JPH10104877A - トナー用バインダー樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取扱い性に優れ、作業環境を悪化させること
なく、定着性および非オフセット性のバランスのとれた
トナ−を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフラン不溶解分が０．５重
量％以下であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布にお
いて、分子量１×１０⁵ 〜５×１０⁵ の領域にメインピ
ークを有する高分子量重合体成分と、４×１０³ 〜３×
１０⁴ の領域にメインピークを有する低分子量重合体成
分とから構成され、長径（Ｒ_L ）と短径（Ｒ_S ）の比
（Ｒ_L ／Ｒ_S）が０．９以上である実質的に球形で、平
均粒子径が１００〜５００μｍ、粒子径１０００μｍ以
上の成分が１０％以下、粒子径７５μｍ未満の成分が１
０％以下で、嵩比重が０．３５ｇ／ｍｌ以上であるビニ
ル系重合体粒子からなるトナー用バインダー樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびト
ナーに関するものであり、さらに詳しくは、定着性と非
オフセット性とのバランスに優れ、作業性の良いトナー
用バインダー樹脂およびそれを用いたトナーに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系共重合体が多用されており、線状
タイプ（非架橋タイプ）の樹脂と架橋タイプの樹脂が使
用されている。架橋タイプのトナー用バインダー樹脂で
は、樹脂を架橋することによって分子量分布を広くし
て、トナーとしての定着性、非オフセット性を改良する
ことが試みられている。また、線状タイプのトナー用バ
インダー樹脂では、特公昭６３−３２１８０号公報等に
開示されているように高分子量重合体成分と低分子量重
合体成分とを混合して、両成分のガラス転移温度や分子
量をコントロールしたり、特公昭５５−６８９５号に開
示されているように樹脂全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）をコントロールすることによって、トナーの定着性
や非オフセット性等を改良しようとする試みが行われて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋タ
イプのトナー用バインダー樹脂では、樹脂を単に架橋さ
せただけでは、トナーとしての定着性と非オフセット性
とのバランスに劣り、十分な定着特性を有するトナーを
得ることは困難であった。また、顔料等の分散性が悪い
ために高いせん断力によって分散させる必要があり、そ
の結果、架橋構造が切断させて非オフセット性が低下す
るという問題点も有していた。一方、線状タイプのトナ
ー用バインダー樹脂を用いたトナーは、顔料等の分散性
は良好ではあるが、例えば、定着性を改善すると、トナ
ー用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しトナ−の非オフ
セット性が低下してしまい、両者のバランスの良いトナ
−を得ることは困難であった。

【０００６】また、トナー化の際にバインダー樹脂と混
合する顔料、帯電制御剤、離型剤、磁性体等の添加剤と
の混合性を改良する目的で、特開平１−２１９７７０号
公報、特開平１−２１９７５９号公報、特開平１−２１
９７６５号公報、特開平１−２１９７６８号公報、特開
平１−２１９７５８号公報、特開平１−２１９７６６号
公報等に記載されているように、バインダー樹脂の粒子
径や粒子形状を特定のものとする提案もなされている
が、バインダー樹脂の取り扱いにおいて樹脂微粒子が飛
散しやすいため作業性に劣るとともに、作業環境の悪化
を招くという問題点を有していた。そこで、本発明の目
的は、トナ−としての定着性および非オフセット性のバ
ランスに優れ、作業性の良好なトナ−用バインダ−樹脂
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、バインダー樹脂の分子量を制御するととも
に、その粒子形状、粒子径および嵩比重を特定の範囲と
することによって、トナ−としての定着性および非オフ
セット性のバランスに優れるとともに、作業性の良好な
トナ−用バインダ−樹脂が得られることを見出し、本発
明に到達したものである。すなわち、本発明のトナー用
バインダー樹脂は、テトラヒドロフラン不溶解分が０．
５重量％以下であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布
において、分子量１×１０⁵ 〜５×１０⁵の領域にメイ
ンピークを有する高分子量重合体成分と、４×１０³ 〜
３×１０⁴の領域にメインピークを有する低分子量重合
体成分とから構成され、長径（Ｒ_L）と短径（Ｒ_S ）の
比（Ｒ_L ／Ｒ_S ）が０．９以上である実質的に球形で、
平均粒子径が１００〜５００μｍ、粒子径１０００μｍ
以上の成分が１０％以下、粒子径７５μｍ未満の成分が
１０％以下で、嵩比重が０．３５ｇ／ｍｌ以上であるビ
ニル系重合体粒子からなることを特徴とするものであ
る。また、本発明のトナーは、上記のようなバインダー
樹脂を含有することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とからな
り、いずれの重合体もスチレン系単量体および他の共重
合可能なビニル系単量体からなるスチレン−アクリル系
共重合体からなる。本発明において、高分子量重合体成
分および低分子量重合体成分の重合のために使用される
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙
げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレ
ン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用
することができる。

【０００９】また、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステア
リル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等
の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。さら
に、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不
飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビ
ニル単量体を併用することもできる。

【００１０】これらの単量体の共重合比率は特に限定さ
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４５〜８０℃の範囲となるよう選定
することが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーのブロ
ッキング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下す
る傾向にあるためであり、８０℃を超えると軟化温度が
高くなりトナーの定着性が低下する傾向にあるためであ
り、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲で、より好ま
しくは５０〜６５℃の範囲である。本発明のトナー用バ
インダー樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体
成分とから構成され、高分子量重合体成分の含有割合は
２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。これ
は、高分子量重合体成分が２０重量％未満であると、ト
ナーとしての非オフセット性が劣る傾向にあるためであ
り、逆に７０重量％を超えるとトナーとしての定着性が
劣る傾向にあるためであり、さらに好ましくは２０〜６
０重量％の範囲である。

【００１１】本発明においては、トナー用バインダー樹
脂を構成する高分子量重合体成分と低分子量重合体成分
の分子量分布を制御することによって、定着性と非オフ
セット性とのバランスのとれたトナーを提供できるもの
である。すなわち、トナー用バインダー樹脂のテトラヒ
ドロフラン可溶分のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーによる分子量分布において、高分子量重合体成分
が分子量１×１０⁵ 〜５×１０⁵ の領域にメインピーク
を有し、低分子量重合体成分が４×１０³ 〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有するものである。

【００１２】高分子量重合体成分は、トナーとしての非
オフセット性や強度に寄与する成分であり、そのメイン
ピークが１×１０⁵ 未満の領域であると、トナーとして
の非オフセット性が低下するとともに、トナーの強度が
低下して定着した画像が擦れたり折り曲げられたりする
ことによって容易に欠落する。逆に、メインピークが５
×１０⁵ を超える領域にあると軟化温度が高くなりトナ
ーとしての定着性が低下するとともに、粉砕性が損なわ
れたり、低分子量重合体成分との分散性が損なわれるた
めであり、好ましくは１．３×１０⁵ 〜３×１０⁵ の領
域であり、さらに好ましくは１．５×１０⁵ 〜２×１０
⁵ の領域である。

【００１３】低分子量重合体成分は、トナーとしての定
着性に寄与する成分であり、そのメインピークが４×１
０³ 未満の領域であると、トナーとしての耐ブロッキン
グ性が低下するとともに、バインダー樹脂の機械的強度
が低下し、帯電発生工程でトナーが過粉砕状態となり、
画像にカブリが発生しやすくなるためである。逆に、３
×１０⁴ を超える領域にメインピークがあると、トナー
としての定着性が低下するためであり、好ましくは５×
１０³ 〜２×１０⁵ の領域であり、さらに好ましくは７
×１０³ 〜１．５×１０⁴ の領域である。

【００１４】本発明のトナー用バインダー樹脂は、テト
ラヒドロフランの不溶解分が０．５重量％以下である。
これは、テトラヒドロフラン不溶解分が０．５重量％を
超えると、トナー化の際に添加される顔料、帯電制御
剤、離型剤等との混合性が低下するためである。また、
本発明において、トナ用バインダー樹脂は、長径（Ｒ
_L ）と短径（Ｒ_S）の比（Ｒ_L ／Ｒ_S ）が０．９以上で
ある実質的に球形である重合体粒子であることが必要で
ある。これは、長径（Ｒ_L ）と短径（Ｒ_S ）の比（Ｒ_L
／Ｒ_S ）が０．９未満であり、エッジ部を有するような
形状の重合体粒子であると、トナー化の際の予備混合や
混練工程時にフィーダー部での流動性が低下しするとと
もに、樹脂の輸送時等に樹脂粒子が微粉化する傾向にあ
るためである。

【００１５】さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂
は、平均粒子径が１００〜５００μｍ、好ましくは２０
０〜４００μｍ、粒子径１０００μｍ以上の成分が１０
％以下、好ましくは７％以下、粒子径７５μｍ未満の成
分が１０％以下、好ましくは７％以下で、嵩比重が０．
３５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以上の重
合体粒子から構成される。これは、粒子の平均粒子径が
１００μｍ未満であると、トナー化の際の予備混合や混
練工程時にフィーダー部での流動性が低下するととも
に、樹脂粒子が飛散しやすくなり取扱い性が低下し、作
業環境を悪化させるためである。逆に、粒子の平均粒子
径が５００μｍを超えると、トナー化の際に添加される
顔料、帯電制御剤、離型剤等との混合性が低下し、トナ
ーの画像濃度が低下するためである。また、粒子径１０
００μｍ以上の成分が１０％を超えて含まれていると、
トナー化の際に添加される顔料、帯電制御剤、離型剤等
との混合性が低下し、トナーの画像濃度が低下するため
でり、粒子径７５μｍ未満の成分が１０％を超えて含ま
れていると、トナー化の際の予備混合や混練工程時にフ
ィーダー部での流動性が低下するとともに、樹脂粒子が
飛散しやすくなり取扱い性が低下し、作業環境を悪化さ
せるためである。粒子の嵩比重が０．３５ｇ／ｍｌ未満
であると、トナー化の際の予備混合や混練工程時にフィ
ーダー部での流動性が低下しするとともに、樹脂の輸送
時等に樹脂粒子が微粉化する傾向にあるためである。好
ましくは、平均粒子径が２００〜４００μｍ、粒子径１
０００μｍ以上の成分が７％以下、粒子径７５μｍ未満
の成分が７％以下で、嵩比重が０．４ｇ／ｍｌ以上の重
合体粒子である。

【００１６】本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記
の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法によって重合す
ることによって製造することができる。懸濁重合法は、
残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御
の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を損なう
こともない点で好ましい。特に、得られたトナー用バイ
ンダー樹脂が、均一に混合された高分子量重合体成分と
低分子量重合体成分とから構成されていることが好まし
く、高分子量重合体成分の懸濁重合を行い、次いで高分
子重合体成分の懸濁粒子の存在下で低分子量重合体成分
の懸濁重合する２段懸濁重合法等の重合方法によって重
合を行うことが好ましい。以下、２段懸濁重合法による
本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法ついて、具
体的に説明する。高分子量重合体成分の懸濁重合は、特
に限定されるものではなく、一般的な懸濁重合法に従っ
て行うことができ、上記のような単量体とともに、懸濁
重合において一般的に使用される分散剤、重合開始剤、
分子量調整剤等を使用することができ、温度９５〜１５
０℃、圧力０．５〜７ｋｇ／ｃｍ²の条件下で行うこと
が好ましい。

【００１７】高分子量重合体成分の懸濁重合に使用され
る重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチ
ルパ−オキサイド基を有する化合物あるいは１０時間半
減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個で
あるラジカル重合開始剤等を使用することができる。本
発明においては、重合開始剤として１分子内に３個以上
のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物を使用す
るとともに、高分子量重合体成分を９５℃以上、好まし
くは９５〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０
℃の高温下で、懸濁重合によって重合することによっ
て、重合開始剤が効率よく消費され、重量平均分子量が
１×１０⁵ 以上の分子量の高い高分子量重合体成分を１
〜３時間程度の短時間で得ることができることから好ま
しい。

【００１８】１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキ
サイド基を有する化合物としては、２，２−ビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパ
ン等が挙げられる。また、１０時間半減期温度が９０〜
１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合
開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシ
ド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合
物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開
始剤の使用量としては、従来の懸濁重合での重合開始剤
の使用量と比較して非常に少量でよく、全単量体１００
重量部に対して０．００１〜０．５重量部の範囲で使用
することが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜
０．０５重量部の範囲である。

【００１９】次いで、懸濁重合した高分子量重合体懸濁
粒子の存在下で、懸濁重合によって低分子量重合体成分
の重合を行う。懸濁重合は、特に限定されるものではな
く、一般的な懸濁重合法に従って行うことができ、例え
ば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜９０％程度に
なった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水また
は低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによ
って重合を開始することが好ましい。

【００２０】低分子量重合体成分を懸濁重合に使用され
る重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、
通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ
系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，
２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合活性の持
続性や比較的短時間で重合が完了する点から、オクタノ
ニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオ
イルパーオキシドが好ましい。これら重合開始剤は、単
独または２種以上を組み合わせて使用することができ、
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲
で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲である。

【００２１】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あ
るいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセル
ロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコー
ルが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロ
ック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。

【００２２】本発明においては、上記のようなバインダ
ー樹脂をトナー中に８０〜９７重量％の範囲で含有され
ることが好ましく、さらに好ましくは９０〜９５重量％
の範囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が８０
重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が
低下する傾向にあり、逆に９７重量％を超えるとトナー
の帯電安定性に劣る傾向にあるためである。本発明のト
ナーは、バインダー樹脂とともにワックス、着色剤、顔
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤
を、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を用い
て、バインダー樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃程度
高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー化さ
れる。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜２０μｍ
程度、好ましくは８〜１５μｍ程度であり、粒径が５μ
ｍ以下の微粒子が３重量％未満であることが好ましい。

【００２３】トナーに使用されるワックス、着色剤、顔
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉は、通常使
用されているものでよく、例えば、ポリプロピレンワッ
クス等の低分子量ポリオレフィンワックス等のワックス
（トナーに対して０．５〜５重量％の範囲で使用され
る。）、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ
黒、スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラ
ルファーストイエロー、リソールレッド、パーマネント
オレンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、ア
ルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料
あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯
体、アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフト
エ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合
体等のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等
の磁性粉が挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、樹脂の物性、トナー特性は、以
下の方法で行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分 ：セライト５４
５（片山化学社製）を充填したガラスフィルター（１Ｇ
−３または２Ｇ−３）の重量（Ｗ１）を秤量し、このガ
ラスフィルターに０．５ｇの樹脂（Ｗ２）に５０ｍｌの
ＴＨＦを添加して、６０℃で３時間加熱処理した後に、
ＴＨＦ溶液を吸引濾過する。次いで、ガラスフィルター
上に残存したＴＨＦ不溶解分をアセトンで完全に洗い流
し、８０℃で３時間以上の真空乾燥を行った後、ガラス
フィルターの重量（Ｗ３）を秤量して、次の式（１）に
よって算出した。

【００２５】

【数１】 ＴＨＦ不溶解分（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）×１００｝／Ｗ２ ・・・（１）ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
分布 ：ＴＨＦを溶剤とした０．０４重量％の樹脂溶液を
ＰＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリデイスクＨ−２５−
５）で濾過し、３本のカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ
／ＧＭＨ_XLカラム）から構成されたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８０２０）
によって温度３８℃で測定し、Ｆ２０００／Ｆ７００／
Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／
Ａ１０００（東ソー社製ポリスチレン）およびスチレン
モノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算により
求めた。なお、測定温度は３８℃、検出器はＲＩにて行
った。

【００２６】ガラス転移温度：１００℃で試料を溶融し
急冷後のＤＳＣ測定におけるショルダー値を採用した。樹脂粒子の形状 ：走査型電子顕微鏡を用い、１００個の
樹脂粒子の形状を観察し、その平均の長径（Ｒ_L ）と短
径（Ｒ_S ）の比（Ｒ_L ／Ｒ_S ）を求めた。Ｒ_L ／Ｒ_S が
０．９以下であり、エッジ部のないものを実質的に球形
であるとした。

【００２７】平均粒子径：目開きが１０００μｍ、７１
０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０
μｍ、７５μｍの篩いを、この順序で重ねて、振動機を
用いてサンプル量５００ｇで粒径分布を求め、これの累
積の５０重量％の値で示した。１０００μｍ以上の成分
割合は、目開き１０００μｍの篩い上に残ったものの質
量を測定して、その割合を求めた。また、７５μｍ未満
の成分割合は、目開き７５μｍの篩いを通過したものの
質量を測定し、その割合を求めた。

【００２８】嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測
定した。定着温度領域 ：市販の複写機（松下電器産業社製ＦＰ−
１５７０）を用いて得られた未定着画像を、ローラー温
度可変の定着試験機を用いて、定着速度３００ｍｍ／秒
で得られた定着画像を砂消しゴム（ＪＩＳ５１２）で９
回擦り、その前後での画像濃度をマクベス濃度計で測定
し、濃度の低下が２０％未満である最低温度と、ローラ
ーにトナーが移行する最低温度で表示した。

【００２９】画像濃度：市販の複写機（松下電器産業社
製ＦＰ−１５７０）を用いて得られた未定着画像の画像
濃度をマクベス濃度計で測定し、画像濃度が１．２以上
ものを良好、画像濃度が１．２未満ものを不良とした。樹脂の非飛散性 ：樹脂１００ｇを５００ｍｌのガラス製
ビーカーに入れ、１ｍの高さから樹脂を落とし、その飛
散状態を観察して評価した。粒径保持性 ：樹脂１ｋｇを生産日本社製チャック付きポ
リ袋に入れ、３ｍの高さから１０回落下させた後、粒径
分布の変化状況および７５μｍ未満の微粉の発生状況か
ら評価した。

【００３０】合成例１ スチレン４０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１０重量部
からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビ
ス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン（化薬アクゾ社製「パーカドックス１
２」）０．０２４重量部を溶解し、脱イオン水２００重
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との
混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇
温して２時間、高分子量重合体成分の懸濁重合を行っ
た。その後、４０℃まで冷却した高分子量重合体成分の
分散液中に、スチレン４０重量部とアクリル酸ｎ−ブチ
ル１０重量部からなる単量体混合物と、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキシド６重量部とｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（日本油脂社製「パーブチルＺ」）１
重量部を添加し、１３０℃まで昇温して１．５時間、低
分子量重合体成分の懸濁重合を行った。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、高分子
量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合した
スチレン−アクリル系共重合体（樹脂Ａ）を得た。得ら
れたスチレン−アクリル系共重合体（樹脂Ａ）は、ガラ
ス転移温度が５７℃、ＴＨＦ不溶解分が０．０２重量
％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる分子量分布で分子量１．８×１０⁵ と８×
１０³ にピークを有していた。また、重合体粒子は、Ｒ
_L ／Ｒ_S が０．９６でエッジ部のない実質的に球形であ
り、平均粒子径が３４３μｍで、１０００μｍ以上の成
分が１７％、７５μｍ未満の成分が１５％で、嵩比重が
０．６１ｇ／ｍｌであった。

【００３１】合成例２ スチレン３２重量部とアクリル酸ｎ−ブチル８重量部か
らなる単量体混合物をオートクレーブに投入し、窒素置
換を行った後に１２０℃に昇温し、１６時間塊状重合を
行った。さらに、キシレン５０重量部を加え、ジブチル
パーオキサイド０．０４重量部を溶解したエチルベンゼ
ン５０重量部を１３０℃に保持したオートクレーブ内に
８時間かけて連続投入し、その後２時間重合を継続し
た。次いで、２００℃に昇温し、スチレン４８重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１２重量部とキシレンとエチルベ
ンゼンの混合溶媒３０重量部からなる混合溶液に、スチ
レン１００モルに対して０．５モルのジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドを溶解した溶液を、オートクレーブ内に３
時間かけて連続投入し、その後、１時間重合を継続して
反応を終了しスチレン−アクリル系共重合体を得た。得
られたスチレン−アクリル系共重合体を、２００℃、１
０ｍｍＨｇの真空系にフラッシュして溶剤を除去して、
室温に冷却した後にチョッパーミルを用いて粉砕してス
チレン−アクリル系共重合体（樹脂Ｂ）を得た。得られ
たスチレン−アクリル系共重合体（樹脂Ｂ）は、ガラス
転移温度が５５℃、ＴＨＦ不溶解分が０．０３重量％、
ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる分子量分布で分子量４×１０⁵ と６×１０³ に
ピークを有していた。また、重合体粒子は、Ｒ_L ／Ｒ_S
が０．６５でエッジ部を有する形状であり、平均粒子径
が３３５μｍで、１０００μｍ以上の成分が０％、７５
μｍ未満の成分が３４％で、嵩比重が０．５７ｇ／ｍｌ
であった。

【００３２】合成例３ スチレン２４重量部とアクリル酸ｎ−ブチル６重量部、
α−メチルスチレンダイマー０．１重量部からなる単量
体混合物に、脱イオン水２００重量部とドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ０．１５重量部、ＫＰＳ０．０６
重量部との混合液を添加し、十分に窒素置換を行った後
に、９０℃まで昇温して３時間、高分子量重合体成分の
乳化重合を行った。その後、４０℃まで冷却した高分子
量重合体成分の乳化液中に、スチレン５６重量部とアク
リル酸ｎ−ブチル１４重量部からなる単量体混合物と、
ベンゾイルパーオキシド６重量部、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート（日本油脂社製「パーブチルＺ」）１重
量部、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．３５量部を溶
解した脱イオン水１００重量部を添加し、１３０℃まで
昇温して１．５時間、低分子量重合体成分の懸濁重合を
行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水し
て、乾燥を行い、高分子量重合体成分と低分子量重合体
成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系共重合体
（樹脂Ｃ）を得た。得られたスチレン−アクリル系共重
合体（樹脂Ｃ）は、ガラス転移温度が５７℃、ＴＨＦ不
溶解分が０．０９重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる分子量分布で分子量
２．３×１０⁵ と８×１０³ にピークを有していた。ま
た、重合体粒子は、Ｒ_L ／Ｒ_S が０．９４でエッジ部の
ない実質的に球形であり、平均粒子径が３６７μｍで、
１０００μｍ以上の成分が７％、７５μｍ未満の成分が
１５％で、嵩比重が０．３１ｇ／ｍｌであった。

【００３３】実施例１ 樹脂Ａを目開き１０００μｍの篩を用いて、１０００μ
ｍ以上の粒子径の粒子を完全に除去し、さらに目開き７
５μｍの篩を用いて７５μｍ未満の粒子径の粒子を完全
に除去した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は３２０μ
ｍ、粒子径１０００μｍ以上の粒子は０％、粒子径７５
μｍ未満の粒子は０％で、嵩比重は０．６３ｇ／ｍｌで
あった。この樹脂粒子は、非飛散性、粒径保持性も良好
であり、粒径保持性試験前後での非飛散性に差は見られ
なかった。

【００３４】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まりはなく
良好な流動性を有していた。次いで、ジェットミル粉砕
機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナ
ーを得た。得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２
３０℃で実用レベルであり、画像濃度も良好であった。

【００３５】実施例２ 樹脂Ａを目開き１０００μｍの篩を用いて、１０００μ
ｍ以上の粒子径の粒子を除去し、さらに目開き７５μｍ
の篩を用いて７５μｍ未満の粒子径の粒子を除去した。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は３２５μｍ、粒子径１
０００μｍ以上の粒子は５％、粒子径７５μｍ未満の粒
子は５％で、嵩比重は０．６３ｇ／ｍｌであった。この
樹脂粒子は、非飛散性、粒径保持性も良好であり、粒径
保持性試験前後での非飛散性に差は見られなかった。

【００３６】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まりはなく
良好な流動性を有していた。次いで、ジェットミル粉砕
機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナ
ーを得た。得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２
３０℃で実用レベルであり、画像濃度も良好であった。

【００３７】実施例３ 樹脂Ａを目開き１０００μｍの篩を用いて、１０００μ
ｍ以上の粒子径の粒子を除去し、さらに目開き７５μｍ
の篩を用いて７５μｍ未満の粒子径の粒子を除去した。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は３２５μｍ、粒子径１
０００μｍ以上の粒子は１０％、粒子径７５μｍ未満の
粒子は１０％で、嵩比重は０．６２ｇ／ｍｌであった。
この樹脂粒子は、非飛散性はやや劣るものの実用上は問
題とならないレベルであり、粒径保持性は良好であり、
粒径保持性試験前後での非飛散性に差は見られなかっ
た。

【００３８】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まりはなく
良好な流動性を有していた。次いで、ジェットミル粉砕
機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナ
ーを得た。得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２
３０℃で実用レベルであり、画像濃度も良好であった。

【００３９】比較例１ 合成例１で得られた樹脂Ａを（平均粒子径は３４３μ
ｍ、粒子径１０００μｍ以上の粒子は１７％、粒子径７
５μｍ未満の粒子は１５％で、嵩比重は０．６１ｇ／ｍ
ｌ）を用いた。この樹脂粒子は、非飛散性は不良であっ
たが、粒径保持性は良好であり、粒径保持性試験前後で
の非飛散性に差は見られなかった。

【００４０】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まりはなく
良好な流動性を有していた。次いで、ジェットミル粉砕
機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナ
ーを得た。得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２
３０℃で実用レベルであったが、画像濃度も不良であっ
た。

【００４１】比較例２ 樹脂Ａを目開き１０００μｍの篩を用いて、１０００μ
ｍ以上の粒子径の粒子を完全に除去し、さらに目開き３
３５μｍの篩を用いて３３５μｍ未満の粒子径の粒子を
完全に除去した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は６２
８μｍ、粒子径１０００μｍ以上の粒子は０％、粒子径
７５μｍ未満の粒子は０％で、嵩比重は０．５４ｇ／ｍ
ｌであった。この樹脂粒子は、非飛散性、粒径保持性も
良好であり、粒径保持性試験前後での非飛散性に差は見
られなかった。

【００４２】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まりはなく
良好な流動性を有していた。次いで、ジェットミル粉砕
機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナ
ーを得た。得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２
３０℃で実用レベルであったが、画像濃度は不良であっ
た。

【００４３】比較例３ 樹脂Ａを目開き１００μｍの篩を用いて、１００μｍ以
上の粒子径の粒子を完全に除去し、さらに目開き７５μ
ｍの篩を用いて７５μｍ未満の粒子径の粒子を除去し
た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は８２μｍ、粒子径
１０００μｍ以上の粒子は０％、粒子径７５μｍ未満の
粒子は５％で、嵩比重は０．６９ｇ／ｍｌであった。こ
の樹脂粒子は、非飛散性は不良であったが、粒径保持性
は良好であり、粒径保持性試験前後での非飛散性に差は
見られなかった。

【００４４】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まり流動性
は不良であった。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて
粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。
得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２３０℃で実
用レベルであったが、画像濃度は不良であった。

【００４５】比較例４ 樹脂Ｂを目開き１０００μｍの篩を用いて、１０００μ
ｍ以上の粒子径の粒子を完全に除去し、さらに目開き７
５μｍの篩を用いて７５μｍ未満の粒子径の粒子を完全
に除去した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は３７４μ
ｍ、粒子径１０００μｍ以上の粒子は０％、粒子径７５
μｍ未満の粒子は０％で、嵩比重は０．５０ｇ／ｍｌで
あった。この樹脂粒子は、非飛散性は良好であったが、
粒径保持性が不良であり、粒径保持性試験後の非飛散性
も不良であった。

【００４６】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まり流動性
は不良であった。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて
粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。
得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２３０℃で実
用レベルであったが、画像濃度は不良であった。

【００４７】比較例５ 樹脂Ｃを目開き１０００μｍの篩を用いて、１０００μ
ｍ以上の粒子径の粒子を完全に除去し、さらに目開き７
５μｍの篩を用いて７５μｍ未満の粒子径の粒子を完全
に除去した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は２０５μ
ｍ、粒子径１０００μｍ以上の粒子は０％、粒子径７５
μｍ未満の粒子は０％で、嵩比重は０．３３ｇ／ｍｌで
あった。この樹脂粒子は、非飛散性は良好であったが、
粒径保持性が不良であり、粒径保持性試験後の非飛散性
も不良であった。

【００４８】得られたスチレン−アクリル系共重合体粒
子をバインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラ
ック（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オ
リエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量
部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０
Ｐ）２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１３５℃で
溶融混練した。この時、フィーダー部での詰まり流動性
は不良であった。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて
粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得た。
得られたトナーの定着温度領域は１３５〜２３０℃で実
用レベルであったが、画像濃度は不良であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、バインダー樹脂を構成する高
分子量重合体成分と低分子量重合体成分の分子量分布を
制御することにより、トナーの定着性と非オフセット性
とのバランスをとり、バインダー樹脂の粒子形状、粒子
径を制御することによって、十分な画像濃度を有し、取
扱い性に優れ、作業環境を悪化させることのないトナー
用バインダー樹脂およびトナ−を提供できるものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフラン不溶解分が０．５重
   量％以下であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布にお
   いて、分子量１×１０⁵ 〜５×１０⁵ の領域にメインピ
   ークを有する高分子量重合体成分と、４×１０³ 〜３×
   １０⁴ の領域にメインピークを有する低分子量重合体成
   分とから構成され、長径（Ｒ_L ）と短径（Ｒ_S ）の比
   （Ｒ_L ／Ｒ_S ）が０．９以上である実質的に球形で、平
   均粒子径が１００〜５００μｍ、粒子径１０００μｍ以
   上の成分が１０％以下、粒子径７５μｍ未満の成分が１
   ０％以下で、嵩比重が０．３５ｇ／ｍｌ以上であるビニ
   ル系重合体粒子からなることを特徴とするトナー用バイ
   ンダー樹脂。
2. 【請求項２】 高分子量重合体成分が１分子内に３個以
   上のｔ−ブチルパーオキシド基を有する重合開始剤を用
   いた懸濁重合によって重合されることを特徴とする請求
   項１記載のトナー用バインダー樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１記載のバインダー樹脂を含有す
   ることを特徴とするトナー。