JPH0987209A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィンを
長期に渡り安定に製造する。 【解決手段】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒、
金属塩及び水の存在下で連続的に部分水素化するシクロ
オレフィンの製造方法において、反応器の接液部にニッ
ケル含有材質を使用し、かつ、反応器内の触媒の少なく
とも一部を抜き出し、酸洗浄して反応器内に循環するこ
とを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は単環芳香族炭化水素
を部分水素化してシクロオレフィン類を製造する方法に
関する。特にベンゼンを部分水素化してシクロヘキセン
を製造する方法に関する。シクロヘキセンは、ラクタム
類、ジカルボン酸類などのポリアミド原料、リジン原
料、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】単環芳香族炭化水素の部分水素化による
シクロオレフィンの製造方法としては、触媒として主に
ルテニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を
行う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金
属ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６
１−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２
−４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリ
ウム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担
持させた触媒を用いた方法（特開昭５７−１３０９２
６、特開昭６１−４０２２６、特開平４−７４１４１
等）など多数の提案がなされている。また、以上の反応
系においては、一般的に硫酸亜鉛、硫酸コバルトなどの
金属塩を存在させる方が対応するシクロオレフィンの選
択率、収率が高くなるので好ましいとされている。

【０００３】上記の公知の方法の大部分は、反応系に金
属塩あるいは酸、アルカリなどの添加剤を加えているも
のである。これら添加剤を必要とする理由としては、添
加剤を添加しない反応系では、通常、反応速度は向上す
るものの、目的とするシクロオレフィンの選択性が著し
く低下するため、工業的に適当ではないと判断されるた
めと考えられる。

【０００４】しかしながら、金属塩等の添加剤は反応
系、特に高温水溶液中で強い腐食性を示し、反応装置や
触媒の損耗劣化等を加速してしまうという問題がある
（染料と薬品 第３１巻１１号ｐ２９７〜３０８、１９
８６年）。そこで、従来、反応器の接液部にニッケルコ
−テイングを施す方法（特開昭６２−６７０３３）、チ
タンもしくはジルコニウムを用いる方法（特開昭６２−
８１３３１）、クロム及び／又はモリブデンを含むニッ
ケル基合金を用いる方法（特開平６−１２８１７７）
等、一般に高価とされている材質を反応器に適用するこ
とが提案されているが、長期的には反応器の腐食や水素
脆性などの問題を考慮しなければならない。

【０００５】一方、本反応において劣化した触媒の再生
方法としては、劣化要因に応じて以下の公知技術があ
る。アルカリ洗浄をする方法（特告平３−４１２１
６）、液相にて酸素と接触させる方法（特開平１−１５
９０５９）、水素分圧を下げて触媒を保持する方法（特
平３−６８４５３）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒と水及び金属塩化合物の存在下、液相中
で高温、高圧下で水素により部分還元するシクロオレフ
ィンの製造方法において、活性及び／または、選択性の
低下した触媒を再生する場合、前記の公知の方法では、
触媒再生がなお十分とはいえない。特に、装置材質とし
て、水素脆性に対して有利であると考えられるオ−ステ
ナイト系ステンレス鋼や、ハステロイ鋼等のニッケル含
有材質を使用し、金属塩化合物存在下にて連続的にシク
ロオレフィンを製造する際に、ニッケル含有材質由来の
被毒成分により劣化した触媒の再生方法についての詳細
な検討例がなく、効果的な再生方法を確立することが必
須の課題であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、これら
従来技術の欠点を改良し、工業的に有利なシクロオレフ
ィンの製造方法を提供することにある。特に、装置の接
液部にニッケル含有材質を使用し、反応系中に金属塩化
合物が存在した際の触媒寿命に関して詳細に検討した例
は見当らず、触媒性能の低下原因や、触媒再生技術に関
しては知られていなかった。本発明者等は、装置の材質
としてニッケル含有材質を使用し、且つ、反応系中に金
属塩化合物を存在させ長時間に渡り連続的にシクロオレ
フィンの製造を行った際には、触媒活性が経時的に低下
する現象を認た。更に活性が低下した触媒の有効な再生
方法について検討し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素をルテニウム触媒、金属塩及び水の在存下で連続的に
部分水素化するシクロオレフィンの製造方法において、
反応器の接液部にニッケル含有材質を使用し、かつ、反
応器内の触媒の少なくとも一部を抜き出し、酸洗浄して
反応器内に循環することを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で用いるルテニウム触媒はルテニウムを含む還元金属
粒子のまま使用してもよいが、担体に担持させた担持触
媒として使用してもよい。担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカーアルミナ、ゼオライト、活性炭、あるい
は一般的な金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶
性金属塩などが例示される。さらに、以上の担体として
好ましい形態の一つとして、シリカ担体を遷移金属化合
物で修飾した担体、特に、ジルコニアをシリカに修飾し
た担体や、ケイ酸ジルコニウム等ジルコニウム成分含有
担体が例示される。

【００１０】ルテニウム触媒はルテニウム単独でも使用
できるし、助触媒金属成分を含有したものでもよい。助
触媒金属成分としては、亜鉛、マンガン、鉄、コバル
ト、ランタン、金、銀、銅等が例示される。助触媒金属
を使用する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属
の原子比を通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５
とする。また、各触媒成分を担体に担持する場合は、担
体に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０２〜５重量％担持して触媒として使用する。かか
る触媒の調製は、一般的に用いられる通常の担持金属触
媒の調製法に従って行われる。触媒の各金属成分の原料
化合物としては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物などが使用され
る。ルテニウムとの共担持成分は、ルテニウム原料と同
時に担体に担持してもよいし、予めルテニウムを担持後
担持してもよいし、先にこれらの金属を担持した後、ル
テニウムを後から担持してもよい。

【００１１】調製方法としては、触媒成分液に担体を浸
漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固定化す
る蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒活性成
分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活性成分液
に担体を浸漬後、ろ過する方法等の公知の含浸担持法が
好適に用いられる。また、触媒調製時の活性成分を担持
する際使用する溶媒としては、水、またはアルコール、
アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等
の有機溶媒が使用される。中でも、水、アルコ−ルが好
ましい。

【００１２】調製した触媒は還元し活性化してから使用
する。還元法としては、水素ガスによる接触還元法、あ
るいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジ
ン等による化学還元法が用いられる。このうち、好まし
くは水素ガスによる接触還元であり、通常８０〜５００
℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件化で還元活性化
する。還元温度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率
が著しく低下し、また、５００℃を越えるとルテニウム
の凝集が起こりやすくなり、シクロオレフィン生成の収
率、選択率が低下する原因となる。

【００１３】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
が、本発明を実施する場合、反応原料の単環芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およ
び、炭素数１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類
などが挙げられる。本発明の反応系には、水の存在が必
要である。水の量としては、反応形式によって異なる
が、一般的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重
量倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍である。かか
る条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相
（油相）と水を含む液相（水相）との２相を形成するこ
とになる。油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成
が困難となり、分液が困難となる。また、水の量が少な
すぎても、多すぎても共存の効果が減少し、更に、水が
多すぎる場合は反応器を大きくする必要があるので好ま
しくない。

【００１４】また、本発明の反応系において、従来知ら
れた方法の如く金属塩を併用する。金属塩の種類として
は、周期表の１族金属、２族金属、１２族金属、あるい
はマンガン、コバルト等の金属の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示され、特に硫酸亜鉛を併
用するのが好ましい。金属塩の使用量は、反応系の水に
対して１×通常１０^-5〜１重量倍、好ましくは１０^-4〜
０．１重量倍である。なお、反応液の水相のｐＨは特に
限定はないが、高い反応速度が期待できる点から、ｐＨ
が通常２〜７程度の酸性又は中性であることが望まし
い。

【００１５】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。

【００１６】本発明の反応は連続的に実施されることに
より効果が特に発揮される。連続反応は、触媒、金属塩
及び水の存在する反応系に、連続的に単環芳香族炭化水
素と水素を供給し、通常、液相を懸濁した状態にて実施
される。更に、反応系より連続的に反応生成物を含む懸
濁液を取り出し、触媒を含む水相と反応生成物を含む油
相とに分離して油相を取出し、後工程において該油相よ
りシクロオレフィンを精製することになる。反応器の形
式については特に制限はなく、１槽あるいは２槽以上の
連続した攪拌槽からなる反応器や、チュ−ブラ−型反応
器等、一般的な反応器を使用することができる。反応時
間、すなわち原料である単環芳香族炭化水素の反応系に
おける滞留時間は、反応器の形式や触媒量との関係で任
意であるが、通常５〜１００分程度である。

【００１７】反応液を油相と水相に分離する方法として
は、反応器内に油水分離堰を設けて油相のみを取り出す
方法が例示される。また、反応液の一部を液循環ポンプ
などで取り出し、反応器外に設けた油水分離槽に供給し
て分離する方法も考えられ、分離された触媒を含む水相
は反応器に循環して再使用することができる。分離した
油相よりシクロオレフィンを蒸留などの公知の方法によ
り容易に精製回収することができる。また、水相中の触
媒をの少なくとも一部を適宜抜き出し、後述のように再
生操作を行い、この再生触媒を反応器内に循環させるこ
とができる。

【００１８】以上のような反応条件下において部分水素
化元反応を長時間実施するに際し、反応器の接液部の材
質を選択する場合の要件は、水素脆化を生じず、高温、
高圧下においても十分な強度を有し、腐食を生じにく
く、更には材質から溶出する金属成分による触媒の性能
の低下が少ない材質を選択することが重要であり、本発
明では、反応器の接液部にニッケル含有材質を使用す
る。

【００１９】更に、本発明の重要な要件は、上記反応に
より活性の低下した触媒を酸洗浄することにより、触媒
上に蓄積したニッケル材質由来成分などの量を減じて再
度使用することにある。酸洗浄の方法は、触媒を通常ｐ
Ｈ４以下の酸水溶液にて洗浄を実施することで実施でき
る。使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が
好適に使用され、硫酸が特に好ましい。洗浄温度は、通
常、室温から３００℃、好ましくは４０〜１００℃であ
る。また、かかる酸洗浄を実施する前に触媒の水洗浄を
行ってから酸洗浄してもよい。

【００２０】次に、酸水溶液洗浄後触媒を水洗した後
は、通常は洗浄液のｐＨが６〜７程度になるまで水洗を
行うことが望ましい。かかる水洗浄を実施することによ
り、使用した酸性物質が反応系に混入し、反応へ悪影響
を示すことを防ぐことができる。また、かかる酸洗浄
後、水洗した後、触媒を還元することも好適である。還
元は上記の方法にて実施されるが、温度条件に関して
は、ルテニウム原料から金属ルテニウムを形成させる条
件よりは低温の条件においても可能であり、通常、室温
から５００℃の範囲から選択される。好ましくは、室温
から３００℃である。

【００２１】本発明の触媒再生方法は、触媒を含んだ金
属塩水溶液スラリ−の一部または全部を反応系外に抜き
出し、上記酸洗浄を行うことにより、実施することがで
きる。酸洗浄の頻度を上げることによって、反応器内の
触媒中のニッケル含有材質由来成分蓄積量を低く制御す
ることが可能である。しかしながら、過度に頻度を上げ
た場合には、触媒活性を高いレベルで維持することは可
能であるが、工業的には再生処理にかかわるコストが増
大する欠点もあり、使用する金属塩の種類、濃度、及び
使用する材質の種類と、触媒性能から決定される劣化速
度を考慮して適当な頻度で実施すればよい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転換率、選択率は次式によって
定義される。

【００２３】

【数１】

【００２４】実施例１ （触媒の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、シリカ
（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ−
５０）８．０ｇを加え、室温にて浸漬後水を留去し乾燥
させた。次に空気流通下、１０００℃にて４時間焼成
し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修飾したシ
リカ担体を調製した。

【００２５】上記のジルコニア修飾シリカ担体を所定量
の塩化ルテニウムと、塩化亜鉛を含有した水溶液に加
え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾燥させ
た。更に、水素気流中、２００℃にて３時間還元して活
性化し、ルテニウムと亜鉛を担体に対して各々約０．５
重量％を担持した触媒を得た。

【００２６】（ベンゼンの部分水素化反応）接液部にニ
ッケル−クロム−モリブデン鋼を用い、油水分離槽を備
えた内容積１Ｌの連続流通反応装置に、水２５０ｍｌ、
硫酸亜鉛７水和物３０ｇ、上記触媒２４ｇを仕込んだ。
更に、水素ガスを導入し、反応圧力５．０ＭＰａ、温度
１５０℃とし、ベンゼンを３００ｍｌ／Ｈｒにて供給
し、高速攪拌を行いながら、連続的に部分水素化反応を
行なった。ベンゼンの滞留時間は３５分である。反応中
油水分離槽から連続的に反応液油相を抜き出し、ガスク
ロマトグラフにて分析した。反応開始３時間後、８７．
５時間後のベンゼン転換率、シクロヘキセン選択率を表
−１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】（触媒の洗浄）８７．５時間後、反応器か
ら触媒スラリ−を全量抜き出した。触媒を濾別した後、
触媒は純水中に再懸濁させた。更に、触媒を濾別し、濾
液の亜鉛含有量をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。濾
液の亜鉛濃度が１ｐｐｍ以下となるまで、繰り返して純
水中への懸濁、触媒の濾別を行なった。一方、反応器か
ら取り出し、触媒を除いた硫酸亜鉛水溶液中の材質由来
金属成分濃度を、ＩＣＰ発光分析法にて測定したとこ
ろ、ニッケルが３３．３ｐｐｍ、鉄が１．４ｐｐｍ検出
された。

【００２９】次に、水洗浄後の触媒を１規定硫酸水溶液
中に仕込み、室温にて１時間攪拌した。硫酸洗浄後、触
媒を十分に水洗した後、触媒を乾燥させた。かかる触媒
中のニッケル、鉄の含有量を蛍光Ｘ線法で測定したとこ
ろ、いずれもルテニウム１重量部に対して、０．００２
重量部以下であった。

【００３０】（回分式反応での再生触媒評価）上記、硫
酸洗浄、水洗後の触媒を、水素気流中、１００℃にて還
元した。内容積０．５Ｌのチタン製オ−トクレ−ブに、
６％硫酸亜鉛水溶液１５０ｍｌ、上記再生触媒２．５
ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込み、反応温度１５０℃、
反応圧力５．０ＭＰａの条件下、水素を５７Ｎｌ／Ｈｒ
にて供給し、回転数１０００ｒｐｍにて攪拌して、ベン
ゼンの部分水素化反応を実施した。反応開始７５分後の
反応成績を表−２に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１で得た反応後の触媒を、同様の方法にて水洗し
た。かかる触媒を使用した以外は実施例１記載の回分式
反応方法にて、かかる触媒の性能を評価した。反応開始
１５０分後の反応成績を表−２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、劣化した触媒を適宜効果
的に再生でき、単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィ
ンを長期に渡り安定に製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒、
   金属塩及び水の存在下で連続的に部分水素化するシクロ
   オレフィンの製造方法において、反応器の接液部にニッ
   ケル含有材質を使用し、かつ、反応器内の触媒の少なく
   とも一部を抜き出し、酸洗浄して反応器内に循環するこ
   とを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 酸洗浄後、洗浄水のｐＨが６〜７となる
   まで水洗した触媒を反応器内に循環することを特徴とす
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】 酸洗浄後、洗浄水のｐＨが６〜７となる
   まで水洗し、次いで還元処理した触媒を反応器内に循環
   することを特徴とする請求項１の方法。