JPH08188542A

JPH08188542A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH08188542A
Application number: JP7000693A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Tatsuya Ezaki; 達哉江崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【構成】単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下で部
分水素化するシクロオレフィンの製造方法において、触
媒成分として（１）ルテニウム、（２）マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛からなる群から選ばれた少な
くとも一種、（３）ルテニウムを除く白金族元素から選
ばれた少なくとも一種、を含有した触媒を用いることを
特徴とするシクロオレフィンの製造方法。【効果】シクロオレフィンを高選択率で得ることがで
きる。装置や触媒の損耗劣化等が生じにくい反応条件下
でも、シクロオレフィンを効率よく製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特にシク
ロヘキセンを製造する方法に関するものである。シクロ
オレフィンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミ
ド原料、リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料とし
て有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５７−１３０９２６、
特開昭６１−４０２２６、特開平４−７４１４１等）な
ど多数の提案がなされている。

【０００４】また、シクロオレフィンの選択率を高める
ためにルテニウムと共に金、銀、銅、鉄、コバルト、マ
ンガン等を併用することも知られている（特開昭５３−
６３３５０、、特開平４−７４１４１等）。特に特開昭
６１−１２２３２及び６１−１２２３２には、担体とし
て硫酸バリウムを用い、触媒成分としてルテニウム−鉄
又はコバルト−銅又は銀の３種金属を併用した例が記載
されている。

【０００５】上記の公知の方法の大部分は、反応系に金
属塩あるいは酸、アルカリなどの添加剤を加えているも
のである。これら添加剤を必要とする理由としては、添
加剤を添加しない反応系では、通常、反応速度は向上す
るものの、目的とするシクロオレフィンの選択性が著し
く低下するため、工業的に適当ではないと判断されるた
めと考えられる。

【０００６】しかしながら、金属塩等の添加剤は反応
系、特に高温水溶液中で強い腐食性を示し、反応装置や
触媒の損耗劣化等を加速してしまうという問題がある
（染料と薬品第３１巻１１号ｐ２９７〜３０８、１９
８６年）。そこで、従来、反応器の接液部にニッケルコ
−テイングを施す方法（特開昭６２−６７０３３）、チ
タンもしくはジルコニウムを用いる方法（特開昭６２−
８１３３１）、クロム及び／又はモリブデンを含むニッ
ケル基合金を用いる方法（特開平６−１２８１７７）
等、一般に高価とされている材質を反応器に適用するこ
とが提案されているが、長期的には反応器の腐食や水素
脆性などの問題を考慮しなければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
方法ではいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも有利な方法が確立していない。例えば、触媒
を多成分化などしても、なお目的とするシクロオレフィ
ンの選択率で充分でなかったり、触媒の活性が低く効率
よくシクロオレフィンを製造することができないことこ
となどが挙げられる。また、添加剤を用いる方法では反
応系を複雑にするばかりではなく、反応装置の劣化対策
などに大きな手間を要し、工業的には添加剤を加えない
方法も望まれる。

【０００８】

【課題を解決するための課題】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、触媒成分とし
て特定の群から選ばれた金属成分を含有した触媒が、単
環芳香族炭化水素の部分水素化に極めて有効であること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素を触媒と水の存在下で部分水素化するシクロオレフィ
ンの製造方法において、単環芳香族炭化水素を触媒と水
の存在下で部分水素化するシクロオレフィンの製造方法
において、触媒成分として（１）ルテニウム、（２）マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛からなる群から
選ばれた少なくとも一種、（３）ルテニウムを除く白金
族元素から選ばれた少なくとも一種、を含有した触媒を
用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法に
存する。以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いる触媒は、触媒成分として
（１）ルテニウム、（２）マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種、
（３）ルテニウムを除く白金族元素から選ばれた少なく
とも一種、を含有した触媒である。単環芳香族炭化水素
の部分水素化反応では、第１成分のルテニウムだけでも
ある程度の触媒活性を有するものであるが、本発明で
は、上記の第２、第３成分と併用することを必要とす
る。３つの群からなる全触媒成分を酸化物担体に対し
て、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％担持して触媒として使用する。第２成分のマ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛のうち、好まし
くは亜鉛である。第２成分は、ルテニウムに対する原子
比で、通常０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０
の範囲で使用される。

【００１１】また、第３成分のルテニウムを除く白金族
元素とはロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウ
ム、白金であり、好ましくは白金である。第３成分は、
ルテニウムに対する原子比で、通常０．０１〜２０、好
ましくは０．０５〜１０の範囲で使用される。

【００１２】本発明で用いる触媒は、通常、以上の触媒
成分を担体に担持させたものを用いることが望ましい。
担体担持触媒では、一般に触媒成分当たりの活性向上、
あるいは触媒活性の安定性向上が認められる。担体とし
ては一般的に触媒担体として使用される難溶性の金属塩
や酸化物等が使用される。具体的には硫酸バリウム、硫
酸カルシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化物、あるい
は、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸ジ
ルコニウム等の複合酸化物、さらには、ジルコニア等の
金属酸化物で修飾したシリカ等が例示される。このう
ち、好ましくはジルコニウム金属成分を含有する酸化物
担体であり、該酸化物担体の中ではジルコニウム金属の
酸化物であるジルコニアをシリカに修飾した担体が特に
好ましい。シリカ母体に修飾するジルコニアの量として
は、シリカに対して、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。

【００１３】ジルコニアで修飾したシリカ担体の調製方
法としては、通常、ジルコニウム化合物を水または有機
溶媒に溶解させた溶液、あるいはジルコニウム化合物を
溶解後、一部あるいは全部をアルカリ等で加水分解させ
た溶液を用いて、公知の含浸担持法やディップコーティ
ング法を好適に用いることによりシリカに担持し、その
後、乾燥、焼成する方法が用いられる。ここで用いられ
るジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、
水酸化物、さらにジルコニウムのアセチルアセトナ−ト
錯体などの錯体化合物やジルコニウムアルコキシド等が
用いられる。また、ここでの焼成温度は、用いたジルコ
ニウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよ
く、通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好ま
しい。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成する
と、シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招く
ことになるので、あまり好ましくない。

【００１４】以上の本発明の触媒は、ルテニウム単独あ
るいは従来からの併用金属成分を含む触媒と比較する
と、特に、目的とするシクロオレフィンの選択性が顕著
に高くなる点が特徴的である。本発明における触媒によ
って、シクロオレフィンの選択性が向上する原因は必ず
しも明確ではないが、ルテニウムと第２成分群の金属、
ルテニウムと第３成分群の金属、第２成分群と第３成分
群の金属、更には担体と触媒金属成分の各々の相互作用
等により、シクロオレフィン生成に有利な活性点を形成
していることが起因しているものと推定される。

【００１５】以上の触媒の調製は、担持触媒の場合、一
般的に用いられる通常の金属触媒の調製法に従って行わ
れる。触媒の各金属成分の原料化合物としては、各金属
のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含
む錯体化合物などが使用される。第２、第３群のルテニ
ウムとの共担持成分は、ルテニウム原料と同時に担体に
担持してもよいし、予めルテニウムを担持後、担持して
もよいし、先にこれらの金属を担持した後、ルテニウム
を後から担持してもよい。

【００１６】調製方法としては、触媒成分液に担体を浸
漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固定化す
る蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒活性成
分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活性成分液
に担体を浸漬後、ろ過する方法等の公知の含浸担持法が
好適に用いられる。また、触媒調製時の活性成分を担持
する際使用する溶媒としては、水、またはアルコール、
アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等
の有機溶媒が使用される。

【００１７】このようにして調製された担持触媒あるい
は非担持触媒は、ルテニウム及び併用金属成分を還元活
性化して使用する。還元法としては、水素ガスによる接
触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられる。この
うち、好ましくは水素ガスによる接触還元であり、通常
８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件化
で還元活性化する。還元温度が８０℃未満では、ルテニ
ウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を越える
とルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロオレフ
ィン生成の収率、選択率が低下する原因となる。

【００１８】次に、本発明の反応系には、水の存在が必
要である。水の量としては、反応形式によって異なる
が、一般的には単環芳香族炭化水素の０．１〜２０重量
倍であり、好ましくは０．５〜５重量倍である。かかる
条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油
相）と水を含む液相（水相）との２相を形成することに
なる。油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困
難となり、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎ
ても、多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多
すぎる場合は反応器を大きくする必要があるので好まし
くない。

【００１９】また、本発明の反応系において、従来知ら
れた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種類
としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウム等
の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等の
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが
例示され、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属
塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×１０ ^-5〜
１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重量倍であ
る。

【００２０】一方、本発明の触媒を用いる場合において
は、上記のような金属塩などの添加剤を反応系に添加し
ない場合でも高い反応成績を得ることが可能である。一
般に、金属塩などの添加剤を含む反応系において、ルテ
ニウム金属あたりの触媒活性が著しく低下する傾向があ
るが、本発明の触媒を用い、かつ、金属塩などの添加剤
を含まない系においては、触媒活性が比較的高いまま維
持されるという傾向がある。金属塩を含まない反応系で
は、金属塩を含む反応系と比較すると、一般に部分水素
化反応の選択率がやや低くなる傾向にある。しかしなが
ら、触媒活性が非常に高く、単純な反応系であり、か
つ、反応機器の腐食の少ない条件であるので、工業的に
も効率よく目的物を製造することが可能である。

【００２１】本発明で対象する単環芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素数
１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙げ
られる。本発明の反応条件としては、反応温度は、通常
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲か
ら選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィンの選
択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下し
好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．
１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲
から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利であ
り、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下
し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応のい
ずれも実施することができるが、好ましくは液相反応で
ある。反応型式としては、一槽または二槽以上の反応槽
を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に行う
ことも可能であり、特に限定されない。反応は原料であ
る単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された液状
反応混合物に水素ガスを供給することにより実施され、
水素ガスはかかる液状反応混合物中に、通常、ノズル開
口部などを介して供給される。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。また、「wt％」とは「重量％」の意味であ
る。

【００２３】

【数１】

【００２４】実施例１オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８７ｇを２０ｍｌ
の純水に溶解させた水溶液に、シリカ（富士シリシア化
学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）８．０ｇを加え、
室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気
流通下、１０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して
５重量％のジルコニアで修飾したシリカ担体を調製し
た。

【００２５】所定量の塩化ルテニウムと、塩化亜鉛、塩
化白金酸を含有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シ
リカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去
し、乾燥させた。このようにして得られた、ルテニウム
（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び白金（Ｐｔ）を担体に対し
て各々０．５wt％を担持させた触媒を水素気流中にて２
００℃で３時間還元して活性化した。

【００２６】内容積５００ｍｌのＳＵＳ−３１６製オ−
トクレ−ブに水１５０ｍｌ、上記触媒１．０ｇ、ベンゼ
ン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５０
ＭＰａの条件下、水素ガスを１５０Ｎｌ／Ｈｒの流量で
供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行いベンゼンの部分水
素化反応を実施した。反応器に設置したノズルより反応
液を適宜抜き出し、油相をガスクロマトグラフで分析し
た。結果を表−１に示す。（ベンゼン転換率が約２０％
になった時点のシクロヘキセン選択率で評価した。）

【００２７】比較例１実施例１において使用した触媒の代わりに、白金を担持
していない触媒（Ｒｕ−Ｚｎ（０．５wt％−０．５wt
％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８７ｇを２０ｍｌ
の純水に溶解させた水溶液に、シリカ（富士シリシア化
学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）８．０ｇを加え、
室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気
流通下、１０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して
５重量％のジルコニアで修飾したシリカ担体を調製し
た。

【００３０】所定量の塩化ルテニウムと、塩化亜鉛、塩
化白金酸を含有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シ
リカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去
し、乾燥させた。このようにして得られた、ルテニウム
（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び白金（Ｐｔ）を担体に対し
て各々０．５wt％、０．５wt％及び０．１wt％を担持さ
せた触媒を水素気流中にて２００℃で３時間還元して活
性化した。

【００３１】内容積５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−
ブに水１５０ｍｌ、硫酸亜鉛７水和物１８ｇ、上記の触
媒３．７５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温
度１５０℃、圧力５０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７
Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行
いベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応器に設置
したノズルより反応液を適宜抜き出し、油相をガスクロ
マトグラフで分析した。結果を表−２に示す。（ベンゼ
ン転換率が約３０％となった時点のシクロヘキセン選択
率で評価した。）

【００３２】比較例２実施例２において使用した触媒の代わりに比較例１の触
媒を使用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
結果を表−２に示す。比較例３実施例２において使用した触媒の代わりに、亜鉛を担持
していない触媒（Ｒｕ−Ｐｔ（０．５wt％−０．５wt
％））を使用した以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。

【００３３】実施例４実施例２において白金酸の代わりにRhCl(NH₃)₅Clを用
い、ルテニウム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びロジウム
（Ｒｈ）を担体に対して各々０．５wt％、０．５wt％及
び０．１wt％を担持させた触媒を調製した。かかる触媒
を使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果
を表−２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明方法によれば、単環芳香族炭化水
素の部分水素化反応において、触媒のの活性が高く、し
かもシクロオレフィンを高選択率で得ることができる。
また、装置や触媒の損耗劣化等が生じにくい反応条件下
でも、シクロオレフィンを効率よく製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 5/11 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下
で部分水素化するシクロオレフィンの製造方法におい
て、触媒成分として（１）ルテニウム、（２）マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛からなる群から選ば
れた少なくとも一種、（３）ルテニウムを除く白金族元
素から選ばれた少なくとも一種、を含有した触媒を用い
ることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】金属塩の存在下で単環芳香族炭化水素を
部分水素化することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】触媒が、触媒成分を酸化物担体に担持さ
せたものであることを特徴とする請求項１又は２の方
法。
【請求項４】シリカを含有する酸化物担体を用いるこ
とを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】ジルコニウム成分を含有する酸化物担体
を用いることを特徴とする請求項３又は４の方法。