JPH0980671A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いγ値及び高い感度を有するハロゲン化銀
写真感光材料及び画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも一層のその他の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は該その他の親水性コロイド層が特
定の化合物の少なくとも一種を含むハロゲン化銀写真感
光材料及び画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、特に写真製版用に用
いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料及び超硬調画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野における超硬調
写真特性達成のために、従来、リス型感光材料が多年使
用されてきた。リス現像液は、亜硫酸イオンの濃度が極
めて低いため、空気酸化を受け易く、連続使用の際、現
像品質を保つために種々の工夫、努力が必要であった。
リス現像による画像形成の不安定さを解消し、超硬調の
写真特性を得る方法として、リサーチ・ディスクロージ
ャー、Ｎｏ．２３５、３４６〜３５１頁（１９８３
年）、米国特許第４，２６９，９２９号明細書等に示さ
れるように、ヒドラジン化合物の存在下、ｐＨ１０〜１
２の現像液で処理する方法が提案された。しかし、ｐＨ
１１．０以上の現像液は、空気酸化され易く、不安定
で、長時間の使用や保存に耐えない。ヒドラジン化合物
を含むハロゲン化銀写真感光材料を、より低いｐＨの現
像液で処理する方法としては、米国特許第４，９９４，
３６５号、同第４，９９８，６０４号の各明細書に示さ
れるように、高活性のヒドラジン化合物を用い、低ｐＨ
の現像液で高コントラストのネガ画像を得る方法が提案
されている。しかし、この方法は、特開平６−２３０４
９６号公報等の指摘にも見られるごとく、硬調性が充分
でなく、実用的な要件を満足していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料の前記の
問題点を解決し、極めてコントラストが高く、かつ、感
度が高いハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
も一層のその他の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は該その他の親水性コロイド層が、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の少なくとも一種を含むハロゲン化銀
写真感光材料、そして、上記ハロゲン化銀写真感光材料
を水性アルカリ現像液で処理する画像形成方法により達
成することができた。

【０００５】一般式（Ｉ） Ｒ₁−ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ₂

【０００６】式中、Ｒ₁はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₂は水素原子、トリフロロメチル基、置換基を
有していてもよいアリール基、ヘテロ環基、アルキル
基、アリールオキシ基、アルコキシ基又はヘテロ環オキ
シ基を表す。

【０００７】以下、一般式（Ｉ）について具体的に説明
する。式中、Ｒ₁はアリール基又はヘテロ環基を表し、
Ｒ₂は水素原子、トリフロロメチル基、置換基を有して
いてもよいアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、アリ
ールオキシ基、アルコキシ基又はヘテロ環オキシ基を表
す。Ｒ₁で表されるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、ピリジ
ル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基等が挙げられ
る。Ｒ₁は好ましくはアリール基である。Ｒ₁で表される
アリール基又はヘテロ環基は、種々の置換基を有してい
てもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレア基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルホ基等を挙げることができる。
又、Ｒ₁で表されるアリール基又はヘテロ環基の好まし
い置換基として、チオウレア基、チオウレタン基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
等のハロゲン化銀吸着促進基を挙げることができる。更
に、Ｒ₁で表されるアリール基又はヘテロ環基の置換基
として、４級アンモニウムカチオンを有する基、少なく
とも３個以上の反復エチレンオキシ単位を有する基を挙
げることができる。Ｒ₂としては、水素原子、トリフロ
ロメチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、フ
ェノキシ基、ベンゾイル基、メトキシ基、エトキシ基等
を挙げることができるが、水素原子、トリフロロメチル
基が好ましい。以下に、本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。しかし、本発
明はこれらの具体例のみに限定されるものではない。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】本発明の化合物（１）の合成法について述
べる。 （Ａ）シュウ酸エチルエステルフェニルヒドラジンの合
成 シュウ酸ジエチル２３ｇを７０°Ｃ前後に加熱しなが
ら、撹拌下、フェニルヒドラジン１７ｇを、約１時間で
滴下した。次いで、８０°Ｃで３０分撹拌した後、放置
冷却した。これにｎ−ヘキサン８０ｍｌを加え、析出し
た沈殿をろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。こ
れをエタノールで再結晶した。融点１１８〜１１９°Ｃ
の目的物１６ｇ（収率４８．９％）を得た。 （Ｂ）例示化合物（１）の合成（βーホルミルーβ′ー
フェニルシュウ酸ジヒドラジド） （Ａ）で合成したシュウ酸エチルエステルヒドラジド
３．１ｇ、ギ酸ヒドラジド１．２ｇ、メタノール２０ｍ
ｌを１５時間加熱還流した。次いで、溶媒のメタノール
をエバポレートして、半分に減量し、析出した沈殿をろ
過し、メタノールで洗浄後、乾燥した。これをシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製単離した。融点２３０〜２
３３°Ｃの目的物１ｇ（収率３０．３％）を得た。他の
例示化合物も上記と同様に合成することができる。

【００２０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル乃至
１×１０^-1モルの範囲で含有させるのが好ましく、特
に、１×１０^-5モル乃至３×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、適
当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン
類、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等に溶解
して用いることができる。又、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、ジエチルフタ
レート等の高沸点有機溶媒、酢酸エチルやシクロヘキサ
ン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることもできる。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等ど
の組成でも使用することができる。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、公知の種々の手法が用
いられる。例えば、ピー・グラフキデス著「シミー・エ
・フィジク・フォトグラフィック」ポール・モンテル社
刊、１９６７年、ジー・エフ・ダフィン著「フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー」ザ・フォーカ
ル・プレス社刊、１９６６年等に記載されている方法を
用いて調製することができる。ハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に制限はないが、粒子径
０．５μｍ以下のものが好ましい。又、粒子径分布は狭
いものが好ましく、いわゆる単分散乳剤が好ましい。水
溶性銀塩（例えば、硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩
（例えば、塩化ナトリウム、臭化カリウム）を反応させ
る方法としては、同時混合法、特に、ｐＡｇをコントロ
ールしたダブルジェット法、トリプルジェット法が好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジ
ウム塩、又は、ロジウム塩を含有する乳剤が好ましい。
特に、両者の併用が好ましい。ロジウム塩としては、三
塩化ロジウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。イリジウム塩としては、三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム
（ＩＩＩ）酸カリウム、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム等を挙げることができる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感及び
硫黄増感を施してもよい。金増感剤としては、カリウム
クロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、オ
ーリッククロライド等を挙げることができる。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中の硫黄化合物の他に、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類等を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感色素を添
加することができる。用いられる色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソ
ノール色素等がある。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素系に属する色素である。これらの
増感色素は、単独で用いてもよいが、目的に応じた分光
感度を得るため、或るいは強色増感の目的で組み合せて
用いることもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤層又は
その他の親水性コロイド層には、ハレーション防止、イ
ラジエーション防止等の目的として、各種染料、紫外線
吸収剤染料を添加することができる。

【００２３】本発明の写真感光材料の乳剤層やその他の
親水性コロイド層に用いることができる結合剤又は保護
コロイドとしては、主にゼラチンが使用されるが、それ
以外に、例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリル酸等の単一或るいは共重合
体の如き親水性ポリマーを用いることができる。

【００２４】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、製造工程、保存中或るいは現
像処理中のカブリを防止し、或るいは写真性能を安定化
する目的で、種々の化合物を添加することができる。こ
の化合物としては、例えば、ベンゾチアゾリニウム塩、
ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
等のアゾール類、アザインデン類等の、従来よりカブリ
防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を挙げる
ことができる。これらの中で特に好ましいものは、ベン
ゾトリアゾール類、ニトロインダゾール類である。これ
らの化合物は、現像処理に使用する処理液に含有させて
もよい。

【００２５】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層は、無機又は有機硬膜剤を含有する
ことができる。硬膜剤としては、例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオギザール等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物等を挙げることがで
き、これらの硬膜剤を単独又は組み合せて使用すること
ができる。

【００２６】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感等）等の種々の目的で界面活性
剤を含有することができる。界面活性剤としては、例え
ば、サポニン、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類等）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド
等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルカル
ボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類のようなカルボキシ基、スルホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を有するアニオン性
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類等の両性
活性剤、脂肪族或るいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、或るいは複素環第４級アンモニウム塩類等のカチオ
ン性界面活性剤を挙げることができる。

【００２７】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、寸度安定性の改良等の目的
で、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル、グリシジン（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレン等の単独若しく
は組合せ、或るいはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，βー不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーとを組み合せて
用いることができる。

【００２８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層以外
の、その他の親水性コロイド層としては、表面保護層、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止
層等を挙げることができる。表面保護層等の親水性コロ
イド層には、接着防止等の目的でマット剤を含有させる
ことができる。マット剤としては、米国特許第２，７０
１，２４５号、同第２，９９２，１０１号、同第４，１
４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号の各明細書
に記載のポリメチルメタクリレートのホモポリマー、メ
チルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、澱
粉、シリカ、酸化マグネシウム等の微粒子を用いること
ができる。又、表面保護層には、米国特許第３，４８
９，５７６号、同第４，０４７，９５８号の各明細書に
記載されたシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載されたコロイダルシリカ、その他パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル等を添加することがで
きる。

【００２９】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロール
プロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類を用いるこ
とができる。更に、乳剤層及びその他の親水性コロイド
層には、蛍光増白剤、現像促進剤、ｐＨ調整剤、増粘
剤、帯電防止剤等を添加することができる。

【００３０】本発明の写真感光材料の支持体としては、
セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、
ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレート等を用いることができる。特に好ましいのは、
ポリエチレンテレフタレートフイルムである。これらの
支持体は、公知の方法でコロナ処理されていてもよく、
又、必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてい
てもよい。又、温度や湿度の変化によって寸度が変化す
る、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニ
リデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米
国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ
１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定
な現像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、保恒剤として亜硫酸イオンを充
分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用い
ることができ、又、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。

【００３２】本発明の写真感光材料の処理において使用
する現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−
ピラゾリドン類、アミノフェノール類等を単独或るいは
組み合せて用いることができる。現像液にはその他、ア
ルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸
塩等のｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防
止剤（好ましくは、ニトロインダゾール類又はベンゾト
リアゾール類）等を含む事ができる。又、必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ防止剤（例
えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類）等を含ん
でいてもよい。

【００３３】定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤としては、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができる。又、
定着液は硬膜剤として水溶性アルミニウム塩等を含んで
いてもよい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ ５５°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と、
塩化ナトリウム・臭化カリウムの混合溶液（銀１モル当
たり５×１０^-7モルの六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カ
リウムと２×１０^-7モルの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸
アンモニウムを含む）をダブルジェット法により６０分
かけて添加混合し、平均粒子サイズ０．３μｍの単分散
立方体からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル
％）を調製した。粒子形成後、常法により水洗し、可溶
性塩類を除去した。次いで、ゼラチンを加え、更に、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、水酸化ナトリウムを添加
して、ｐＡｇを７．６、ｐＨを６．０となるように調整
した後、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを２×１０
^-5モル、カリウムクロロオーライトを３×１０^-5モル添
加し、６０°Ｃで４０分間化学増感を施した。安定剤と
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モル当たり５×１０^-3モル加
えた。更に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を表１に示
すように加えた。

【００３５】更に、５−メチルベンゾトリアゾールを銀
１モル当たり３×１０^-3モル、１−フェニルー５−メル
カプトテトラゾールを銀１モル当たり４×１０^-4モル、
ポリマーラテックスとして特公昭４５−５３３１号公報
の製造処方３に記載のポリエチルアクリレート化合物を
１ｍ²当たり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｍ²当たり４０ｍｇ、
硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを１ｍ²当たり１００ｍｇとなるように添加し
た。調製された乳剤はポリエチレンテレフタレート支持
体上に１ｍ²当たり３．２ｇの銀量になるように、下記
保護層と２層同時塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の上層
の保護層は、ゼラチンを１ｍ²当たり１．２ｇとなるよ
うにし、保護層中にはマット剤として平均粒子径３．４
μｍのポリメチルメタアクリレート、シリコンオイル、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を含有さ
せた。この様にして表１に示す試料１〜１１を作成し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらの試料を光楔下で露光し、下記組成
の現像液で、３５°Ｃ、３０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥を行った。 水 ７００ｍｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩 ０．６ｇ フェニドン １．２ｇ 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） １２０ｍｌ ハイドロキノン １８ｇ ベンゾトリアゾール ０．３ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ 炭酸カリウム ７．０ｇ 水酸化カリウム ３５．０ｇ 水を加えて１０００ｍｌとする。ｐＨ＝１１．７５ 得られた結果を表２に示す。画像のコントラストを示す
指標として、特性曲線のカブリ＋０．３の濃度の点か
ら、カブリ＋３．０の濃度の点を直線で結び、この直線
の傾きをγ値として表した。相対感度は、濃度１．５を
与える露光量の逆数の相対値を試料１を１００として表
した。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２の結果より、本発明の試料２〜１１
は、相対感度及びγ値が高いことがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料は、高いγ値及び高い感度を有し、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用することによ
り、超硬調の画像を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層のその他の親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は該その他の親水性コロイド層
   が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一
   種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ₁−ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂は水
   素原子、トリフロロメチル基、置換基を有していてもよ
   いアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、アリールオキ
   シ基、アルコキシ基又はヘテロ環オキシ基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、水性アルカリ現像液で処理することを特徴とする
   画像形成方法。