JPH11316475A - トナー用バインダー樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナ−としての定着性および非オフセット性
のバランスに優れ、帯電安定性および耐ブロッキング性
に優れたトナ−を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が２×１０⁵ 以上である
高分子量重合体成分と、テトラヒドロフラン可溶分のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分
布において、分子量３．５×１０⁴ 以下の領域にメイン
ピークを有し、テトラヒドロフラン不溶分を１〜４０重
量％含有する低分子量重合体成分とを含有し、高分子量
重合体成分のガラス転移温度（ＴＡ）と低分子量重合体
成分のガラス転移温度（ＴＢ）が次の式（１）の関係を
満足するトナー用バインダー樹脂。 ＴＡ（℃）−５（℃）≦ＴＢ（℃）≦ＴＡ（℃）＋５
（℃） ・・・ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびト
ナーに関するものであり、さらに詳しくは、定着性と非
オフセット性とのバランスに優れ、帯電安定性および耐
ブロッキング性に優れたトナー用バインダー樹脂および
それを用いたトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機やプリンターに適した帯電量を保持しなくてはなら
ない。また、熱ローラー定着方式による定着工程におい
ては、熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への
定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内
での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキン
グ性も要求される。

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系共重合体が多用されており、線状
タイプ（非架橋タイプ）の樹脂と架橋タイプの樹脂が使
用されている。線状タイプのトナー用バインダー樹脂で
は、特公昭６３−３２１８０号公報等に開示されている
ように高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを混
合して、両成分のガラス転移温度や分子量をコントロー
ルしたり、特公昭５５−６８９５号公報に開示されてい
るように樹脂全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をコント
ロールすることによって、トナーの定着性や非オフセッ
ト性等を改良しようとする試みが行われている。

【０００５】架橋タイプのトナー用バインダー樹脂で
は、樹脂を架橋することによって分子量分布を広くし
て、トナーとしての定着性、非オフセット性を改良する
ことが試みられ、特公平７−１３７６４号公報や特公平
７−７８６４６号公報等に開示されているように、樹脂
のテトラヒドロフラン不溶分の含有量およびテトラヒド
ロフラン可溶分の分子量分布の制御を行う方法が提案さ
れている。また、架橋単量体を高分子量重合体成分にの
み使用して、樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量
およびテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布の制御を
行い、架橋構造を有する高分子量重合体成分と低分子量
重合体成分とからなるトナー用バインダー樹脂等も提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、線状タ
イプのトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、着色
剤等の分散性は良好ではあるが、例えば、定着性を改善
すると、トナー用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しト
ナ−の非オフセット性が低下してしまい、両者のバラン
スの良いトナ−を得ることは困難であった。一方、架橋
タイプのトナー用バインダー樹脂では、樹脂を単に架橋
させただけでは、トナーとしての定着性と非オフセット
性とのバランスに劣り、十分な定着特性を有するトナー
を得ることは困難であった。また、着色剤等の分散性が
悪いために高い剪断力によって分散させる必要があり、
その結果、架橋構造が切断されて非オフセット性が低下
するという問題点も有していた。

【０００７】さらに、特公平７−１３７６４号公報や特
公平７−７８６４６号公報等に開示されているようなテ
トラヒドロフラン可溶分の分子量分布の制御方法では、
着色剤、荷電制御剤やワックス等の添加剤とバインダー
樹脂との分散性に起因する停電安定性とトナーとしての
定着性のバランス性を十分にとることが困難であるとい
う問題点を有していた。また、架橋構造を有する高分子
量重合体成分と低分子量重合体成分とからなるトナー用
バインダー樹脂では、トナーとしての定着性は改良され
るものの、着色剤、帯電制御剤やワックス等の添加剤の
分散性に劣るため帯電安定性に劣るという問題点を有し
ていた。そこで、本発明の目的は、トナ−としての定着
性および非オフセット性のバランスに優れ、帯電安定性
および耐ブロッキング性に優れたトナ−用バインダ−樹
脂およびトナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、低分子量重合体成分に架橋構造を導入さ
せ、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分のガラス
転移温度を特定の範囲内とすることによって、トナ−と
しての定着性および非オフセット性のバランス性、帯電
安定性および耐ブロッキング性に優れたトナ−用バイン
ダ−樹脂が得られることを見出し、本発明に到達したも
のである。

【０００９】すなわち、本発明のトナー用バインダー樹
脂は、重量平均分子量が２×１０⁵以上である高分子量
重合体成分と、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる分子量分布におい
て、分子量３．５×１０⁴ 以下の領域にメインピークを
有し、テトラヒドロフラン不溶分を１〜４０重量％含有
する低分子量重合体成分とを含有し、高分子量重合体成
分のガラス転移温度（ＴＡ）と低分子量重合体成分のガ
ラス転移温度（ＴＢ）が次の式（１）の関係を満足する
ことを特徴とするものである。

【００１０】

【数２】 ＴＡ（℃）−５（℃）≦ＴＢ（℃）≦ＴＡ（℃）＋５（℃） ・・・ （１） また、本発明のトナーは、このようなバインダー樹脂と
着色剤とを含有することを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とからな
り、いずれの重合体もスチレン系単量体および他の共重
合可能なビニル系単量体からなるビニル系共重合体から
なり、特に、スチレン−アクリル系共重合体からなるこ
とが好ましい。

【００１２】本発明において、高分子量重合体成分およ
び低分子量重合体成分の重合のために使用されるスチレ
ン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げら
れ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系
単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用する
ことができる。

【００１３】また、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸
エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステ
ル等が挙げられる。

【００１４】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ
ヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等
のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもでき
る。

【００１５】これらの単量体の共重合比率は特に限定さ
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲となるよう選定
することが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度を４０℃以上とすることによって、ト
ナーの保存安定性を向上させることができるためであ
り、８０℃以下とすることによってトナーとしての定着
性を向上させることができるためである。さらに好まし
くは４５〜７５℃の範囲で、より好ましくは５０〜７０
℃の範囲である。

【００１６】本発明のトナー用バインダー樹脂は、テト
ラヒドロフラン不溶分とテトラヒドロフラン可溶分とか
らなる。トナー用バインダー樹脂にテトラヒドロフラン
不溶分を形成させるためには、架橋性単量体により架橋
構造を付与させたり、金属架橋をさせる等の方法が挙げ
られるが、架橋性単量体を用いて架橋構造を導入させる
ことが好ましい。このような架橋構造を少なくとも低分
子量重合体成分に導入させることにより、着色剤等の分
散性が良好となり、得られる画像にカブリ等の発生を抑
止でき、優れた画像特性を有するトナーと得ることがで
きる。このような架橋構造は、着色剤等の分散性に起因
する帯電安定性の低下を十分に抑止するためには、低分
子量重合体成分のみに導入することが好ましい。

【００１７】テトラヒドロフラン不溶分を形成させるた
めに使用される架橋性単量体としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１８】本発明において、低分子量重合体成分は、
テトラヒドロフラン不溶分を１〜４０重量％の範囲で含
有する。テトラヒドロフラン不溶分の含有量を１重量％
以上とすることによって、高分子量重合体成分との混練
時の粘度差をできるだけ小さくして、均一な混合を容易
できるようにすることによって、トナーとしての帯電安
定性を向上させることができる。また、テトラヒドロフ
ラン不溶分の含有量を４０重量％以下とすることによっ
て、トナーとしての定着性を良好にさせることができる
ためである。低分子量重合体成分中のテトラヒドロフラ
ン不溶分の含有量は、好ましくは５〜３５重量％の範囲
であり、さらに好ましくは７〜３０重量％の範囲であ
る。

【００１９】また、本発明のトナー用バインダー樹脂に
おいては、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分と
の分子量を制御することによって、定着性と非オフセッ
ト性とのバランスのとれたトナーを提供できるものであ
る。すなわち、高分子量重合体成分の重量平均分子量を
２×１０⁵ 以上とするとともに、低分子量重合体成分の
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーによる分子量分布において、分子量３．
５×１０⁴ 以下の領域にメインピークを存在させる。

【００２０】高分子量重合体成分は、トナーとしての非
オフセット性や強度に寄与する成分であり、その重量平
均分子量を２×１０⁵ 以上とすることによって、トナー
としての十分な非オフセット性領域が得られるものであ
り、好ましくは３×１０⁵ 以上の範囲であり、さらに好
ましくは３．５×１０⁵ 以上の範囲である。なお、高分
子量重合体成分の重量平均分子量は、トナーとしての定
着性、粉砕性や、低分子量重合体成分との分散性の観点
から、１×１０⁶ 以下の範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは７×１０⁵ 以下の範囲、好ましくは５×
１０⁵ 以下の範囲である。

【００２１】低分子量重合体成分は、トナーとしての定
着性に寄与する成分であり、そのテトラヒドロフラン可
溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる
分子量分布におけるメインピークが分子量３．５×１０
⁴ 以下の領域に存在することによって、トナーとしての
定着性を良好なものとすることができ、好ましくは３．
２×１０⁴ 以下の領域であり、さらに好ましくは３×１
０⁴ 以下の領域である。なお、低分子量重合体成分のメ
インピークは、トナーとしての耐ブロッキング性、帯電
安定性等の観点から、分子量５×１０³ 以上の領域にあ
ること好ましく、さらに好ましくは１×１０⁴ 以上の領
域である。

【００２２】さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂
においては、高分子量重合体成分のガラス転移温度（Ｔ
Ａ）と低分子量重合体成分のガラス転移温度（ＴＢ）が
次の式（１）の関係を満足する範囲とすることが重要で
ある。

【００２３】

【数３】 ＴＡ（℃）−５（℃）≦ＴＢ（℃）≦ＴＡ（℃）＋５（℃） ・・・ （１） これは、低分子量重合体成分のガラス転移温度（ＴＢ）
と高分子量重合体成分のガラス転移温度（ＴＡ）との差
を５℃以内とすることにより、トナーとしての耐ブロキ
ング性を向上させ優れた保存安定性を保持することがで
きるとともに、トナーとしての定着性および帯電安定性
を向上させることができるためである。高分子量重合体
成分のガラス転移温度（ＴＡ）と低分子量重合体成分の
ガラス転移温度（ＴＢ）は、好ましくは次の（２）式の
関係を満足する範囲であり、

【００２４】

【数４】 ＴＡ（℃）−３（℃）≦ＴＢ（℃）≦ＴＡ（℃）＋３（℃） ・・・ （２） さらに好ましくは次の（３）式の関係を満足する範囲で
ある。

【００２５】

【数５】 ＴＡ（℃）−２（℃）≦ＴＢ（℃）≦ＴＡ（℃）＋２（℃） ・・・ （３） 本発明において、高分子量重合体成分と低分子量重合体
成分との含有割合は、高分子量重合体成分が１５〜７０
重量％で、低分子量重合体成分が３０〜８５重量％であ
ることが好ましい。これは、高分子量重合体成分の含有
割合を１５重量％以上とすることによって、トナーとし
ての十分な非オフセット領域が得られるためであり、７
０重量％以下とすることによって、トナーとしての定着
性や帯電安定性を向上させことができるためである。ま
た、低分子量重合体成分の含有割合を３０重量％以上と
することによって、トナーとしての定着性や帯電安定性
を向上させことができ、８５重量％以下とすることによ
って、トナーとしての十分な非オフセット領域が得られ
るためである。さらに好ましくは、高分子量重合体成分
が２０〜６５重量％で、低分子量重合体成分が３５〜８
０重量％、より好ましくは高分子量重合体成分が２５〜
６０重量％で、低分子量重合体成分が４０〜７５重量％
である。

【００２６】本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記
の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、
乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造
することができる。中でも、懸濁重合法によって重合し
たものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、
発熱の制御が容易であり、分散剤の使用量も少なくトナ
ーの耐湿性を損なうこともない等の点で好ましい。高分
子量重合体成分と低分子量重合体成分の重合は、高分子
量重合体成分の重合を行い、次いで高分子重合体成分の
存在下で低分子量重合体成分の重合する２段重合法等の
重合方法によって重合を行ってもよいし、高分子量重合
体成分と低分子量重合体成分をそれぞれ個別に重合を行
った後に、両者を溶融混練してもよい。本発明において
は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分のそれぞ
れに所望の物性を付与することから、両者を個別に重合
した後に溶融混練する方法が好ましい。

【００２７】以下、懸濁重合法による本発明のトナー用
バインダー樹脂の製造方法ついて、具体的に説明する。
懸濁重合は、特に限定されるものではなく、一般的な懸
濁重合法に従って行うことができ、上記のような単量体
とともに、懸濁重合において一般的に使用される分散
剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができ
る。

【００２８】懸濁重合に使用される重合開始剤として
は、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジ
カル重合性を有する過酸化物等を使用することができ
る。特に、高分子量重合体成分の懸濁重合に使用される
重合開始剤としては、１分子内に２個以上のパーオキサ
イド基を有する化合物あるいは１０時間半減期温度が９
０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル
重合開始剤等を使用することが好ましい。

【００２９】１分子内に２個以上のパ−オキサイド基を
有する化合物としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、トリス（ｔ−パーオキシ）トリアジ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパネート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオ
クタン等が挙げられる。また、１０時間半減期温度が９
０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパー
オキシド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合
物等が挙げられる。

【００３０】これら重合開始剤は、単独あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。中でも、比較
的短時間で高分子量の高分子量重合体成分を重合するた
めには、１分子中に２個以上のパーオキサイド基を有す
る化合物が好ましく、さらに好ましくは３個以上のパー
オキサイド基を有する化合物であり、より好ましくは
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパネート等の１分子中に４個以上のパ
ーオキサイド基を有する化合物である。重合開始剤の使
用量としては、全単量体１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。

【００３１】また、低分子量重合体成分の懸濁重合に使
用される重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリル
パーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリ
ル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合
活性の持続性や比較的短時間で重合が完了する点から、
オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ
−トリオイルパーオキシドが好ましい。これら重合開始
剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用すること
ができ、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量
部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは
０．５〜７重量部の範囲である。

【００３２】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は分子量調整剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温
して、加温を続けることによって行われる。

【００３３】懸濁重合で使用される分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体
あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコ
ールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブ
ロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調整剤を使
用してもよい。

【００３４】本発明においては、上記のようなバインダ
ー樹脂をトナー中に７０〜９７重量％の範囲で含有され
ることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９５重量％
の範囲である。これは、バインダー樹脂の含有量を７０
重量％以上とすることによって、トナーとしての非オフ
セット性を向上させることができ、９７重量％以下とす
ることによってトナーの帯電安定性を向上させることが
できるためである。本発明のトナーは、バインダー樹脂
とともにワックス、着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセ
ット防止剤、磁性粉等の添加剤を、例えば、二軸押出機
やミキサー等の混練機を用いて、バインダー樹脂の軟化
温度よりも１５〜３０℃程度高い温度で混練した後、微
粉砕、分級を行いトナー化される。得られたトナー粒子
は、平均粒径が５〜２０μｍ程度、好ましくは８〜１５
μｍ程度であり、粒径が５μｍ以下の微粒子が３重量％
未満であることが好ましい。

【００３５】トナーに使用されるワックス、着色剤、顔
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉は、通常使
用されているものでよく、例えば、ポリプロピレンワッ
クス等の低分子量ポリオレフィンワックス等のワックス
（トナーに対して０．５〜５重量％の範囲で使用され
る。）、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ
黒、スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラ
ルファーストイエロー、リソールレッド、パーマネント
オレンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、ア
ルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料
あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯
体、アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフト
エ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合
体等のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等
の磁性粉が挙げられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、樹脂の物性、トナー特性は、以
下の方法で行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分 ：セライト５４５
（片山化学社製）を目開き０．０４５ｍｍの篩で振とう
し、篩下のセライトをガラスフィルター（１Ｇ−３）に
充填し、アセトンで吸引洗浄した後、８０℃で３時間以
上真空乾燥させた時の重量（Ｗ１）を秤量する。このガ
ラスフィルターに０．５ｇの樹脂（Ｗ２）に５０ｍｌの
ＴＨＦを添加して、６０℃で３時間加熱処理した後に、
ＴＨＦ溶液を吸引濾過する。次いで、ガラスフィルター
上に残存したＴＨＦ不溶分をアセトンで完全に洗い流
し、８０℃で３時間以上の真空乾燥を行った後、ガラス
フィルターの重量（Ｗ３）を秤量して、次の式（１）に
よって算出した。

【００３７】

【数１】 ＴＨＦ不溶分（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２｝×１００ ・・・（１）ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
分布 ：ＴＨＦを溶剤とした０．４重量％の樹脂溶液を、
０．５μｍのＰＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリデイス
クＨ−２５−５）で濾過し、３本のカラム（東ソー社製
ＴＳＫｇｅｌ／ＧＭＨ_XLカラム）から構成されたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ
−８０２０）によって温度３８℃で測定し、Ｆ２０００
／Ｆ７００／Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ
２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー社製標準ポリスチレ
ン）およびスチレンモノマーを用いた検量線にて、ポリ
スチレン換算により求めた。なお、測定温度は３８℃、
検出器はＲＩにて行った。

【００３８】ガラス転移温度：１０ｍｇの試料をアルミ
ニウム製パンに取り、アルミニウム製カバーにて覆っ
て、１００℃で１０分間溶融した試料を急冷した後、１
０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行い、そのショルダ
ー値を採用した。

【００３９】定着温度領域：ローラー温度可変の定着試
験機を用いて、定着速度１３０ｍｍ／秒、圧力２０Ｋｇ
として、得られた定着画像を砂消しゴム（ＪＩＳ５１
２）で９回擦り、その前後での画像濃度をマクベス濃度
計で測定し、濃度の低下が２０％未満である最低温度
と、ローラーにトナーが移行する最低温度で表示した。

【００４０】帯電安定性：得られたトナーを、ブローオ
フによって１２０分間帯電量を測定し、その帯電量の変
化により、次の基準で評価した。 ○：帯電安定性に極めて優れる。 △：帯電安定性に優れる。 ×：帯電安定性に劣る。

【００４１】保存安定性：保存安定性は、トナーを約５
０℃に保った温風乾燥機中に入れて５０時間放置した後
のブロッキングの状態を目視により、次の基準で評価し
た。 ○：プロッキングが発生しない。 △：ブラッキングの発生が若干に見られる。 ×：ブロッキングが著しい。

【００４２】高分子量重合体成分（Ａ−１） スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とからなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパネート（化薬アクゾ社製「パーカドックス１
２」）０．４重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部
と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社
製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合
物中に添加して撹拌する。次いで、９０℃まで昇温して
１０時間の懸濁重合を行った。その後、室温まで冷却
し、十分に洗浄、脱水して、５０℃で２０時間の乾燥を
行い、高分子量重合体成分（Ａ−１）を得た。得られた
高分子量重合体成分（Ａ−１）のガラス転移温度、重量
平均分子量を表１に示した。

【００４３】高分子量重合体成分（Ａ−２） 重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒ
ドロテレフタレート１．０重量部を使用する以外は、高
分子量重合体成分（Ａ−１）と同様の方法で、高分子量
重合体成分（Ａ−２）を得た。得られた高分子量重合体
成分（Ａ−２）のガラス転移温度、重量平均分子量を表
１に示した。

【００４４】高分子量重合体成分（Ａ−３） 重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３重量部
を使用する以外は、高分子量重合体成分（Ａ−１）と同
様の方法で、高分子量重合体成分（Ａ−３）を得た。得
られた高分子量重合体成分（Ａ−３）のガラス転移温
度、重量平均分子量を表１に示した。

【００４５】高分子量重合体成分（Ａ−４） スチレン９０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１０重量部
とからなる単量体混合物を使用する以外は、高分子量重
合体成分（Ａ−１）と同様の方法で、高分子量重合体成
分（Ａ−４）を得た。得られた高分子量重合体成分（Ａ
−４）のガラス転移温度、重量平均分子量を表１に示し
た。

【００４６】高分子量重合体成分（Ａ−５） スチレン７０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部
とからなる単量体混合物を使用する以外は、高分子量重
合体成分（Ａ−１）と同様の方法で、高分子量重合体成
分（Ａ−５）を得た。得られた高分子量重合体成分（Ａ
−５）のガラス転移温度、重量平均分子量を表１に示し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】低分子量重合体成分（Ｂ−１） スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール１．１重
量部とからなる単量体混合物に、重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキシド２．５重量部を溶解し、脱イオン水
２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合
成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重
量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０
℃まで昇温して３時間の懸濁重合を行った。その後、室
温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、５０℃で２０時
間の乾燥を行い、低分子量重合体成分（Ｂ−１）を得
た。得られた低分子量重合体成分（Ｂ−１）のガラス転
移温度、ＴＨＦ不溶分量、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量ピークを表２に示した。

【００４９】低分子量重合体成分（Ｂ−２） スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．６重
量部とからなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１．５重量部を使用した以
外は、低分子量重合体成分（Ｂ−１）と同様の方法で、
低分子量重合体成分（Ｂ−２）を得た。得られた低分子
量重合体成分（Ｂ−２）のガラス転移温度、ＴＨＦ不溶
分量、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量ピークを表２
に示した。

【００５０】低分子量重合体成分（Ｂ−３） スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．４重
量部とからなる単量体混合物に、重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８重
量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリ
ビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−
ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して
撹拌する。次いで、９０℃まで昇温して３時間の懸濁重
合を行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱
水して、５０℃で２０時間の乾燥を行い、低分子量重合
体成分（Ｂ−３）を得た。得られた低分子量重合体成分
（Ｂ−３）のガラス転移温度、ＴＨＦ不溶分量、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる分子量ピークを表２に示した。

【００５１】低分子量重合体成分（Ｂ−４） スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とからなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート２．０重量部を使用した以外
は、低分子量重合体成分（Ｂ−１）と同様の方法で、低
分子量重合体成分（Ｂ−４）を得た。得られた低分子量
重合体成分（Ｂ−４）のガラス転移温度、ＴＨＦ不溶分
量、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量ピークを表２に
示した。

【００５２】低分子量重合体成分（Ｂ−５） スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
とジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．８４
重量部とからなる単量体混合物と、重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２
重量部を使用した以外は、低分子量重合体成分（Ｂ−
３）と同様の方法で、低分子量重合体成分（Ｂ−５）を
得た。得られた低分子量重合体成分（Ｂ−５）のガラス
転移温度、ＴＨＦ不溶分量、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量ピークを表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１〜７、比較例１〜６ 高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を表３に示し
た割合で配合した混合物９３重量部、カーボンブラック
（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化工社製ボントロンＳ−３４）１重量部とポリプロ
ピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）１重量部と
を、バッチ式混連機に投入して混練を行った。得られた
混練物を粗粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕し
て粒径１５μｍ以下とした。さらに、ジグザグ分級機を
用いて粒径５μｍ以下の微粉を除去してトナー粒子を得
た。得られたトナーの定着領域、帯電安定性および保存
安定性の評価を行い、その結果を表３に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明は、バインダー樹脂の少なくとも
低分子量重合体成分に架橋構造を導入させるとともに、
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の分子量およ
びガラス転移温度を制御することによって、トナ−とし
ての定着性および非オフセット性のバランスに優れ、帯
電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナ−用バイ
ンダ−樹脂およびトナーを提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 純也 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 岩崎 等 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が２×１０⁵ 以上である
   高分子量重合体成分と、テトラヒドロフラン可溶分のゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分
   布において、分子量３．５×１０⁴ 以下の領域にメイン
   ピークを有し、テトラヒドロフラン不溶分を１〜４０重
   量％含有する低分子量重合体成分とを含有し、高分子量
   重合体成分のガラス転移温度（ＴＡ）と低分子量重合体
   成分のガラス転移温度（ＴＢ）が次の式（１）の関係を
   満足することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。 【数１】 ＴＡ（℃）−５（℃）≦ＴＢ（℃）≦ＴＡ（℃）＋５（℃） ・・・ （１）
2. 【請求項２】 高分子量重合体成分を１５〜７０重量％
   と、低分子量重合体成分を３０〜８５重量％含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹
   脂。
3. 【請求項３】 請求項１記載のバインダー樹脂と着色剤
   とを含有することを特徴とするトナー。