JPH0980704A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大量の感光材料をランニング処理した場合
に、感度や階調の変動が少なく、また、２５μｍ以下の
微小な点を再現させる場合に、網点品質が劣化したり、
網点再現性が劣化する事が少なく、さらに高感度で耐湿
性の優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料ならびにその
処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒
子が６配位の金属錯体を含有する面心立方結晶構造から
なり、その金属錯体の配位サイトがＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ
−Ｎ−Ｈ結合のいずれかを一つ以上持つ有機配位子で占
められており、かつ、配位サイトの少なくとも半分がハ
ロゲン又は擬ハロゲン配位子であることを特徴とする感
光材料をジヒドロキシベンゼン化合物を含有しない現像
液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料およびその処理方法に関し、詳しくは印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
感光材料ともいう）、特に印刷製版用感光材料は、一般
に露光後、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、
及び乾燥部を有する自動現像機で処理される。

【０００３】印刷製版感光材料においては、通常、網点
画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像再現をな
しうる写真技術が知られている。その中でも例えば米国
特許第４，２６９，９２９号等に見られるようなヒドラ
ジン誘導体を含有する感光材料が知られている。さら
に、印刷製版作業の中には、網点画像を忠実に再現させ
る工程が含まれる。優れた印刷物を作成するためには、
製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されること
が必要である。近年、印刷製版の分野では、網点品質の
向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の
高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成さ
れるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以
下の微小な点を再現することが必要である。これらは、
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー，半導体レーザー等
のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用
スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンタ
ーで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点
が忠実に再現されることが必要である。さらに出力用材
料については、シート及びロール状フィルムが使用され
るが、出力機内でシートの一枚目あるいはロールの外周
部分は必ず外気と触れるために、外気に長い間触れてい
る部分と、短い部分では性能が異なる場合がでてくる。
特に高湿の環境に長い間触れていると減感する場合が多
く、例えば朝一番に出力したものが濃度がのらない等の
問題点があった。

【０００４】一方、環境に対する関心の高まりととも
に、処理液の安全性に関心が集まっている。現像液にお
いては、より安全性の高い現像主薬として米国特許第
５，３２６，８１６号に記載されているようなアスコル
ビン酸類を用いる方法や特公昭５４−４１８９９号に記
載されている遷移金属錯塩が知られている。また、写真
処理廃液量の低減にも関心が集まっている。写真処理廃
液は、廃液中に好ましからざる成分を含有しているため
そのまま公共下水道に放出することができず、廃液を回
収し、面倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊処理し
ている。これらの点から写真処理廃液の低減化が強く望
まれていた。

【０００５】感光材料、特に印刷製版用感光材料は、上
記のような写真処理廃液の低減を解決する手段として
は、自動現像機を用いて処理をする際の補充量を減少さ
せることが考えられる。しかしながらこれらのアスコル
ビン酸類や遷移金属錯塩の現像主薬を用いた現像液で、
単純に補充量を低減させただけでは、１００ｍ²以上の
大量に印刷製版用感光材料をランニング処理した場合
に、感度が徐々に低下するとともに、２５μｍ以下の微
小な網点品質が劣化したり、微小な網点の再現性が劣化
しやすいという欠点を持っていて実用化には障害があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、１００ｍ²以上の大量の感光材料
をランニング低補充系で処理した場合に、感度や階調の
変動が少なく、２５μｍ以下の微小な点の網点品質が劣
化したり、網点再現性が劣化する事が少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明のもう一
つの課題は、高感度で耐湿性の優れた感光材料を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に硬調化量のヒドラジン誘導体を含有する感光材
料において、該感光材料が、実質的にジヒドロキシベン
ゼン化合物を含有せず前記一般式（１）で表される化合
物を含有する現像液又は遷移金属錯塩からなる現像主薬
を含有する現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感
光材料であって、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を構
成するハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が６配位
の金属錯体を含有する面心立方結晶構造からなり、その
金属錯体の配位サイトがＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ−Ｈ結
合のいずれかを一つ以上持つ有機配位子で占められてお
り、かつ、配位サイトの少なくとも半分がハロゲン又は
擬ハロゲン配位子であることを特徴とする感光材料なら
びにこれらの感光材料の処理における現像液及び定着液
の補充量がそれぞれ４つ切り１枚当たり１５ｍｌ、２０
ｍｌである処理方法により達成できる。

【０００８】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【０００９】本発明に用いられる有機リガンドを有する
６配位の金属錯体としては、少なくとも一つのＣ−Ｃ結
合、若しくは少なくとも一つのＣ−Ｈ結合若しくは少な
くとも一つのＣ−Ｎ−Ｃ結合を有するものであって例え
ば米国特許第５，３６０，７１２号記載のものが使用で
きる。又 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｅｉｔｙ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ ｔｈ
ｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗ
ｓ，Ｆｅｂ．４，１９８５ ｐ２６に記載の周期率表の
８若しくは９グループから選ばれた６配位のものも採用
できる。

【００１０】好ましい金属錯体は下記のものが使用でき
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００１９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈ−ａ〕で表される化合物で
ある。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、上述したバラスト
基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。

【００２２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２３】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホニル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる。（Ｒ³はアルキニル基または飽
和複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００２６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号４欄〜６０
欄に記載されている（１）〜（２５２）である。

【００３３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号５９欄〜８０欄に記載されたような方法
により合成することができる。

【００３４】添加量は、硬調化させる量であれば良く、
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００３６】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００３７】

【化１４】

【００３８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００３９】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｎａ〕及び一般式〔Ｎｂ〕の具体
例を以下に挙げる。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号（１３）頁〜（１５）頁
に記載されている（２−１）〜（２−２０）の化合物及
び同６−２５８７５１号（１５）頁〜（１６）頁に記載
されている３−１〜３−６である。

【００４７】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。

【００４８】本発明では該ハロゲン化銀写真乳剤層側の
少なくとも一層中に酸化されることにより現像抑制剤を
放出しうるレドックス化合物を少なくとも一種含有する
事が好ましく、該化合物が、ヒドラジン誘導体を含有す
る層とは異なる層に含有する事が好ましい。

【００４９】酸化されることにより現像抑制剤を放出し
うるレドックス化合物とは、レドックス基としてハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
レダクトン類などを有する。

【００５０】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕または〔８〕
で表される化合物である。

【００５１】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物として次の一般式［ＲＥ−ａ］または［ＲＥ−
ｂ］である。

【００５２】 一般式［ＲＥ−ａ］ Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式［ＲＥ−ｂ］ Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中，ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種々の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好
ましくは炭素１から２０のもの例えばメチル、エチル、
イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数２から２１のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２から２１のアルキル基をもつもの、例えばア
セチルアミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−、
のような連結基で結合しているものも含む。写真有用性
基としては、５−ニトロインダゾール、４−ニトロイン
ダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スル
ホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミ
ダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。こ
れらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ
部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアル
キレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介し
て更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができ
る。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合
物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チア
ゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したも
のも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキ
サイドチオプロピオン酸アミノ−５−（５−ニトロイン
ダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリ
ルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チ
オ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾー
ル−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５
−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハ
イドロキノン等が挙げられる。

【００５３】レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。

【００５４】ヒドラジン誘導体及びレドックス化合物の
添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコールやトリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、エーテル，ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメ
チルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加す
ることができる。また水や有機溶媒に溶けにくいもの
は、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分
散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１か
ら６μまで任意に分散することができる。分散には、ア
ニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテック
スなどを添加して分散することができる。その添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルま
で好ましくは、１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００５５】特に好ましい化合物の具体例は特開平６−
２４２５４５に記載の化合物、特開平４−２４５２４３
号２３６に記載されている。

【００５６】一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕または〔８〕で表されるレドックス化合物は以下
の化合物である。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】［式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ
₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、ま
たはＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及
びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ１は０から４の整数
を表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を
表す。］ 本発明の一般式〔３〕〜一般式〔８〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×
１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モル
から２×１０^-2モルが好ましい。

【００６０】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【００６１】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。レドックス化合物から放出される
現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が
存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好
ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮
断層またはハレーション防止層／乳剤層／中間層／レド
ックス含有層／保護層の順である。また、支持体から／
接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／
ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミ
リモルから１ミリモル使用するのが好ましい。

【００６２】本発明では現像ワイズに現像抑制物質を放
出する化合物も使用できる。現像ワイズに現像抑制物質
を放出するとは、現像が進むに従って現像抑制物質を放
出することである。具体的には、ｐＨ７以下では不溶で
ｐＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．０
１から１００μｍの大きさに固体微粒子状態に分散した
ものを好ましく用いられる。これらの分散体を親水性コ
ロイド層に存在させておいて，現像時に可溶化させて現
像抑制することで作用させる。現像抑制化合物として代
表的な化合物は、米国特許第４，４７７，５６３号、特
開昭６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、
同６０−２３３６５０号、又は同６１−１１７４３号に
記載のある現像抑制剤である。固体微粒子状態にする方
法としては、公知の分散方法が用いられるが、その中で
も酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラ
ー分散法の方法が好ましく適用できる。

【００６３】現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合
物としての具体例を下記に示す。

【００６４】ＤＷ−１： ５−ニトロインダゾールの固
体微粒子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数２５％：
ボールミル分散） ＤＷ−２： ５−ニトロベンズイミダゾールの固体微粒
子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数３０％：ボール
ミル分散） ＤＷ−３： ５−メチルベンゾトリアゾールの固体微粒
子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数３０％：ボール
ミル分散） ＤＷ−４： ４−ニトロインダゾールの固体微粒子分散
体（平均粒径０．０５μｍ変動係数３５％：ボールミル
分散） ＤＷ−５： １−フェニル−５−メルカプロテトラゾー
ルの固体微粒子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数３
５％：ジェットミル分散） ＤＷ−６： １−ｐ−カルボキシフェニルー５ーメルカ
プトテトラゾールの固体微粒子分散体（平均粒径０．１
μｍ変動係数２０％：酸析出法） 本発明の現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物の
添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モ
ルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×
１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ましい。

【００６５】本発明の現像ワイズに現像抑制物質を放出
する化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接
層、隣接層を介した他の層などに存在させることができ
る。効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤層から
離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接層を介した
層に添加存在させることが好ましいが場合によっては隣
接層でもよい。本発明の現像ワイズに現像抑制物質を放
出する化合物は、現像抑制するべき乳剤層とは別の乳剤
層中に添加されることが好ましく、また、ヒドラジン誘
導体を含有する層とは異なる層に添加されることが特に
好ましい。

【００６６】本発明では特開平６−１８６６５９の（１
０）頁〜（１７）頁記載の酸性ポリマーも使用できる。

【００６７】本発明の酸性ポリマーは、ハロゲン化銀乳
剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに
存在させることができる。効果を発揮するには、現像抑
制するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤
層から隣接層を介した層に添加存在させることが好まし
いが場合によっては隣接層でもよい。本発明の酸性ポリ
マーは、現像抑制するべき乳剤層とは別の乳剤層中に添
加されることが好ましく、またヒドラジン誘導体を含有
する層とは異なる層に添加されることが特に好ましい。

【００６８】また、前述の、酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物、現像ワイズに現
像抑制物質を放出する化合物及び酸性ポリマーは、それ
ぞれ組み合わせて用いることができる。

【００６９】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に染料の固体分散微粒子体を含有し
ていることが好ましい。固体分散微粒子化される染料と
しては特願平６−３２３０６５号記載の一般式（Ｉ）〜
（ＶＩ）の化合物を用いるのが好ましい。

【００７０】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いても良く、本発明で記載以外の固体微粒子
分散物と混合して使用しても良い。２種以上を混合して
用いる場合には、それぞれ単独に分散した後、混合して
もよく、また、同時に分散することもできる。

【００７１】染料の固体微粒子分散物は、平均粒子径が
０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ま
しく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、
特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。ま
た、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは４０％以下であ
り、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の
式で表される値である。

【００７２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終了後に、
写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイ
ドを添加することができる。

【００７３】本発明の固体微粒子分散物は、感光材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることが好ましい。特にハレーション防
止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、または
乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。
また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤
層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【００７４】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
り、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に
好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００７５】本発明による感光材料は、露光後、現像、
定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少なくとも４
プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好ま
しい。

【００７６】本発明において用いられる現像液は、実質
的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず、下記一般
式（１）で表される化合物を含有される。

【００７７】

【化２２】

【００７８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未
置換のアルキル、置換又は未置換のアミノ基、置換又は
未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ
基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても良
い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。

【００７９】前記一般式（１）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔１−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００８０】

【化２３】

【００８１】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【００８２】前記一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００８３】本発明に係る前記一般式（１）又は一般式
〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００８７】本発明の目的を達成するためのもう一つの
方法としては、用いられる現像液は、実質的にジヒドロ
キシベンゼン化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる
現像主薬を含有される。

【００８８】本発明において用いることができる遷移金
属錯塩からなる現像主薬としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であ
り、好ましくはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの錯塩である。こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯
塩の形をとるものがしられている。具体的な配位子とし
ては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボ
ン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリ
リン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。こ
のなかでも、ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ等の配位子を持つ遷移
金属錯塩が特に好ましく用いられる。

【００８９】好ましい配位子の具体例を下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００９０】 （１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） （２）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ） （３）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ） （４）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥ
ＤＴＡ） （５）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ） （６）１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸 （７）１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 （８）ヘキサメタポリリン酸 （９）テトラポリリン酸 その他の好ましい化合物例は、特公昭５４−４１８９９
号１２８（２）〜Ｐ．１２９（３）頁に記載された化合
物である。

【００９１】本発明に係る錯体は、遷移金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき
る。本発明に係る化合物の現像液における好ましい含有
量は、現像液１リットルあたり１〜１００ｇである。

【００９２】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルフォネートなど）を含有しないことが
好ましい。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
あたり０．０１モル未満の量である。

【００９３】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【００９４】本発明において、ある一定面積が処理され
る毎に補充することもできるし、処理する面積に応じて
補充することができるが、好ましくは自動現像機に処理
される面積を感知するセンサーをつけて処理面積に応じ
て補充することが好ましい。

【００９５】現像液には、特公昭６２−４７０２号、特
開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３
６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の銀スラ
ッジ防止剤を添加することが好ましい。さらに、本発明
の効果をより顕著に発現させるためには、下記のスラッ
ジ防止剤一般式〔Ｓ〕が好ましい。

【００９６】

【化２６】

【００９７】式中、Ｚ、Ｙはそれぞれ不飽和の５員環ま
たは、６員環を形成する環（例えば、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン等）であり、少なくとも一つのメルカプト基またはチ
オン基を有する化合物である。好ましくはＺとＹを併せ
て三つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物であり、メ
ルカプト基あるいはチオン基以外の置換基を有していて
もよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有する
ものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のも
のが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有する
ものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ
基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭
素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。
特に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スル
ホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。更に一般式
〔Ｓ〕において次の一般式ＡからＦで表される化合物が
特に好ましい。

【００９８】

【化２７】

【００９９】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ_１以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１００】以下に一般式Ａ〜Ｆで表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】本発明に用いられる一般式〔Ｓ〕で表され
る化合物の使用量は現像液１リットル当たり１０^-5〜１
０^-1モルであることが好ましく、さらには１０^-4〜１０
^-2モルであることが特に好ましい。上記の化合物は公知
の化合物であり、容易に入手することができる。

【０１０８】上記化合物の使用量は、現像液１リットル
中に１０^-6から１０^-1モルであることが好ましく、さら
には１０^-5から１０^-2モルであることが好ましい。

【０１０９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１１０】現像液には、その他必要によりアルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、溶解助剤、増感剤、界面活性剤、消泡
剤、カブリ防止剤、キレート化剤、現像促進剤、硬膜
剤、あるいは消泡剤などを添加することができる。現像
液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが
好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以
下である。

【０１１１】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用するする場合には、用いら
れる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ま
しい。

【０１１２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１１３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。硬
膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、カリ明礬、
アルデヒド化合物などを加えることができる。

【０１１４】定着液には、所望により、保恒剤、ｐＨ緩
衡剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化
合物を含むことができる。

【０１１５】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩、アルデヒド類、キレ
ート剤、防バイ剤、色調調整剤及び／または残色改良剤
を含有させる。

【０１１６】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ４つ切り当たり１５ｍｌ、２０ｍｌ以下
である。

【０１１７】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１１８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ^２以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１１９】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１２０】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁〜（８）頁 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁〜（２１）頁 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０
５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁〜（７）頁 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
粒子は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀からなり、
すべて６配位の金属錯体を含有する面心立方構造を有し
ているものである。これらのハロゲン化銀粒子の調製方
法についてはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）３
０８１１９の記載されている。好ましくは塩化銀６０モ
ル％以上塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化
銀を含む塩沃臭化銀である。

【０１２１】ハロゲン化銀の平均粒径は１．２μｍ以下
であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍが好ま
しい。粒径は、粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍ
ｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミ
ラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１２２】又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、
特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒
子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆ
る単分散乳剤が好ましい。

【０１２３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよく、逆混
合法を用いることもできる。同時混合法ではコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることができる。

【０１２４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上が
アスペクト比２以上の平板状粒子であることが好まし
い。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明に
おいて、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化銀からな
る粒子は（１００）を主平面するためアスペクト比とい
う尺度でなく縦横比で表すことができ，その比が１．２
から８が好ましい。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特
許第５，３２０，９３８号に記載されている方法を参考
にすることができる。また、ハロゲン化銀粒子の内部に
０．００１モル％以上１％未満の高沃化銀部位が存在さ
せる事ができる。平板状粒子の好ましい厚さは０．０１
〜０．５μｍになるがアスペクト比と平均体積粒子径の
設定により任意に選択することができる。また、平板状
粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面
積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ
／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である
単分散乳剤であることが好ましい。また平板状粒子と正
常晶粒子を２種以上混合することができる。

【０１２５】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。また感光核を制御
するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を
持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀の
微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加し
て形成することができる。粒子の調製は酸性法、中性
法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をド
ープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成を
することが好ましい。平板状粒子の形成時に粒子の成長
を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物な
どを使用することができる。チオエーテル化合物とし
て、ドイツ特許第１，１４７，８４５号、特開昭５６−
９４３４７号、同特開平１−１２１８４７号記載のオキ
サチオエーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、
同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル
化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３
−８２４０８号に記載されているものが有用である。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１２７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２
５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。

【０１２８】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号、同３，７７２，０３１号、同３，３２０，０
６９号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。

【０１２９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１３０】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１３１】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、Ａｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることが
できる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本
に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【０１３２】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。

【０１３３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法、ゼ
ラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４
−１４０７３９号に開示されている方法でも良い。ま
た、粒子径０．０１〜５００μｍの固体分散にして使用
することができる。

【０１３４】固体分散の方法は、染料や色素の固体分散
の方法に準じて製造することができる。本発明に於ける
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃
の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃
以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウ
ムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは
硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。

【０１３５】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は，セレン化合物のＳｅ
をＴｅ原子に置換することにより表すことができる。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−
１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特
許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記
載されているものを用いることができる。また増感色素
は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，
１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８
３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７
１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２
１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感
を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【０１３７】本発明の印刷製版用観光材料に適用する場
合には，感度とセーフライト性をコントロールするため
に減感色素を使用することができる。特に明室感光材料
の作製にあたっては減感色素を使用することは特に有用
である。有機減感剤の使用量は，ハロゲン化銀１モル当
たり１０ｇから５ｇ，好ましくは５０ｇから３ｇの範囲
である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶
解して添加してもよい。また，サンドミルやボールミ
ル，あるいはインペラー分散により微粒子にして添加す
ることができる。微粒子の大きさは０．００１μｍから
２０μｍの大きさが適当であるが，特に好ましい条件
は，０．０１μｍから１μｍである。有機減感剤は，ポ
ーラログラフの半端電位で特徴付けられる。すなわちポ
ーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。こ
の測定方法は米国特許第３，５０１，３０７号に記載さ
れている。

【０１３８】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結
合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、セルロース誘導体、糖誘導体、単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。

【０１４１】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することができる。親水性ポリマーの分子
量は６００から１００万まで適宜選択する事ができる。
処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が
低い程よいが，低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させ
るので４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用
するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため，無機のコロ
イダルシリカ，コロイダル錫，コロイダル亜鉛，コロイ
ダルチタン，コロイダルイットリウム，コロイダルプラ
セオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを
添加することが好ましい。好ましい添加量は、親水性バ
インダー当たり重量で１％から２００％の割合で添加す
ることができる。

【０１４２】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも一層の
親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一層の
疎水性ポリマー層を有することが好ましい。本発明にお
いては、バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリ
マー層を有する構成が好ましい。ポリマー層のバインダ
ーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、フッ素系樹脂、天然ゴム等のゴム類、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹
脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの誘導体を挙げ
ることができる。更にポリマー層のバインダーとして、
ホモポリマーでも、コポリマーでも良い。

【０１４３】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。

【０１４４】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。疎水性ポリマー層の好まし
い厚みは、疎水性ポリマー層のバインダー種にもよる
が、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μ
ｍである。

【０１４５】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥後に、バ
ック層上にポリマー層を塗布乾燥しても良いし、同時に
塗布乾燥してもよい。疎水性ポリマー層は溶剤系でも、
水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。

【０１４６】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の
反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止層／染料
含有するバック層／疎水性ポリマー層を設けることが好
ましい。更にその上に保護層を設けてもよい。接着層と
してはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合
体やスチレンーグリシジルアクリレート共重合体を０．
１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムやリンをド
ープした平均粒子径０．０１〜１μｍの酸化錫、５酸化
バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得るこ
とができる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共
重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋
剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の
上に染料バック層を設けることができる。これらの層中
には、コロイダルシリカなどの無機充填物やシリカやメ
タクリル酸メチルマット剤、シリコン系滑り剤あるいは
剥離剤などを含有させることができる。バッキング染料
としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用
される。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイド層にはリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁 のＡ〜
Ｃ項に記載されている硬膜剤を使用できる。その中でも
好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特開
平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般式（１）
〜一般式（７）で表される化合物が好ましくそれらの具
体例としては例えば同公報６頁〜１４頁に記載のＨ−１
〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１４８】その他の硬膜剤として好ましい化合物は、
特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁に記載の
（１）〜（１７）の化合物である。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１５０】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
ス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度とし
ては１２０から２００％位までが一般的である。膨潤度
は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求め
ることができる。 膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２
３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対し
て２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌ
ｄ）に１００を掛けた値を指標とすることができる。各
層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節
する。温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１
秒から２００秒位までが一般的に適用される。

【０１５１】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤層側の
膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下であること
が好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定するｐＨ
であり、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。

【０１５２】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１５３】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物、ポリスチレン化合物等からなる
支持体が用いられる。その中でも、本発明の効果を著し
く発現させるためには、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる
延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特
に好ましい。

【０１５４】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１５５】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１５６】これらの添加剤、前述の添加剤およびその
他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物
が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージ
ャーに示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載
した。

【０１５７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は，水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合，微粒
子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるいは疎水性
ポリマー中に分散させて使用することができる。本発明
の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合
物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公
知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラ
ー分散機が挙げられる。写真添加剤の微粒子分散方法
は、増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化
助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わ
せて任意にできる。

【０１５８】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号記載の公知のスライドホッパー式、あるい
はカーテン塗布を使用することができる。

【０１５９】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０１６０】本発明の感光材料を包装する方法として公
知の方法を使用する。湿度から守るために１〜２０００
μｍのポリエチレンに包装することが一般に行われてい
る。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使用することに
より結晶の規則性を向上させることにより水分の透過を
抑制させることができる。また、ポリエチレンの表面を
０．１〜１０００μｍの厚さでシリカ蒸着被覆すること
により水分透過を抑制することができる。

【０１６１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述
べる実施例に限定されるものではない。

【０１６２】 （現像液、定着液、現像補充剤、定着補充剤） 現像液１ 現像液２ 現像液３ （比較） （本発明） （本発明） 純水（イオン交換水） ８００ｍｌ ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ７０ｇ ５５ｇ ハイドロキノン １５ｇ − − 一般式（１）の化合物 Ａ−１７ − ２５ｇ − アンモニア水（２５％） − − ５０ｍｌ ＦｅＳＯ₄（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ ・６Ｈ₂Ｏ − − ０．１５モル ジメゾンＳ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ （１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン） ジエチレントリアミン ５酢酸ナトリウム １．４５ｇ １．４５ｇ １．４５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５ｇ ５ｇ ５−メチルベンゾ トリアゾール ０．２ｇ ０．２ｇ ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール ０．０３ｇ ０．０３ｇ ０．０３ｇ 一般式（Ｓ）の 化合物３６ ０．０９ｇ ０．０９ｇ ０．１２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ４０ｇ ４０ｇ ポリエチレン グリコール６０００ １ｇ １ｇ １ｇ （定着液１） チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ 純水（イオン交換水） ２０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ２ｇ リンゴ酸 １０ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が ８．１％Ｗ／Ｗの水溶液） ２０ｍｌ 上記処方にしたが下記の様にして錠剤とした。

【０１６３】以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従って処理錠剤を
作成した。

【０１６４】《現像液１用錠剤：比較》 操作（Ａ）：現像主薬のハイドロキノン １５００ｇを
市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、ジ
メゾンＳ１００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販
の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。このようにして、調整した造粒物にポリエチ
レングリコール６０００を１００ｇを２５℃、４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一
に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を７．１２７ｇにして圧縮打錠を
行い、８００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６５】操作（Ｂ）：臭化カリウム５００ｇ，炭酸
カリウム５５００ｇ，５−メチルベンゾトリアゾール２
０ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３
ｇ、一般式（Ｓ）の化合物３６の９ｇを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、
造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を６．１９２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１０００個の現像補充用錠剤Ｂ
剤を作成した。

【０１６６】《現像液２用錠剤：本発明》 操作（Ａ）：現像主薬の本発明の一般式（１）及び（１
−ａ）の化合物Ａ−１７の２５００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、ジメゾンＳ１００
ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
６０００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を７．１２７ｇにして圧縮打錠を行い、８００個
の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６７】操作（Ｂ）：臭化カリウム５００ｇ、炭酸
カリウム７０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール２
０ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３
ｇ、一般式（Ｓ）の化合物３６の９ｇを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、
造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を６．１９２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１０００個の現像補充用錠剤Ｂ
剤を作成した。

【０１６８】《現像液３用錠剤：本発明》 操作（Ａ）：本発明の遷移金属錯塩 ＦｅＳＯ₄（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏを１５モルを市販のバンダムミル
中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉
に、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、ジメゾンＳ１００ｇ
を加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で
室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール６
０００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を７．１２７ｇにして圧縮打錠を行い、８００個の
現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６９】操作（Ｂ）：臭化カリウム５００ｇ、炭酸
カリウム７０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール２
０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３
ｇ、一般式（Ｓ）の化合物３６の１２ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を６．１９
２ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作成した。

【０１７０】《定着補充剤》 操作（Ｃ）：チオ硫酸ナトリウム２５０００ｇ、亜硫酸
ナトリウム１５００ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、市販
の混合機で均一に混合する。次に（Ａ）と同様にして、
水の添加量を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造
粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。このようにして、調整した造粒物にＮ−
ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分
間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たりの充填量を７．５０２ｇにして圧縮打錠
を行い、２０００個の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１７１】操作（Ｄ）：ほう酸１０００ｇ、硫酸アル
ミニウム・１８水塩１５００ｇ、リンゴ酸１０００ｇ、
酒石酸２００ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整したものにＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を５．
７０２ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の定着補充
用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１７２】次に、上記錠剤を現像補充用錠剤について
は、Ａ，Ｂ剤を８錠，１０錠ずつ、計１８錠を１分包と
し、連続２０分包分を酸素透過率１０ｍｌ／ｍ²・２４
ｈｒ・１ａｔｍ（２０℃，６５ＲＨ％）、水分透過率
２．０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍのポリエチ
レンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポ
リエチレン積層フィルムにより形成されたピールオープ
ン包装材料を使用し、四方シール方式で分包した。また
定着補充用錠剤については、Ａ剤を２０錠、Ｂ剤を１０
錠分ずつ計３０錠を１分包とし、連続２０分包分を上記
現像補充用錠剤と同様に分包した。

【０１７３】ピールオープン包装材料としては、シーラ
ントフィルムとしてトーセロＣＭＰＳＯ１１Ｃを使用
し、無延伸ポリプロピレンフィルム／延伸ポリプロピレ
ンフィルムの無延伸ポリプロピレンフィルム面でラミネ
ートし、作成した。

【０１７４】作成したピールオープンフィルムと、無延
伸ポリプロピレン／延伸ポリプロピレンフィルムをヒー
トシールし、上記錠剤を分包した。

【０１７５】（固体微粒子分散物の作製）レドックス化
合物、染料は以下の方法に従って調製した固体微粒子分
散物として用いた。

【０１７６】６０ｍｌのスクリューキャプ容器に、水２
１．７ｍｌおよび界面活性剤（トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ）を入れ、この容器に乳鉢にて粉
末化したレドックス化合物、現像ワイズに現像抑制物質
を放出する化合物、および染料で表される化合物１．０
ｇ、および界面活性剤を入れ、酸化ジルコニウムビーズ
（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボ
ールミルに置き、室温で所望の粒径になるまで分散した
のち、１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく
混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過して除き固体微
粒子分散物を得た。

【０１７７】実施例１ 支持体の作成 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトオキサイ
ド２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した
後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物を３４重量
部を得た。

【０１７８】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍ
の未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１
倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２
５０℃で熱固定を行った。その結果、支持体として曲げ
弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の１３０μｍおよび１００μ
ｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０１７９】（ＳＰＳフィルムの下塗）具体例で示す下
塗用ラテックス（固形分２０％）の下塗ラテックス液
を、得られたＳＰＳフィルムに塗布し、乾燥後に０．５
μｍの膜厚になるように１２０℃で１分間で乾燥した。
塗布前には、０．５ＫＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放
電処理をした。下塗り済みＳＰＳフィルムの上にシリカ
蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレートおよ
びゼラチンの接着層を形成した。

【０１８０】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて平均塩化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀か
らなる、平均粒径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調
製した。コア粒子混合時に表１に示す金属錯体Ａを銀１
モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、
同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、表１に表
す金属錯体Ｂを銀１モルあたり３×１０^-7モル添加し
た。得られた乳剤は、平均粒径０．２５μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
９０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）立方体の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１
３９号に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１８１】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１８２】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、ヨウ化銀１．５モル％、残
りは臭化銀からなる平均粒径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時に表１に示す金属錯
体Ａを銀１モルあたり２×１０^-8モル添加した。このコ
ア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その
際、金属錯体Ｂを銀１モルあたり３×１０^-7モル添加し
た。得られた乳剤は平均粒径０．４２μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９
０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）立方体の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１
３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基を
フェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。

【０１８３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１８４】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体
の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層を
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量
が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．２ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さら
にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布
することで試料を得た。

【０１８５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 酸性ポリマー ０．４ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量２．９ｇ／ｍ^２ シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／
ｍ² 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−７ ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ４０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ−２１ １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−２ ３０ｍｇ／ｍ^２ 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／
ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−２ ２０ｍｇ／ｍ²

【０１８６】

【化３４】

【０１８７】

【化３５】

【０１８８】

【化３６】

【０１８９】 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで５×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜厚ｐＨは
５．６であった。得られた試料をステップウェッジと密
着しＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎ
ｍの露光を行ってから、スタート時は自動現像機のタン
クに前記組成の現像液１（比較）、現像液２（本発
明）、現像液３及び定着液１をそれぞれ入れて、迅速処
理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲコニカ（株）製）に固
形処理剤の投入部材をつけ、乾燥部を６０℃に加熱した
ヒートローラ方式に改造し、２５秒で処理できるよう改
良したものを用いて下記条件で処理した。ランニング中
には現像液には感光材料１ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各
２個と水を１１０ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ各々を
３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは９．８であった。
定着液には感光材料１ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤
を１個及び水を１０５ｍｌ添加した。各処理剤１個に対
して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処
理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加し
た。

【０１９０】 なお微小な網点品質の評価をするために大日本スクリー
ン［株］社製ＳＧ−７４７ＲＵで１６μｍのランダムパ
ターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後同様
の処理を行った。さらにフィルム１ｍ²あたり上記の補
充をしながら１日に面積の８０％を黒化させた大全サイ
ズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ランニング
を行い計８００枚処理した。ランニング前のものと８０
０枚ランニング後の性能を比較した。

【０１９１】 処理条件 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５ 秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５秒 （網点品質の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵで１６μｍの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行
ったものの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使
って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、
網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価し
た。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１９２】（微小網点の再現性の評価方法）ＳＧ−７
４７ＲＵで１６μｍのランダムパターンの網点（ＦＭス
クリーン）で露光を行い、原稿のベタ濃度が５．０を与
える露光量における小点（目標５％）の網％を測定し
た。５％に近いほど良い。

【０１９３】（感度の評価方法）６３３ｎｍの干渉フィ
ルターを使用し、高照度感光計で１０Ｅ^-6ｓｅｃで露光
した。その試料を上記の処理条件で処理し、濃度４．０
となる露光量の逆数を感度とした。ここでは、ランニン
グ前後で感度測定を行い、１０１のランニング前の感度
を１００とした相対感度で表した。

【０１９４】（耐湿性の評価方法）試料を２３℃５５％
ＲＨと２３℃８０％ＲＨで３日間保存し、上記の感度と
同様な方法で測定し、２３℃５５％ＲＨの感度をそれぞ
れ１００とした時の相対感度で表した。

【０１９５】結果を表１に示す。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】表１の結果から、網点品質、微小網点の再
現性及び感度が良好でかつランニングの前後での変化も
少なく、さらに耐湿性も良いことがわかる。

【０１９８】実施例２ 実施例１と同様な試料を作成し同様なテストを実施し
た。但し、実施例１のハロゲン化銀乳剤層２組成のレド
ックス化合物Ｒ−２１を除き、ハロゲン化銀乳剤層１組
成に現像ワイズに化合物を現像抑制物を放出する化合物
ＤＷ−６を１．４×１０^-4モル添加した。

【０１９９】結果を表２に示す。感度は２０１のランニ
ング前の感度を１００とした相対感度で表した。

【０２００】

【表２】

【０２０１】表２の結果から、表１の結果と同様に網点
品質、微小網点の再現性及び感度が良好でかつランニン
グの前後での変化も少なく、さらに耐湿性も良いことが
わかる。

【０２０２】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時に金属錯体Ｃを銀１モルあたり８×１０^-5モル添加
し、常法により脱塩後、平均粒径０．１２μｍの単分散
（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モル％、残
りは臭化銀からなる）立方体の乳剤を得た。

【０２０３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
３×１０^-6モル添加して、温度６０℃で最高温度がでる
まで化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０
^−４モル及びゼラチンを添加した。

【０２０４】（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）同時混合法
を用いて混合時に金属錯体Ｃを銀１モルあたり５×１０
^-5モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１２μ
ｍの単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９
モル％、残りは臭化銀からなる）立方体の乳剤を得た。

【０２０５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
４×１０−６モル添加して、温度６０℃で最高温度がで
るまで化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ
−６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデン及
び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１
０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２０６】（明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製）実施例１の支持体を用いて一方の下塗層上に、下
記の処方３１のハロゲン化銀乳剤下層を銀量０．１ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方３２の中間層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²にな
るように、その上に処方３３のハロゲン化銀乳剤中層を
銀量１．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になる
ように、さらにその上に処方３４のハロゲン化銀乳剤上
層を銀量１．２ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²に
なるように、さらにその上層に下記処方３５の乳剤保護
層下層をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ²になるように、さ
らにその上層に下記処方３６の乳剤保護上層をゼラチン
量が０．３ｇ／ｍ²になるように、また反対側の下塗層
上には特開平５−１８８５１８号３６０（１４）〜３６
１（１５）頁記載の実施例１導電性層を塗布した後に、
下記処方３７のバッキング層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように、その上に下記処方３８の疎水性ポリ
マー層を、さらにその上に下記処方３９のバッキング保
護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤側
及びバッキング側を同時重層塗布することで試料を得
た。

【０２０７】 処方３１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１１の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方３２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量２．８ｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２０ ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１１ １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−６ １０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３３（中間層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方３４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量０．２ｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ−２１ １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方３５（乳剤保護下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² 処方３６（乳剤保護上層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ² 処方３７（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方３８（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝２５：７５：５） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ １０ｍｇ／ｍ² 処方３９（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ^２ ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：化合物Ｋ−５ ４０ｍｇ／ｍ²

【０２０８】

【化３７】

【０２０９】尚塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗
値は２３℃２０％Ｒｈで１×１０Ｅ¹¹で、乳剤面側の表
面のｐＨは５．４であった。得られた試料をステップウ
エッジと密着露光し明室プリンターＰ−６２７（大日本
スクリーン製）で露光を行ってから、実施例１と同様の
処理を行った。

【０２１０】前記の条件で補充しながら１日に面積の８
０％を黒化させた大全サイズのフィルムを２００枚処理
しこれを４日間ランニングを行い計８００枚処理した。
ランニング前のものと８００枚ランニング後の性能を比
較した。なお処理後のバッキング側の表面比抵抗値は２
３℃２０％ＲＨで５×１０¹¹であった。

【０２１１】また、定着廃液は特開平６−２７６２３号
の実施例１に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後
の処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽
からのオーバーフローはコニカ（株）社製水垢防止装置
「水きれい」を用いて処理を行った。

【０２１２】尚、微小な網点品質を評価するために、実
施例１で作成した処理済の試料１０６を原稿として明室
プリンターで露光を行って同様の処理を行った。

【０２１３】又、感度は明室感光計でステップウエッジ
露光し、３０１の感度を１００とした相対感度で表し
た。

【０２１４】評価は実施例２と同様に行った。結果を表
３に示す。

【０２１５】

【表３】

【０２１６】表３の結果から、表１の結果と同様に網点
品質、微小網点の再現性及び感度が良好でかつランニン
グの前後での変化も少なく、さらに耐湿性も良いことが
わかる。

【０２１７】

【発明の効果】本発明により、１００ｍ²以上の大量の
感光材料をランニング処理した場合に、感度や階調の変
動が少なく、また、２５μｍ以下の微小な点を再現させ
る場合に、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化す
る事が少なく、さらに高感度で耐湿性の優れた黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料ならびにその処理方法を提供する
ことができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬調化量のヒドラジン誘導体を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写
   真感光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を
   含有せず下記一般式（１）で表される化合物を含有する
   現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であ
   って、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロ
   ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が６配位の金属錯体
   を含有する面心立方結晶構造からなり、その金属錯体の
   配位サイトがＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ−Ｈ結合のいずれ
   かを一つ以上持つ有機配位子で占められており、かつ、
   配位サイトの少なくとも半分がハロゲン又は擬ハロゲン
   配位子であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基又はＲ
   ₁、Ｒ₂が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又
   は１を表し、ｋ＝１のときｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を
   表す。〕
2. 【請求項２】 硬調化量のヒドラジン誘導体を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写
   真感光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を
   含有せず遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像
   液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲ
   ン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が６配位の金属錯体を
   含有する面心立方結晶構造からなり、その金属錯体の配
   位サイトがＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ−Ｈ結合のいずれか
   を一つ以上持つ有機配位子で占められており、かつ、配
   位サイトの少なくとも半分がハロゲン又は擬ハロゲン配
   位子であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を現像液及び定着液の補充量がそれぞれ４つ切
   りサイズ１枚当たり１５ｍｌ、２０ｍｌであることを特
   徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。