JPH0980687A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬調で微小な網点が忠実に再現し、優れた帯
電性と層間の接着性及び高湿下での感光材料同士のくっ
つきが改善され、かつヒドラジン誘導体使用時に発生す
る黒ポツが減少する感光材料の提供。 【構成】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有する
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／
又はその隣接層中に硬調化量のヒドラジン誘導体を含有
し、かつ該支持体の少なくとも片面に導電性無機微粒子
を含有する層を少なくとも１層含有することを特徴とす
る感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下単に感光材料という）に関し、詳しくは優れ
た帯電性を有し、かつ層間の接着性及び高湿下での感光
材料同士のくっつきが改善された感光材料を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版においては、感光材料同士、最
終的にはＰＳ版等の刷版に密着露光をするが、そのと
き、感光材料表面にゴミが付着しているとその部分だけ
が白く抜ける故障が発生する。特に、印刷製版感光材料
においては、通常、網点画像を用いるために写真特性
上、超硬調にしているので、その影響は大きい。

【０００３】そのため、米国特許第５，２２１，５９８
号に記載されているような技術を用い、ゴミの付着を防
ぐ技術が用いられてきたが、この技術では高湿下で感光
材料同士を放置しておくと、くっついてしまうとか、ま
た、製版工程において、テープで感光材料間を張り合わ
せて置いた後にテープを剥すとその帯電防止層と支持体
もしくは乳剤層などその他の層とはがれてしまうという
欠点があった。

【０００４】また、近年印刷製版感光材料では目的の網
点を忠実に再現させるために、例えば６００線／インチ
以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで
構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法により、
２５μｍ以下の微小な点を再現する事が必要である。こ
れらはＡｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザ
ーなどのレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる
製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプ
リンターで作業を行った際に、目的の微小な網点が忠実
に再現されることが必要である。このような目的として
例えば米国特許４，２６９，９２９号に見られるような
ヒドラジン誘導体を含有する感光材料等が用いられるよ
うになってきた。このようなスキャナー感光材料は露光
機及び自動現像機等の機器の中を自動搬送される方式が
多く用いられるようになった。この場合搬送途中にガイ
ド板等と擦れ合う等、静電的な問題が生じ、ステチック
マークが発生するケースもあり、より帯電性に優れた技
術が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、硬調で微小な網点が忠実に再現
し、優れた帯電性と層間の接着性及び高湿下での感光材
料同士のくっつきが改善され、かつヒドラジン誘導体使
用時に発生する黒ポツが減少する感光材料を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
及び／又はその隣接層中に硬調化量のヒドラジン誘導体
を含有し、かつ該支持体の少なくとも片面に導電性無機
微粒子を含有する層を少なくとも１層含有することを特
徴とする感光材料により達成される。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明に用いられる非感光性の導電体及び
／又は半導体微粒子を詳細に説明する。すなわち、該微
粒子は、粒子中に存在する電荷担体、例えば陽イオン、
陰イオン、電子、正孔等によって導電性を示すものであ
って無機材料である。好ましくは電子伝導性を示す化合
物であり、無機材料の場合、酸素不足酸化物、金属過剰
酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化
合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。ま
た電荷移動錯体または有機−無機複合材料であればホス
ファゼン金属錯体等を挙げることができる。この中で本
発明に最も好ましい化合物は製造方法などが多様な方式
をとることが可能な金属酸化物微粒子である。

【０００９】金属酸化物微粒子に関しては、結晶性の高
い場合には導電性が高くなるが、光散乱に対して粒子径
と粒子／バインダーの比などを考慮する必要があるこ
と、ハロゲン化銀乳剤にかぶりを与えること、さらには
均一に分散することが難しいことなど加工性の点で問題
を生じることが多いので、結晶性の低い金属酸化物微粒
子が好ましい。金属酸化物微粒子の例としてはＺｎＯ、
ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃ＳｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｏＯ等がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及
びＳｎＯ₂が好ましく、さらにＳｎＯ₂が特に好ましい。
また、異種原子をドープした例としてはＺｎＯに対して
はＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、Ｓ
ｎＯ₂がＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中
における分解反応から製造する方法など、いずれの方法
でも良い。

【００１１】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下さらに好
ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２
５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散
を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００１２】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発
生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製造
プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯電
防止剤として使用する本発明においては採用しない。た
だし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が悪
い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなとき
には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性または分散安定性
の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳ
ｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０
℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００１３】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎCl₄のような水溶
性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂ＳｎＸ
₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアル
キル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジ
ン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金属
化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙
げる事ができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用
いてＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解
後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分
解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ₂
ゾルを製造する方法などがある。例として特公昭３５−
６６１６号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べ
ると、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、
中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第
二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解す
る。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロ
イド状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶
媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応
じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶
媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコー
ル類の溶媒が選ばれる。

【００１４】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価または５価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。

【００１５】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの
金属弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄ＳＦ₆
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができる
が、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わ
せのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わ
せも用いる事ができる。

【００１６】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌな
どのIIIｂ族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００１７】これらの非感光性の導電体および／または
半導体微粒子を含有する層を設けるに際し、使用する高
分子バインダーとしては、ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセル
ロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、及び
部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル等のビニル重合体およびその共重合体、ロジン、シ
エラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成
樹脂類が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、および
その誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸
ビニル共重合体等の水エマルジョンも使用することがで
きる。さらにビニルアセテート、アルキルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチ
レン、ブタジエン酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸、スルホアルキルアクリレート等のポリマーラテ
ックスも使用することができる。

【００１８】非感光性の導電体および／または半導体微
粒子を含有する層は、本発明において感光材料の構成層
として少なくとも１層設ける。例えば下塗層、下塗層と
ハロゲン化銀乳剤層との間の層、ハロゲン化銀乳剤層の
中間層、表面保護層、及びバック層などのいずれでもよ
いが、必要に応じては２層以上設けることもできる。好
ましくは弗素系活性剤と同一層に設けることがよい。

【００１９】非感光性の導電体および／または半導体微
粒子を高分子バインダーに分散せしめた層の厚さは、ど
の層に設けるかによって異なるが０．０５〜５．０μ
ｍ、特に０．１〜３．０μｍであることが好ましい。

【００２０】次に、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２３】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、上述したバラスト
基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。

【００２６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２７】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００３０】次に一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号４欄〜６０
欄に記載されている（１）〜（２５２）である。

【００３７】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号５９欄〜８０欄に記載されたような方法
により合成することができる。

【００３８】添加量は、硬調化させる量であれば良く、
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【００３９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００４０】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、造核促進剤を用いる事が出来る。好ま
しくは下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることができる。

【００４１】

【化８】

【００４２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００４３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００４８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号（１３）頁［００６２］
〜（１５）頁［００６５］に記載されている（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号（１
５）頁［００６７］〜（１６）頁［００６８］に記載さ
れている３−１〜３−６である。

【００５２】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。

【００５４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００５７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【００５８】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは，ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布さ
せる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあるいはシ
ェル部に多く局在させる方法がある。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００６０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３
のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。

【００６３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。

【００６５】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００６６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００６７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。

【００６８】本発明の印刷製版用感光材料に適用する場
合には，感度とセーフライト性をコントロールするため
に減感色素を使用することができる。特に明室感光材料
の作製にあたっては減感色素を使用することは特に有用
である。

【００６９】なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学
増感の各工程中または工程の間、或いは化学増感後のい
ずれに添加してもよい。

【００７０】本発明では酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を用いる事ができる。

【００７１】レッドックス化合物は，レドックス基とし
てハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、レダクトン類などを有する。

【００７２】好ましいレドックス化合物は特開平６−２
４２５４５号、特開平４−２４５２４３号に記載のレド
ックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物である。

【００７３】また、好ましくは特願平６−３２３０６５
号ｐ３７［００８０］〜ｐ５７［０１２０］記載の化合
物である。

【００７４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中，乳剤層の隣接層，隣接層を介した他の層な
どに存在させることができる。レドックス化合物から放
出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス
化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させ
るのが好ましい。

【００７５】本発明では現像が進むに従って現像ワイズ
に現像抑制物質を放出する化合物を用いることが出来
る。具体的には、ｐＨ７以下では不溶でｐＨ８以上で可
溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．０１から１００μ
の大きさに固体微粒子状態に分散したものを好ましく用
いられる。現像抑制化合物として代表的な化合物は、米
国特許第４４７７５６３号、特開昭６０−２１８６４４
号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０
号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤
である。好ましくは特願平６−３２３０６５号ｐ９８
［０２０３］〜ｐ９９［０２０７］記載の化合物を使用
できる。

【００７６】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、一般的に感光材料に用いられるポリマーラテックス
を使用する事が出来る。すなわち、重合性エチレン系化
合物、重合性ジオレフィン系化合物であり、疎水性モノ
マー、親水性モノマーに大別される。疎水性モノマーと
しては、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸
アルキルエステル類、グリシジルエステル類、アルケニ
ルベンゼン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
ハロゲン化ビニル類、ジエン単量体等をあげることがで
きる。また、親水性単量体としては、アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル類、イオン性単量体が挙げられる。これらの単量体
は、単独で用いてもよく、二種類以上併用しても良い
が、親水性単量体を用いる場合は、疎水性の単量体との
併用が好ましく、安定したラテックスを得るには、親水
性単量体はあまり用いない方がよい。

【００７７】本発明には特開平６−１８６６５９号記載
の酸性ポリマーを使用できる。

【００７８】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、アザインデン類、テトラザインデン類、
ペンタザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の結合剤又
は保護コロイドとしてはゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導
体、単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【００８０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８１】本発明においては、支持体の片側の乳剤層
を含む全親水性コロイド層のゼラチン量は１．０〜２．
０ｇ／ｍ²が好ましく、とくに好ましくは１．３〜１．
８ｇ／ｍ²である。使用するゼラチンとしてはいわゆる
アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンがあげられる。

【００８２】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５
号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０
６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化
チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化
合物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとし
ては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが
好ましい。本発明の感光材料の表面層には滑り剤として
米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，９
５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３
１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラフイン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を用
いることができる。

【００８３】本発明においては、画像鮮鋭性を向上させ
る目的で、アンチハレーション層を設けることが好まし
い。該アンチハレーション層は乳剤層と支持体を挟んで
逆側に設けても良いし、更に好ましくは乳剤層の下側に
設けるのが好ましい。該アンチハレーション層にはハレ
ーション光を吸収させる目的で染料が含有される。特に
該アンチハレーション層が乳剤層の下側にある場合は染
料固体微粒子分散体が含有される。この染料固体微粒子
分散体として使用される染料は、例えばｐＨ９以上のア
ルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な構造を有する
染料であれば特に制限はないが、現像処理時の脱色性が
よい点で特開平６−２２２５０３号、特開平７−５６２
９号記載の固体微粒子分散染料が好ましく用いられる。
染料の固体微粒子分散物は、セーフライト性向上の効果
を高めるには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ま
しい。

【００８４】本発明に用いられる硬膜剤は、クロム塩、
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロ
ゲン酸類、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２
−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カ
ルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせ
て用いることができる。

【００８５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤として界面活性剤、減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイルなどが用いられる。

【００８６】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。

【００８７】本発明に用いられる支持体は、透明及び非
透明の支持体を使用できる。好ましくはポリエチレン化
合物（例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレ
ンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばト
リアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等か
らなるプラスチック支持体が用いられる。

【００８８】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。更
に支持体の巻き癖，カールを向上せるには製膜後熱処理
をすることが好ましい。

【００８９】これらの添加剤、前述の添加剤およびその
他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物
が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージ
ャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載
した。

【００９０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤 ・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は，水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが，水に難溶性の場合，微粒
子結晶状態にして水，ゼラチン，親水性あるは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。

【００９１】本発明の感光材料を包装する方法として公
知の方法を使用することができる。

【００９２】本発明による感光材料は、露光後、現像、
定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少なくとも４
プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好ま
しい。

【００９３】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３−
ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好
ましい。

【００９４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダ
クトンなどがある。

【００９５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、特開昭６１−２８
７０８号記載の硼酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載
のサッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル
酸、燐酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。

【００９６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤とし例えば
四級アンモニウム塩などを含有させることができる。

【００９７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【００９８】カブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ
防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム
などを使用できる。

【００９９】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、特開
平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタ燐
酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩
等がある。

【０１００】現像液には、その他必要により現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加することが
できる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整
されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以
上１０．４以下である。

【０１０１】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１０２】定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１０３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１０４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１０５】定着液には、所望により、保恒剤、ｐＨ緩
衡剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化
合物を含むことができる。

【０１０６】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。

【０１０７】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、写真要素１ｍ²当たり２５〜１
７０ミリリットルの補充量で行う。補充法としては、特
開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による
補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特
開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコン
トロールされた面積補充でもよい。

【０１０８】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１０９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が９０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。

【０１１０】本発明の効果をより顕著に発現させるため
に一つの方法として、固体処理剤からなる現像剤及び定
着剤を水に溶解することで得られる現像液及び定着液を
用いることが好ましい。

【０１１１】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述
べる実施例に限定されるものではない。

【０１１３】（半導体微粒子溶液Ａ−１の調製）塩化第
二スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００
ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈
澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより
取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗
浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がな
いことを確認後、蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０
００ｍｌとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ
加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。
このコロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【０１１４】（半導体微粒子溶液Ａ−２の調製）塩化第
二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水／
エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得
た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱
物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱
を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を
滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水１
０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに３
０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温し、コ
ロイド状ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲル分散液
を分散液（Ａ−２）とする。

【０１１５】（導電体微粒子粉末Ａ−３の調製）塩化第
二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタ
ノール１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３にな
るまで滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモ
ンの共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間
放置し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１１６】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。

【０１１７】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱１０
０ｇを平均粒径０．３μの硫酸バリウム５０ｇおよび水
１０００ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に噴
霧し青みがかった平均粒径０．１μの酸化第二スズと硫
酸バリウムからなる粉末混合物（Ａ−３）を得た。

【０１１８】実施例１ （支持体の作製）２軸延伸、熱固定後の厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記構成
の下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
下引層Ｂ−１として塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引層Ｂ−１と反対側の面に、下記構成の下引塗布液Ｂ
−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように下引層Ｂ−２と
して塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０１１９】（下引第１層） ［下引塗布液Ｂ−１］ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形３０％） ２７０ｇ 化合物（Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水１リットルで仕上げる。

【０１２０】 ［下引塗布液Ｂ−２］ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレー ト ４０重量％の共重合体ラテックス液（固形３０％） ２７０ｇ 化合物（Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水１リットルで仕上げる。

【０１２１】（下引第２層）更に上記下引層Ｂ−１及び
下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、Ｂ−１層の面に下記構成の下引塗布液Ｂ−３、Ｂ
−２層の面に下引塗布液Ｂ−４をそれぞれ乾燥膜厚０．
１μｍになるように塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。

【０１２２】 ［下引塗布液Ｂ−３］ ゼラチン １０ｇ 化合物（Ｃ−１） ０．４ｇ 化合物（Ｃ−２） ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 分散液（Ａ−１）又は（Ａ−２） ６０ｇ 水１リットルで仕上げる。

【０１２３】 ［下引塗布液Ｂ−４］ ゼラチン １０ｇ 化合物（Ｃ−１） ０．４ｇ 化合物（Ｃ−２） ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水１リットルで仕上げる。

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】尚上記下引塗布液Ｂ−３において（Ａ−
１）使用の場合を本発明の下引層１、（Ａ−２）使用の
場合を本発明の下引層２とする。

【０１２６】比較下引層１ 下引第２層として下引塗布液Ｂ−３の代わりに下引塗布
液Ｂ−４を用いた以外は本発明の下引層と同様に試料を
作製した。

【０１２７】比較下引層２ 下引第２層として下引塗布液Ｂ−３の代わりに下記下引
塗布液Ｂ−５を用いた以外本発明の下引層と同様に作製
した。

【０１２８】 ［下引塗布液Ｂ−５］ ゼラチン １０ｇ 化合物（Ｃ−１） ０．４ｇ 化合物（Ｃ−２） ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 粉末（Ａ−３） ６０ｇ 水１リットルで仕上げる。さらにこの塗布液はサンドミルで回転数１２００Ｐ ＰＰ／ｍｉｎで１時間分散して調製した。

【０１２９】（固体微粒子分散物）本発明の実施例にお
いては、レドックス化合物、現像ワイズに現像抑制物質
を放出する化合物、および染料は以下の方法に従って調
製された固体微粒子分散物として用いた。

【０１３０】６０ｍｌのスクリューキャプ容器に、水２
１．７ｍｌおよび下記に示す界面活性剤Ｏを入れ、この
容器に乳鉢にて粉末化したレドックス化合物、現像ワイ
ズに現像抑制物質を放出する化合物、および染料で表さ
れる化合物１．０ｇ、および界面活性剤を入れ、酸化ジ
ルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キ
ャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の粒径に
なるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液８．
０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾
過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ平均直径０．２５μ
ｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特
開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチンＧ−８
（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換し
たもの）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
９０ｍｖであった。

【０１３３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１３４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０
^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．
１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１
３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。

【０１３５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１３６】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用感光材料（ＨＥ−１）の調製）上述の下引層を有
するＰＥＴ支持体の一方の上に、下記の処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量２．９ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼ
ラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上
層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．２ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下
記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記
処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層
を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時
重層塗布することで試料を得た。

【０１３７】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−１１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量２．９ｇ／ｍ²になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−７ ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ４０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ５００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｔ−２１ １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−２ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−２ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】（赤外半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用感光材料（ＩＲ−１）の調製）上述した下引層
に、下記の処方１０のハロゲン化銀乳剤下層を銀量０．
２ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上層に中間層として下記処方１１の塗布
液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらに
その上層に処方１２のハロゲン化銀乳剤上層を銀量２．
２ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、
さらに下記処方１３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるように、反対側の下塗層上には下記処方１４
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方１５の疎水性ポリマー層を、さ
らにその上に下記処方１６のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層
カーテン塗布することで試料を得た。

【０１４２】 処方１０（ハロゲン化銀乳剤下層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ²になるように 現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物ＤＷ−６ １．４×１０^-4モル％ 染料ＡＤ−９の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方１１（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方１２（ハロゲン化銀乳剤上層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量２．２ｇ／ｍ²になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−５ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−１８ ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１３ ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−８ １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² EDTA 40mg/m² ラテックスポリマーｆ ５００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² 処方１３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−３の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−６の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ² 処方１４（バッキング層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方１５（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方１６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径７μｍの単分散ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−５ ２０ｍｇ／ｍ² ＤＷ−６ １−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾールの固体微 粒子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数２０％：酸析出法）

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】得られた試料をステップウェッジと密着し
ＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍの
干渉フィルターを用い、又赤外ＬＤ光の代用特性として
イーストマンコダック製のＮｏ．７８ラッテンフィルタ
ーを用い露光を行ってから、現像液ＣＤＭ−６８１（コ
ニカ［株］製）、定着液ＣＦＬ−８８１（コニカ［株］
製）を入れて、乾燥部をヒートローラー方式に改造し、
２５秒で処理できるよう改良した迅速処理用自動現像機
（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ［株］製）を用いて下記条件
で処理した。

【０１４６】 処理条件 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５秒 （表面比抵抗の測定）乳剤層塗布後の試料について、川
口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用い、印加
電圧１００Ｖ、２３℃２０％ＲＨの条件下で測定した。

【０１４７】（黒ポツの評価方法）得られた現像済みの
試料の未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を４０倍のル
ーペを使って目視評価した。黒ポツの発生がないものを
最高ランク５とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、
３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実
用上好ましくないレベルである。

【０１４８】（帯電性の評価）得られた試料を２３℃相
対湿度２０％ＲＨ条件下で２時間放置後、川口電気社製
テラオームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００
Ｖで表面比抵抗を測定した。

【０１４９】（くっつきの評価）得られた試料を２３℃
相対湿度６５％ＲＨ条件下で２時間放置後、試料の乳剤
面とバッキング面が接するように試料を１０枚重ね、そ
の上下をプラスチックの板で挟み、それに１０ｇの荷重
を掛け、４０℃の恒温下に１日放置する。その後、試料
同士を手で剥し、そのときのくっつき具合を５段階で評
価した。５が全然くっついていないレベルで、１はくっ
ついてしまい、試料がさけてしまうレベルをいう。

【０１５０】（接着性の評価）得られた試料を上記の処
理を行い、２３℃相対湿度８０％ＲＨ条件下で２時間放
置後、試料にカッターで傷をつけ、その箇所にテープを
貼る。その後、テープを上方に思いきり引き揚げ、その
箇所のはがれ具合を５段階で評価した。５は全然はがれ
ていない状態、１は試料の親水性コロイド層のいずれか
が完全にはがれてしまった状態をいう。

【０１５１】評価結果を表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表１の結果から本発明の試料は表面比抵抗
が低く、接着性、くっつき、黒ポツも良好であることが
わかる。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により、硬調で微小な網点が忠実
に再現し、優れた帯電性と層間の接着性及び高湿下での
感光材料同士のくっつきが改善され、かつヒドラジン誘
導体使用時に発生する黒ポツが減少する感光材料を提供
することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又はその隣接層中
   に硬調化量のヒドラジン誘導体を含有し、かつ該支持体
   の少なくとも片面に導電性及び／又は半導体無機微粒子
   を含有する層を少なくとも１層含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。