分が形成されてから
該晶相制御剤の除去を行うまでの期間にチオシアン酸イ
オンを添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【請求項２】チオシアン酸イオンの量がハロゲン化銀
１モルあたり０．１モル％から２モル％の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項３】晶相制御剤が下記一般式（Ｉ）、一般式
（II）及び一般式(III) で表される化合物から選ばれる
ことを特徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。一般式（Ｉ）【化１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆はそれぞれ水素原子またはこれを置換可能な基を表
す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆
は縮環してもよい。ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅お
よびＲ₆の少なくとも一つがアリール基を表す。Ｘ^-は
対アニオンを表す。一般式（II）【化２】一般式(III) 【化３】一般式（II）、一般式(III) 中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およ
びＡ₄は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子
群を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２
価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂
は各々アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０
または１を表し、分子内塩の時はｎは０である。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
とも５０％を占める粒子が、８０モル％以上の塩化銀を
含有し、かつ平均厚み０．２５μｍ以下、アスペクト比
２以上の（１１１）主平面を持つ平板状粒子であること
を特徴とする請求項１、２又は３のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。