JPH09311400A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH09311400A
JPH09311400A JP28222796A JP28222796A JPH09311400A JP H09311400 A JPH09311400 A JP H09311400A JP 28222796 A JP28222796 A JP 28222796A JP 28222796 A JP28222796 A JP 28222796A JP H09311400 A JPH09311400 A JP H09311400A
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JP
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silver halide
sensitive material
solution
emulsion
halide photographic
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JP28222796A
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Hiromi Hoshino
博美 星野
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理した際にも、写真変動が少なくて膜
剥がれ及び傷が生じにくく、かつ優れた帯電性能を有し
ているハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該支持体の少なくとも一方の側にケイ素酸化物又
は金属酸化物の微粒子を含有する下塗層を有し、かつ該
感光材料の少なくともいずれか１層の親水性コロイド層
がエポキシ基を有する化合物で硬膜されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。更に詳しくは、写真性能の変動が少
なく、自動現像機により超迅速処理した際に膜剥がれ及
び傷が生じにくい、スタチックマーク耐性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】医療用Ｘ線写真感光材料においては、患
者サービスならびに作業性向上のため現像処理の迅速化
ならびに処理作業全般について簡便化が強く要望されて
いる。近年では、更なる迅速化の傾向にあり、現像進行
性・乾燥性などの更なる向上が要求されている。
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に絶縁
性のプラスチックフィルム支持体上に感光性写真乳剤、
ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗層及び裏塗
層などで構成される。そのため静電気に帯電しやすい特
性を有している。特に冬期のような低湿度下でのフィル
ムの取り扱い時、帯電し静電障害を生じる。例えば、製
造時では、近年ハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の
進歩で、塗布、裁断などの速度が高速化されたため起こ
る摩擦帯電があり、撮影や処理時ではフィルムの搬送、
処理などが著しく高速化されているため静電障害を招い
ている。
【０００４】即ち、感光材料が帯電すると、その表面に
静電気に基づくゴミなどの異物を付着し、現像後の画像
に致命的な故障を起こし、医療用のフィルムでは、しば
しば誤診につながる恐れがあるばかりでなく、その放電
によりスタチックマークと言われる樹枝状のカブリを生
じ診断不能に陥ることもある。そのためハロゲン化銀写
真感光材料には帯電防止剤が用いられており、例えばポ
リオキシエチレン系界面活性剤が一般的に用いられてい
る。しかし該化合物は迅速処理にて現像ムラの発生原因
となる。また特開昭６３−１４２３５０号で開示されて
いる溶解度の高い界面活性剤を用いる方法では現像処理
時、処理液中に溶解し他の物質と結合して濁り、スラッ
ジ、現像ムラなどを発生する欠点を有していた。
【０００５】そこで、特公昭３０−４９８９４号、同６
１−１６０５７号に開示されている金属酸化物を含有せ
しめて帯電防止性能を持たせた下塗層を有する支持体を
用いることにより、ポリオキシエチレン系界面活性剤を
減量又は除去してもスタチックマーク防止効果を損なう
ことなく現像ムラを改良できることが報告されている。
【０００６】しかしながら、金属物酸化物を含有した下
塗層を用いることにより膜付が劣化し、膜剥がれを生じ
故障につながることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関する。更に詳しく
は、写真性能の変動が少なく、自動現像機により超迅速
処理した際に膜剥がれがなく、スタチックマーク耐性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。
【０００９】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該支持体の少なくとも一方の側にケイ素酸
化物又は金属酸化物の微粒子を含有する下塗層を有し、
かつ該感光材料の少なくともいずれか１層の親水性コロ
イド層がエポキシ基を有する化合物で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】（２） 前記１記載の感光材料を６０℃の
０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したときに
該感光材料が溶出し始める時間が５分以上３０分以下で
あり、かつ該感光材料の支持体に対して片側に存在する
親水性バインダーの総量が単位面積当たり１．５ｇ／ｍ
2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】（３） 上記酸化物の微粒子が、ケイ素、
亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スト
ロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、モリ
ブデン又はバナジウムから選ばれる酸化物コロイドであ
ることを特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１２】本発明を更に詳しく説明する。本発明の酸
化物の微粒子は、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシ
ウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジル
コニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなどの
酸化物コロイドが好ましく用いられる。特にＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ2及びＳｎＯ2、が好ましく、特にＳｎＯ2が好まし
い。また異種原子をドープした例としては、ＺｎＯに対
してＡｌ、Ｉｎ等、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ
等、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン原子等が
挙げられる。
【００１３】無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは
０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。
【００１４】本発明に用いる酸化物コロイド、特に酸化
第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関
しては、ＳｎＯ2超微粒子を適当な溶媒に分散して製造
する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中にお
ける分解反応から製造する方法など、いずれの方法でも
良い。
【００１５】ＳｎＯ2超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下好ましくは２００℃以下さらに好ま
しくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２５
℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を
考えたときには、好適に選ばれる手段である。
【００１６】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発
生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から酸化物だけ単離する製造プロ
セスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯電防止
剤として使用する本発明においては採用しない。ただ
し、バインダーとＳｎＯ2ゾルの溶媒との相溶性が悪い
時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなときに
は、ＳｎＯ2ゾルの溶媒との相溶性または分散安定性の
良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ2ゾルからＳｎ
Ｏ2超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０
℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。
【００１７】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′2ＳｎＲ2、Ｒ3ＳｎＸ、Ｒ2Ｓｎ
Ｘ2の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ3）3ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ2Ｈ5）2などの有機
金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏなどのオキソ塩
を挙げる事ができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物
を用いてＳｎＯ2ゾルを製造する方法としては、溶媒に
溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加
水分解などの化学的方法、または中間体を経由後、Ｓｎ
Ｏ2ゾルを製造する方法などがある。例として特公昭３
５−６６１６号に記載されたＳｎＯ2ゾルの製造方法を
述べると、ＳｎＣｌ4を１００倍容量の蒸留水に溶解し
て、中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸
化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解
する。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコ
ロイド状ＳｎＯ2ゾルが得られる。なお、この例では、
溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応
じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶
媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコー
ル類の溶媒が選ばれる。
【００１８】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価または５価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。
【００１９】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、ＨＦ、もしくはＫＨＦ2、ＳｂＦ3、ＭｏＦ6などの
金属弗化物、ＮＨ4ＭｎＦ3、ＮＨ4ＢｉＦ4などのフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＳＦ
6などの無機分子性弗化物、ＣＦ3Ｉ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、
Ｐ（ＣＦ3）3などの有機弗素化合物をあげることができ
るが、溶媒が水の場合には、ＣａＦ2と硫酸との組み合
わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いる事ができる。
【００２０】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌな
どのIIIｂ族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。
【００２１】本発明に使用する下塗層のバインダーとし
ては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導
体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、及び部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル等のビニル重合体およびその共重合体、ロジン、シェ
ラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹
脂類が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびそ
の誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビ
ニル共重合体等の水エマルジョンも使用することができ
る。その他カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン
系、エポシキ系樹脂、ポリ塩化ビニル及びポリピロール
のごとき有機半導体を使用することもできる。これらの
バインダーは、２種以上を混合して使用することができ
る。
【００２２】製造時の取り扱い容易性や製品性質の観点
から、これらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。
【００２３】本発明における下塗層の抵抗は、下塗層中
の酸化物微粒子の体積含有率を調節することにより及び
／又は下塗層の厚みを調節することにより１０〜１０10
Ω・ｃｍの範囲に容易に調整することができる。しかし
ながら下塗層としての強度を十分持たせるためには、バ
インダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。
酸化物微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、好ま
しくは１５〜５０％であり、その使用量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ2であ
る。
【００２４】下塗層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
別な制限はなく公知の方法の中から任意に選択して採用
することができる。又、塗布に際してはサポニン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や硬膜剤、
着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤等を適宜必要に応
じて塗布液に加えることができる。又、支持体と下塗層
との間の接着性を上げるために両者の間に下引層を設け
ても良い。
【００２５】次に、本発明において用いることができる
エポキシ基を有する化合物について説明する。本発明に
おいては、エポキシ基を有しかつ硬膜作用を示す化合物
であれば任意に使用できるが、本発明の実施において
は、下記具体的化合物を好ましく用いることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】上記化合物は、ほとんど市販されており、
容易に入手することができる。上記エポキシ基を有する
化合物の添加方法は、該化合物を水または、アルコー
ル、アセトンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加し
てもよいし、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニル
フェノキシアルキレンオキシドのような界面活性剤を用
いて分散してから添加してもよい。好ましい添加量は、
１〜１０００ｍｇ／ｍ2である。
【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、こ
の感光材料を０．３７５Ｎの６０℃水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬したとき該感光材料のバインダーが溶出し始
める時間が５分以上３０分以下であるが、この場合のバ
インダーが溶出し始める時間（メルティングタイムと称
されるものである）とは、以下の方法で測定する。
【００３３】１ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットした感光
材料をクリップではさみ、ビーカーに入れた６０℃の
０．３７５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に静置する。
溶出時間を測定する際は、水酸化ナトリウム水溶液は攪
拌しない。また、水酸化ナトリウム水溶液の温度は、６
０℃±０．５℃に保つ。
【００３４】感光材料（フィルム）からバインダーが溶
出してくる時間、または、感光材料によっては、バイン
ダーが溶出する前に、乳剤層が支持体から剥離するもの
があるが、その場合は、剥離した時間の短い方を本発明
の溶出し始める時間とする。
【００３５】ハロゲン化銀のバインダーとしては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては、石灰処理ゼラチンの他、ブレティン・オブ
・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・フォトグ
ラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、３０頁（１９
６６年）に記載されたような酸処理ゼラチンを用いても
よく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いる
ことができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。その具体例は米国特許２，６１４，９
２８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４
６号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１
４号、同１，０３３，１８９号、同１，００５，７８４
号、特公昭４２−２６８４５号公報などに記載されてい
る。
【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或い
は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハ
ロゲン化銀粒子は本発明の構成であれば、どのような結
晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面体、１
４面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を有し
た多双晶粒子であってもよい。
【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記
載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。
【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊
（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．
Ｄａｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ ｐｒ
ｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１
９６７年）或いはＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ
社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製するこ
とができる。
【００３９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。
【００４０】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。
【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。
【００４２】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１２，２４２〜２５１（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。
【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。
【００４４】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２４，１９８（１
９７６）、米国特許２，５９２，２５０号、同３，５０
５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同４，４４
４，８７７号或いは特開昭６０−１４３３１号などに記
載の方法を参考にすることができる。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板
状粒子を用いることができる。このような平板状粒子の
利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び
鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば英国特許
２，１１２，１５７号、米国特許４，４１４，３１０
号、同４，４３４，２２６号などに開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法を参考に調製することが
できる。
【００４６】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。
【００４７】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
【００４８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又
はその錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いること
ができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物の種類と記載箇所を以
下に掲載した。
【００５０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ V ９９８ V 硬膜剤 ２６ X ６５１左 １００４〜５ X 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。
【００５１】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。
【００５２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像、
定着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され
ることが好ましく、現像から乾燥までの処理工程は４５
秒以内が好ましく、より好ましくは３０秒以内である。
【００５３】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI，２９〜３０頁あるい
は同３０８１１９のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理を行うことがで
きる。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理であっ
てもよい。処理温度は通常好ましくは１８〜５０℃の範
囲で処理される。
【００５４】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いること
ができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性
付与剤などを必要に応じて用いることができる。
【００５５】定着液には一般に、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶
性のアルミニウム例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ
明礬などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【００５６】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
【００５７】実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。
【００５８】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌにする Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌにする Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌにする Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌにする Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌにする 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。添加終了後、
ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するた
め、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処
理を行った。
【００５９】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。
【００６０】（ＥＭ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤
を調製した。
【００６１】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌにする Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌにする Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌにする Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌにする Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌにする Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌにする Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌにする Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。さらに１０分間かけ
て臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、
ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に
３０分間かけて添加した。
【００６２】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。
【００６３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。
【００６４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。
【００６５】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。
【００６６】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17− （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ2ＳＯ4 １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。
【００６７】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ
−Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。
【００６８】（純臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。
【００６９】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17− （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０ｍＶに
なるように制御した。
【００７０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【００７１】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
ゼラチン分子中のアミノ基の５０％をベンゾイル化した
凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ
％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置し、デ
カンテーションを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｍｌ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
【００７２】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。
【００７３】 （塩化銀乳剤の調製） 〔ＥＭ−Ｃ（純塩化銀平板状種乳剤）の調製〕 Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間かけて添
加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オスト
ワルド熟成した後に溶液Ａ５の残り全量と溶液Ｄ５の全
量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍ
Ｖに制御した。
【００７４】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【００７５】（純塩化銀乳剤ＥＭ−３の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。
【００７６】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17− （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ６
に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２０ｍＶ
になるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去
するため、ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。
【００７７】得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。
【００７８】（ＥＭ−４（ＡｇＢｒ0.45Ｃｌ0.55平板状
粒子乳剤）の調製）ＥＭ−３の調製方法において、溶液
Ｃ６中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ６、溶液
Ｃ６添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する以外は、
全く同様に行うことで平板状粒子乳剤ＥＭ−４を調製し
た。
【００７９】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。
【００８０】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ７ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ７ ＡｇＮＯ3 ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ７ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。
【００８１】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調整した。
【００８２】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 （セレン増感）各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。
【００８３】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０-6モル添
加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を
３×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）３×１０-2モルで安定化した。
【００８４】次にこのようにして増感を施した乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−４に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に保護層塗布液も調製した。
【００８５】〈下引き済み支持体の作成〉 （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃ
ｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ2ゾル溶液が生成する。
【００８６】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０4
Ωｃｍであった。
【００８７】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈
澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００
ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃｃとする。
さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水溶中で加
温すると、ＳｎＯ２ゾル溶液が生成する。
【００８８】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型機にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０１Ωｃｍであった。
【００８９】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。
【００９０】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ2のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のように
下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよ
うに下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥
した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２−１を下引き層
Ｂ−２−１として塗布１１０℃１分間乾燥した。
【００９１】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【００９２】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２−１の上に８Ｗ分
／ｍ2のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜
厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥
した。
【００９３】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【００９４】
【化６】
【００９５】（支持体２）試料作成条件は、上記下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−２−
２を用いた以外は、支持体１と同様に作成した。
【００９６】 〈下引き塗布液Ｂ−２−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び グリシジルアクリレート４０重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ７６０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ （支持体３）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−３を用いた以外は、支
持体１と同様に作成した。
【００９７】 〈下引き塗布液Ｂ−２−３〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び グリシジルアクリレート４０重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ１分散液 ８３ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．４８ｇ 水 ７００ｇ （試料の作成）上記、支持体の両面に下記のクロスオー
バーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に
均一に塗布乾燥して試料を作成した。下記の所定の塗布
量になるように同時重層塗布し、乾燥し試料１〜３４を
作成した。尚、それぞれの試料に用いた支持体の種類は
表１に記載した。
【００９８】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。それぞれの試料に使用し た乳剤は、表１に記載した。
【００９９】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量４００００） ０．１ｇ／ｍ2 ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１００】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ２ ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ2 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−３） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−４） １ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（表１に記載） 表１記載量 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ2、乳剤層のゼラチン量が１．０ｇ／
ｍ2になるように調整した。
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】以下、評価方法について述べる。
【０１０５】〈硬膜度（ＭＴ）〉硬膜度は、１ｃｍ×２
ｃｍの大きさにカットした試料をクリップではさみ、６
０℃±０．５℃に保たれた、０．３７５Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液に入れ、水酸化ナトリウム水溶液は攪拌せ
ず静置する。感光材料（フィルム）からバインダーが溶
出してくる時間、または、感光材料によっては、バイン
ダーが溶出する前に、乳剤層が支持体から剥離するもの
があるが、その場合は、剥離した時間を本発明の硬膜度
（ＭＴ）とし表１に示す。
【０１０６】〈センシトメトリー〉得られた試料を２５
℃、４０％ＲＨの環境下に１２時間放置した試料と、１
ヶ月放置した試料の感度について、試料を増感紙ＳＲＯ
−２５０（コニカ（株）社製）で挟み、アルミニウムス
テップウェッジを用いてＸ線露光し、カブリ＋濃度１．
０を与える露光量の逆数として評価した。
【０１０７】〈現像液中での膜の傷つき易さの評価〉下
記の現像液中に４０秒間感光材料を浸漬した後、平滑な
面にフィルムを置き、幅約３ｍｍのステンレス製の爪で
荷重を変化させてフィルムを引っかいたときにできる傷
を官能評価した。レベル４は全く傷が発生しないレベル
を示し、レベル２は市場で許容される限界のレベルを表
す。
【０１０８】処理は下記の現像液、定着液、処理条件で
行った。
【０１０９】 〔処理工程〕 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿 入 − ０．８ 現像＋渡り ３７ ９．７ ２７０ｍｌ／ｍ2 定着＋渡り ３３ ５．５ ４３０ｍｌ／ｍ2 水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０ｌ／ｍ2 スクイズ ４５ ３．８ 乾 燥 ５５ ５．４ 合 計 − ３０．０ 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１５リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４７０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ３０００ｇ 炭酸水素ナトリウム １５０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１５リットル仕上げ用） 氷酢酸 ２２０ｇ トリエチレングリコール ２００ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２７ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４５ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１５ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる スターター処方（１．０リットル仕上げ用） 氷酢酸 １３８ｇ 臭化カリウム ３２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ ＣＨ3Ｎ（Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ5）2 ２０ｍｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。
【０１１０】スターターは現像液１．０リットル当たり
２０ｃｃ添加した。
【０１１１】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１９リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １７５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４００ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ３８ｇ ホウ酸 ３０ｇ 氷酢酸 １４０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１９リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ６５ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） １０５ｇ 〈膜付きの評価〉濃度を３．０になるように全面に均一
露光を与えてから、自動現像機を用い、大角サイズの試
料１０枚を連続処理して切り口に発生する乳剤のめくれ
上がり及び表面上に転写し、黒化している乳剤の発生度
を評価した。
【０１１２】 ４：非常に良好 ３：良好 ２：劣る １：非常に劣る 〈帯電性能の測定：スタチック耐性〉未露光の試料を２
３℃、２０％ＲＨで２時間調湿した後、同一の空調条件
の暗室内において試料をゴムローラ、ナイロンローラで
摩擦した後、前記と同様の処理を行い帯電性能を調べ
た。スタチックマークの発生の度合いの評価は、目視に
より判定した。評価基準は次の通りである。
【０１１３】 ４：全く発生しない ３：面積で３％未満発生する ２：面積で３％以上１０％未満発生する １：面積で１０％以上発生する 〈帯電性能の評価：灰付着テスト法〉２３℃、２０％Ｒ
Ｈの条件下で、現像済試料の乳剤面側をゴムローラーで
数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィルムにくっつ
くかどうか下記評価に従って調べた。
【０１１４】 ４：１ｃｍまで近づけても全く付着しない ３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する ２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する １：１０ｃｍ以上でも付着する 得られた結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】表１より明らかなように、本発明によれば
迅速処理においても写真性能の変動が少なく、自動現像
機で処理した際に膜剥がれ及び傷が生じにくく、かつ優
れた帯電性能を有していることがわかった。
【０１１７】
【発明の効果】本発明により、自動現像機を用いて迅速
処理した際にも、写真変動が少なくて膜剥がれ及び傷が
生じにくく、かつ優れた帯電性能を有しているハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該支持体の少なくとも一方の側にケイ素酸化物又
    は金属酸化物の微粒子を含有する下塗層を有し、かつ該
    感光材料の少なくともいずれか１層の親水性コロイド層
    がエポキシ基を有する化合物で硬膜されていることを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の感光材料を６０℃の０．
    ３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したときに該感
    光材料が溶出し始める時間が５分以上３０分以下であ
    り、かつ該感光材料の支持体に対して片側に存在する親
    水性バインダーの総量が単位面積当たり１．５ｇ／ｍ2
    以上３．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項
    １記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 上記酸化物の微粒子が、ケイ素、亜鉛、
    マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ストロンチ
    ウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、
    鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、モリブデ
    ン又はバナジウムから選ばれる酸化物コロイドであるこ
    とを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
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