JPH10121024A - シリコーン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性の２段階硬化性接着剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 (A) R₃SiO_1/2及びSiO_4/2シロキサン単位
からなるアルケニル官能シロキサン樹脂（各R は少なく
とも１個のR がアルケニル基であるという条件でC₁〜C₆
１価炭化水素基又は-ZSiR¹ _x (OR²)_3-xであり、SiO_4/2単
位毎に0.5 〜1.5個のR₃SiO_1/2単位が存在し、アルケニ
ル官能基を0.01〜22重量％含む）40〜95部；(B) 分子毎
にケイ素に結合した水素原子を平均少なくとも1.7 個有
し、粘度0.8 〜2,000mm²/sのSiH 含有ポリオルガノシロ
キサン0.5 〜20部；(C) 式：R¹ _4-ySi(OR²) _y （式中、
R¹はC₁〜C₆アルキル基又はC₆〜C₁₀ アリール基、R²はC₁
〜C₃アルキル基又はアルコキシアルキル基、ｙは2 〜4
である）のモノマーであるシラン又はその部分加水分解
及び縮合によるオリゴマー化反応生成物；(D) ヒドロシ
リル化触媒；並びに(E) 湿分硬化触媒の混合物を含むシ
リコーン接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン接着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の硬化性接着剤が当該技術分野で周
知である。これらの接着剤の幾つかは、室温で流動性ま
たは押出し可能なものでないため、支持体への適用のた
めに溶剤の使用を必要とする。例えば米国特許第４，７
７４，２９７号明細書には、付加硬化性感圧接着剤形成
組成物が開示されている。最初の付加硬化の完了によっ
て、これらの感圧接着剤はさらに硬化して永久接着剤と
ならない。

【０００３】支持体への適用のために溶剤の使用を必要
としない付加硬化性シリコーン感圧接着剤組成物も当該
技術分野において周知である。しかしながら、これらの
組成物は本発明の組成物において見出される２段階硬化
（dual cure ）を提供しない。米国特許第４，９８８，
７７９号、第５，１６９，７２７号および第５，２９
２，５８６号明細書には、付加硬化性シリコーン感圧接
着剤組成物が開示されている。

【０００４】種々の湿分硬化性シリコーン感圧接着剤が
当該技術分野で周知である。しかしながら、付加硬化性
感圧接着剤という観点では、これらの組成物は本発明の
組成物により提供される２段階硬化を示さない。例え
ば、米国特許第５，２１０，１５６号および第５，２０
８，３００号明細書には、湿分の存在下で硬化するシリ
コーン感圧接着剤が開示されている。

【０００５】ヨーロッパ特許第０６６４３２８号明細書
には、（ａ）ケイ素にヒドロキシルが結合している基を
１重量％未満含有するキャップされたオルガノポリシロ
キサンＭＱ樹脂；（ｂ）１０，０００〜１０，０００，
０００ｃｐの粘度を有するアルケニル官能ポリジオルガ
ノシロキサン；（ｃ）ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサ
ン；（ｄ）アルケントリアルコキシシラン；（ｅ）白金
含有触媒；および（ｆ）湿分硬化触媒を含む２段階硬化
性シリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。ヨー
ロッパ特許第０６６４３２８号は、支持体に当該シリコ
ーン感圧接着剤を適用するために溶剤の使用を必要とす
るものであって、この特許明細書にはその組成物中に官
能樹脂を使用することは教示されていない。

【０００６】米国特許第５，４７３，０２６号明細書に
は、アルコキシ官能樹脂、加水分解可能な基を含有する
ポリジオルガノシロキサンおよび硬化触媒を含む湿分硬
化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤が記載されてい
る。しかしながら、これらの組成物は、送出するために
熱を必要とし、室温で硬いものである。

【０００７】本発明は、溶剤の不在下、室温で押出し可
能な流動性の２段階硬化性シリコーン接着剤組成物に関
する。この組成物は急速に硬化して、高いグリーン強度
（green strength）を有するが被着体の調整または取替
えを行うことができる状態にある粘稠な粘着性の状態に
なり（すなわち感圧接着剤になり）、その後、ゆっくり
と硬化して高強度の剥離不可能な接着（immovable bon
d）を提供する（すなわち永久接着剤になる）。この無
溶剤２段階硬化性接着剤組成物は、 （Ａ）本質的にＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位（Ｍ単
位）およびＳｉＯ_4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）からな
るアルケニル官能シロキサン樹脂であって、少なくとも
１個のＲがアルケニル基であるという条件で各Ｒが独立
に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ＳｉＯ
_4/2 単位ごとに０．５〜１．５個のＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位
が存在し、０．０１〜２２重量％のアルケニル官能基を
含む樹脂４０〜９５部； （Ｂ）分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均して
少なくとも１．７個有し、０．８〜２，０００ｍｍ² ／
ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン
０．５〜２０部； （Ｃ）式：Ｒ¹ _44-y Ｓｉ（ＯＲ² ）_y （式中、Ｒ¹ は炭
素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０
のアリール基から選ばれ、Ｒ² はアルコキシアルキル基
および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは
２〜４である）により表されるモノマーであるシランま
たはそれらの部分加水分解および縮合によるオリゴマー
化反応生成物； （Ｄ）当該組成物の硬化を促進させるのに十分な量のヒ
ドロシリル化触媒；ならびに （Ｅ）前記アルコキシ基の湿分により開始される反応を
促進させるための湿分硬化触媒； （Ｆ）任意に、分子当たり少なくとも２個のエチレン性
またはアセチレン性不飽和基を有し、１００〜８０，０
００ｍｍ² ／ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサ
ン０．１〜７０部； （Ｇ）任意に、当該組成物を室温で安定なものにするの
に十分な量の抑制剤；の混合物を含むものであって、樹
脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）お
よび任意のポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なくと
も１つは式：−ＺＳｉＲ¹ _x （ＯＲ² ）_3-x （式中、Ｒ
¹ は上記の通りであり、Ｒ² は炭素原子数１〜３のアル
キル基およびアルコキシアルキル基から選ばれ、Ｚは２
価結合基であり、ｘは０または１の値を有する）により
表される硬化性基を含み、溶剤の不在下、２５℃で５〜
１，５００Ｐａ・ｓの間の粘度を有し、そしてまずグリ
ーン強度を有し、剥離可能な接着（movable bond）を提
供する組成物に硬化し、その後さらに硬化して剥離不可
能な接着を提供する組成物となる。

【０００８】「混合物」なる用語は、上記成分の任意の
配合物または初期反応生成物も意味する。従って、上記
成分を互いに組み合わせる場合には、上記成分はそれら
が加えられたときと同じ形態のまま残るか、またはその
他の成分と偶然に反応して上記のように特定されない成
分を形成する。

【０００９】剥離可能な接着を提供する組成物となる最
初の硬化は、主として成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の
（Ｆ）の間の（Ｄ）により触媒される付加反応を通じて
起こる。不動結合を有する組成物となる２番目の硬化
は、主として成分（Ｃ）と湿分硬化性基−ＺＳｉＲ
_x （ＯＲ² ）_3-x の間の成分（Ｅ）により触媒される縮
合反応を通じて起こる。

【００１０】

【発明の実施の形態】成分（Ａ）は、本質的にＲ₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ_4/2 シロ
キサン単位（Ｑ単位）からなるアルケニル官能シロキサ
ン樹脂であって、前記Ｒが炭素原子数１〜６の１価炭化
水素基および−ＺＳｉＲ_x （ＯＲ² ） _3-x 基から選ばれ
るものである。Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位およびＳ
ｉＯ_{4/ 2} シロキサン単位に加え、当該樹脂はＨＯＲ₂ Ｓ
ｉＯ_1/2 単位ならびに２価および３価シロキサン単位を
含んでもよい。しかしながら、これらの単位は僅かに少
量存在することを条件とする。当該樹脂がＲ₃ ＳｉＯ
_1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ_4/2 シロキサン単位か
ら実質的になることが好ましい。

【００１１】Ｒをメチルまたはエチルのようなアルキル
基；フェニル基；ならびにビニル、アリルおよびヘキセ
ニルのようなアルケニル基により例示する。Ｒはメチル
およびビニルからなる群から選ばれることが好ましい。

【００１２】前記シロキサン樹脂は典型的には０．０１
〜２２重量％のアルケニル官能基、好ましくは０．６〜
２０重量％のアルケニル官能基、最も好ましくは０．６
〜８重量％のアルケニル官能基を含む。

【００１３】当該樹脂中のＳｉＯ_4/2 シロキサン単位に
対するＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位のモル比は０．５
／１〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜１．１／１
の値である。これらのモル比は²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析
法により容易に測定される。ケイ素にヒドロキシルが結
合している基（すなわちＨＯＲ₂ ＳｉＯ_1/2 基またはＨ
ＯＳｉＯ_3/2 基）の存在量を、樹脂の総重量の０．７重
量％未満、好ましくは０．３重量％未満に保つことが好
ましい。

【００１４】前記シロキサン樹脂は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびヘプタンのような炭化水素溶剤また
は低粘度の環状または線状ポリジオルガノシロキサンの
ようなシリコーン液体に溶解することができる。

【００１５】アルケニル官能シロキサン樹脂は当該技術
分野において周知のものであって、周知の方法により調
製することができる。

【００１６】成分（Ｂ）は、分子当たりケイ素に結合し
た水素原子を平均して少なくとも２個有し、０．８〜
２，０００ｍｍ² ／ｓ、好ましくは２〜２００ｍｍ² ／
ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンで
ある。

【００１７】ケイ素上の有機基は、炭素原子数１〜４の
アルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基から
なる群から選ばれる。この有機基をメチル、エチルおよ
びフェニルにより例示する。典型的には、前記ＳｉＨ含
有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素に結合した水素を
０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．７重量％
含む。

【００１８】当該接着剤組成物中に存在する成分（Ｂ）
の量は、（Ａ）と（Ｆ）を合計したものの中に含まれる
オレフィン不飽和基ごとにケイ素に結合した水素原子を
１〜３０個提供するのに十分な量である。オレフィン不
飽和基ごとにケイ素に結合した水素原子が１〜１０個存
在することが好ましい。典型的には、このためには、当
該組成物中に０．５〜２０部の成分（Ｂ）が必要であ
る。

【００１９】成分（Ｂ）を、ポリメチル水素シロキサ
ン、線状ポリメチル水素シロキサン、分枝ポリメチル水
素シロキサン、ポリジメチルメチル水素シロキサンコポ
リマー、ポリメチル水素シクロシロキサンおよびポリジ
メチルメチル水素シクロシロキサン；ＳｉＯ_4/2 単位、
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 単位、および（ＣＨ₃ ）₂ ＨＳ
ｉＯ_1/2 、ＣＨ₃ ＨＳｉＯ_2/2 および（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ
Ｏ_2/2 の単位を含む樹脂ならびにこれらの混合物により
例示する。ケイ素に水素原子が結合している基は側基ま
たは末端基であってもよい。

【００２０】成分（Ｂ）を式：Ｒ³ ₃ ＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ Ｓ
ｉＯ）_m （ＨＲ¹ ＳｉＯ）_n ＳｉＲ ³ ₃₃ 、Ｒ³ ₃₃ ＳｉＯ
（Ｒ³ ₂₂ ＳｉＯ）_p ＳｉＲ³ ₃₃ 、（Ｒ¹ ₂₂ Ｓｉ）_s （Ｈ
Ｒ¹ＳｉＯ）_t および（Ｒ³ ₃₃ ＳｉＯ_1/2 ）_a （ＳｉＯ
_4/2 ）_b （Ｒ³ ₂₂ ＳｉＯ_2/2）_c （式中、各Ｒ¹ は独立
に炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜
１０のアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ³ は水素原
子およびＲ¹ からなる群から選ばれるが、少なくとも
１．７個のＲ³ 基が水素原子であることを条件とする）
により表される化合物により例示する。Ｒ¹ をメチル、
エチル、プロピルおよびフェニルにより例示する。下付
き文字ｍ、ｎ、ｐ、ｓ、ｔ、ａ、ｂおよびｃは、粘度が
０．８〜２，０００ｍｍ² ／ｓとなるようなものであ
り、ｎ、ｐ、ｔおよびａ＋ｃはそれぞれ１．７以上であ
る。ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンは２〜２００ｍ
ｍ² ／ｓの粘度を有することが好ましい。

【００２１】成分（Ｃ）はアルコキシシランまたはそれ
らのオリゴマー化反応生成物である。前記シランは、式
Ｒ¹ _44-y Ｓｉ（ＯＲ² ）_y （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１
〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール
基から選ばれ、Ｒ² はアルコキシアルキル基および炭素
原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは２〜４であ
る）により表される。Ｒ² をメチル、エチルおよびプロ
ピルにより例示する。前記「それらのオリゴマー化反応
生成物」とは、アルコキシシランの部分加水分解／縮合
により生成する低分子量生成物を意味する。

【００２２】アルコキシシラン（Ｃ）をメチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシランおよびエチルトリメトキシシランにより例
示する。

【００２３】成分（Ｄ）はヒドロシリル化触媒である。
このヒドロシリル化触媒は、ケイ素に結合した水素原子
とケイ素に結合した不飽和炭素基（すなわちＣ＝Ｃ基）
との間の反応を触媒するのに有効であるとして当該技術
分野において周知の触媒のいずれであってもよい。その
ような触媒には典型的には、金属がルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金か
らなる群から選ばれる金属触媒が含まれる。このヒドロ
シリル化触媒は白金含有触媒であることが好ましい。適
切な白金含有触媒は当該技術分野において周知のもので
あり、白金金属、白金化合物および白金錯体により例示
される。白金化合物および白金錯体をクロロ白金酸、ク
ロロ白金酸六水和物、カルステット（Karstedt's）触
媒、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）白金
（ＩＩ）、cis-ジクロロビス（アセトニトリル）白金
（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白
金および酸化白金により例示する。水素化ケイ素と前記
不飽和化合物の不飽和部分との間の反応をもたらすいか
なる白金含有物質も本発明において有用である。

【００２４】白金含有触媒は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｆ）の合計重量の１００万重量部ごとに少なくとも
０．１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量
部、最も好ましくは１０〜３００重量部の白金を提供す
るのに十分な量で存在する。

【００２５】成分（Ｅ）はアルコキシ基の湿分により開
始される反応を促進させるための湿分硬化触媒である。
湿分により開始される反応を促進させるのに適切である
として当該技術分野で周知のいかなる触媒を使用するこ
とができる。適切な触媒には、オクタン酸第一錫、ジブ
チル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートのよ
うなモノカルボン酸金属塩；テトラブチルチタナート、
テトラエチルヘキシルチタナートおよびテトラフェニル
チタナートのようなチタンエステル；テトラキス（トリ
メチルシロキシ）チタンおよびビス（トリメチルシロキ
シ）−ビス（イソプロピル）チタンのようなシロキシチ
タナート；およびビス（アセチルアセトニトリル）ジイ
ソプロピルシタナートのようなβ−ジカルボニルチタン
化合物；ヘキシルアミンならびにそれらのアセテートお
よび第４級塩のようなアミンが含まれる。好ましい触媒
には、チタン ジイソプロポキシジエチルアセトアセテ
ートおよびテトラブチルチタナートが含まれる。

【００２６】成分（Ｅ）は、前記アルコキシ基の湿分に
より開始される反応を促進させるのに適切な量で存在す
る。典型的には、成分（Ｅ）は成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および任意の（Ｆ）の合計重量に基づいて０．５
〜１０重量％の量で存在する。成分（Ｅ）は当該接着剤
組成物の量に基づいて約１重量％の量で使用されること
が好ましい。

【００２７】成分（Ｆ）は任意成分である。成分（Ｆ）
は一般式：Ｒ¹ ₂₂ Ｒ⁴ ＳｉＯ（Ｒ⁴ _{2 2} ＳｉＯ）_k ＳｉＲ
⁴ Ｒ¹ ₂₂ （式中、各Ｒ¹ は上記の通りであり、各Ｒ⁴ は
独立にアルケニル基、アルキニル基およびＲ¹ からなる
群から選ばれるが、分子当たり少なくとも２個のＲ⁴ 基
がアルケニルまたはアルキニルでなくてはならないこと
を条件とし、ｋは（Ｆ）の粘度が２５℃において１００
〜８０，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは９，０００〜５
５，０００ｍｍ² ／ｓであるような値である）により表
されるアルケニル官能ポリジオルガノシロキサンであ
る。全てのＲ¹ 基およびＲ⁴ 基の好ましくは少なくとも
５０％、より好ましくは９０％がメチルであるべきであ
る。

【００２８】Ｒ⁴ をメチル、エチルおよびプロピルのよ
うなアルキル基、フェニルのようなアリール基、ビニ
ル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルのようなアルケ
ニル基により例示する。Ｒ⁴ がアルケニル基である場合
には、Ｒ⁴ がビニルであることが好ましい。

【００２９】成分（Ｆ）は、上記式により表される１種
のポリジオルガノシロキサン、２種以上のポリジオルガ
ノシロキサンの混合物を含むものであっても、少なくと
も１種が成分（Ｆ）に関する上記式により表されるポリ
ジオルガノシロキサンの混合物であってもよい。

【００３０】アルケニル官能ポリジオルガノシロキサン
（Ｆ）を、ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ ₂ ＳｉＯ）_x ＳｉＭ
ｅ₂ Ｖｉ、ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_e （Ｍｅ
ＰｈＳｉＯ）_f ＳｉＭｅ₂ Ｖｉ、ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ（Ｍ
ｅ₂ ＳｉＯ）_e （ＭｅＶｉＳｉＯ）_g ＳｉＭｅ₂ Ｖｉ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_e （ＭｅＶｉＳｉＯ） _g
ＳｉＭｅ₃ およびＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）
_e ＳｉＰｈＭｅＶｉにより例示する。前記式中、Ｍｅ、
ＶｉおよびＰｈはそれぞれメチル、ビニルおよびフェニ
ルを表し、下付き文字ｅ、ｆおよびｇはポリマーが１０
０〜８０，０００ｍｍ² ／ｓの粘度を有するようなもの
である。アルケニル官能ポリジオルガノシロキサン
（Ｆ）は典型的には、ケイ素に結合したビニルを０．０
１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含
む。

【００３１】典型的には、０．１〜７０部、好ましくは
１〜５０部、より好ましくは８〜４０部のアルケニル官
能ポリジオルガノシロキサンが当該組成物中に存在す
る。

【００３２】成分（Ｇ）は当該接着剤組成物の任意成分
である。成分（Ｇ）は、室温でヒドロシリル化触媒
（Ｄ）の触媒活性を抑制または低下させる。有用な抑制
剤には、トリフェニルホスフィンのような有機リン化合
物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
およびベンゾトリアゾールのような窒素化合物；硫黄含
有化合物；アセチレン性化合物；少なくとも２個のアル
ケニル基を有する化合物；ヒドロペルオキシ化合物およ
びマレイン酸誘導体が含まれる。

【００３３】好ましい触媒抑制剤には、酸素およびＳｉ
Ｈ反応性ヒドロキシル化化合物の不在下、室温でヒドロ
シリル化触媒（Ｄ）の触媒活性を抑制するホスフィン、
ホスファイトおよびホスフィンオキシド、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジビニ
ルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシドおよびトリフェニ
ルホスフィンオキシドが含まれる。これらの抑制剤は米
国特許第５，３０８，８１２号明細書に教示されてい
る。

【００３４】使用される抑制剤の量は、限定するわけで
はないが、抑制剤の活性およびヒドロシリル化触媒
（Ｄ）の活性を含む多くの因子に依存する。典型的に
は、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）中に存在する金属に対す
る触媒抑制剤のモル比は１：１〜２００：１の範囲内に
ある。

【００３５】当該組成物が２段階硬化能を示すように、
前記樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン
（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なく
とも１つが−ＺＳｉＲ¹ _x （ＯＲ² ）_3-x （式中、Ｒ¹
およびＲ² は上記の通りであり、Ｚは２価結合基であ
り、ｘは０または１の値である）により表される硬化性
基を含有すべきである。前記硬化性基は前記樹脂（Ａ）
上に存在することが好ましい。

【００３６】Ｚは、湿分硬化反応中に当該成分から硬化
性基が脱離しないように、前記硬化性基のケイ素原子を
樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）
またはポリジオルガノシロキサン（Ｆ）のケイ素原子に
強く連結する二価基を表す。さらに、Ｚは湿分硬化反応
または付加硬化反応を不適切に抑制するかまたは湿分硬
化反応または付加硬化反応に悪影響を及ぼすものである
べきではない。Ｚは典型的にはケイ素原子を加水分解安
定な状態で結合させることに使用される種類の二価基か
ら選ばれるものであって、このような二価基には、例え
ば、酸素；アルキレン（エチレン、プロピレンおよびイ
ソブチレン）およびフェニレンのような炭化水素；シロ
キサン；ならびにこれらの組み合わせが含まれる。Ｚ
を、−Ｏ−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −および−（ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −に
より例示する。

【００３７】硬化性基の特定の例には、（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ Ｏ） ₃ ＳｉＯ−、ＣＨ₃
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ ＳｉＯ−、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ
−、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂
Ｏ−、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−および（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −が含まれる。

【００３８】アルコキシ官能樹脂（Ａ）、アルコキシ官
能ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびアル
コキシ官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）を調製する
方法は当該技術分野で周知である。

【００３９】上記成分に加え、当該組成物の硬化または
硬化した組成物の物理的特性に悪影響を及ぼさないなら
ば、当該組成物中に他の成分が存在してもよい。そのよ
うな追加の成分を、接着促進剤、充填剤、酸化防止剤、
顔料、および熱安定剤により例示することができる。

【００４０】当該組成物を１液型または２液型組成物と
して調製することができる。当該組成物が１液型組成物
である場合には、抑制剤（Ｇ）は当該組成物中に存在し
なくてはならない。当該組成物が２液型組成物である場
合には、各部分が次の３つの成分：不飽和化合物（すな
わち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわ
ち（Ｂ））およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）の全てを同
時に含まない限り、当該組成物に抑制剤（Ｇ）を加える
必要はない。

【００４１】１液型組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わ
せることにより調製される。容易に組み合わせられるよ
うに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンの
ような炭化水素溶剤または熱を使用してもよい。成分の
組み合わせを容易にするために炭化水素溶剤を使用する
場合には、ストリッピングまたは他の周知の方法により
当該組成物から溶剤を除去する。熱を使用する場合に
は、当該組成物を３０〜１５０℃の温度に加熱すること
が好ましい。しかしながら、ある抑制剤（Ｇ）は熱によ
り活性化されるため、不飽和化合物（すなわち（Ａ）ま
たは（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））お
よびヒドロシリル化触媒（Ｄ）が存在する場合に熱を使
用すべきでないことに注意されたい。成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を
組み合わせ、抑制剤（Ｇ）を混合物に加える。

【００４２】前記１液型組成物は、使用前の付加硬化の
開始を防止するために使用する抑制剤に依存して酸素お
よびＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物または熱が存在
しない環境中で調製および貯蔵されるべきである。さら
に前記１液型組成物は、その使用前の硬化を防ぐために
湿分の存在しない環境中で貯蔵されるべきである。酸素
および湿分への暴露によって、当該組成物は硬化して、
高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接
着剤組成物となり、その後、さらに硬化して剥離不可能
な接着を提供する接着剤となる。

【００４３】前記２液型組成物は、各成分を２以上の部
分に組み合わせ、次いでその組成物を使用することが望
ましい時に種々の部分を１つに組み合わせることにより
調製される。各部分は、１つの部分に不飽和化合物（す
なわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すな
わち（Ｂ））および触媒（Ｄ）が存在しない限りにおい
ていかなる望ましい手段で配合されてもよい。２つの部
分を混合すると、硬化が開始し、当該接着剤組成物が硬
化して高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供
する接着剤組成物となり、その後、さらに硬化して剥離
不可能な接着を提供する接着剤となる。第１部分におい
て成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｆ）を組み合わ
せ、第２部分において（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
および任意の（Ｆ）を組み合わせることにより２液型組
成物を調製することが好ましい。この２液型組成物は、
その使用前の硬化を防ぐために湿分の存在しない環境中
で調製および貯蔵されるべきである。

【００４４】２液型組成物を適用するために、硬化した
接着剤に所望の物理的特性を付与する程度のＳｉＨ：Ｓ
ｉアルケニルの比でＳｉＨおよびＳｉアルケニルが存在
する均質な混合物を得るのに適切な手段によりそれぞれ
の成分を混合する。

【００４５】２液型組成物として当該組成物を調製する
ことが好ましい。１液型組成物は、特に前記樹脂がアル
ケニル基および式：−ＺＳｉＲ¹ _x （ＯＲ² ）_3-x によ
り表される硬化性基の双方を含む場合に、非常に限られ
た貯蔵安定性を有する。

【００４６】当該組成物は押し出しまたは流し込みによ
り室温で支持体上に適用される。当該接着剤組成物が適
用される表面又は支持体は、金属、紙、木材、皮革、布
帛、プラスチック、シリコーンゴム、コンクリート、煉
瓦およびガラスのようないかなる既知の固体材料であっ
てもよい。支持体への適用に続き、当該組成物は硬化し
始めて高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供
する接着剤となる。当該組成物は急速に硬化してこの状
態になるため、硬化を促進させるために当該組成物を加
熱することは必要ではない。典型的には、当該組成物は
その適用から数分間以内に未処理強度を有する粘着性状
態に達する。当該組成物は、それらが剥離不可能な接着
を提供する接着剤となるまで硬化し続ける。これは適用
から数時間から数日間以内に起こりうる。この硬化を促
進させるために加熱してもよいが、必要ではない。

【００４７】本発明の組成物は、現在のところシリコー
ン感圧接着剤として、多くの同様な用途において、特に
自動車産業、電子産業、建設業、航空産業および医療業
のような産業において有効であることが見出された。こ
れらの用途において、本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）組
成物は、熱および湿気のような不利な環境に対して耐性
を有する結合を提供する。

【００４８】次に実施例を示すが、この実施例は特許請
求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものであると
解釈されるべきではない。

【００４９】

【実施例】調製例１ ３０００の数平均分子量（Ｍ_n ）および１．９の数平均
ビニル官能価（Ｆ_Vi）を有する樹脂の調製 シラノール官能ＭＱ樹脂（Ｍ_n は約２９００）の６６．
９％キシレン溶液（９３６．９ｇ）を大気圧で共沸乾燥
させた。８０℃に冷却後、４４．７０ｇの１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンおよび
０．２８ｇのトリフルオロ酢酸を加えた。混合物を８０
℃で３時間攪拌し、７７．８２ｇのヘキサメチルジシラ
ザンを加え、８時間反応させた。次に２３．１７ｇのメ
タノールを加え、８０℃で１時間攪拌し、２５ｇの炭酸
水素ナトリウムを加え、室温に放冷しながら攪拌した。
混合物を５０ｍｍＨｇで６０℃の頭部温度（head tempe
rature）になるまでストリップし、メトキシトリオルガ
ノシランとキシレンよりも沸点が低い他の物質とを除去
し、次いで濾過し、樹脂の６６％固形分キシレン溶液を
得た。ＧＰＣ分析により３，０００のＭ_n が示され、²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲにより１．９の数平均ビニル官能価に対応
する０．４５８／０．０２２／０．４７５／０．０４６
のＳｉＯ₂ ／ＲＯＳｉＯ_3/2 ／Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 ／Ｖｉ
Ｍｅ₂ ＳｉＯ _1/2 比が示された。

【００５０】調製例２〜７ ビニル化ＭＱ樹脂およびメチルトリメトキシシランから
のビニルおよびアルコキシ官能樹脂の調製 ４５００のＭ_n および３．１の数平均ビニル官能価（Ｆ
_nVi ）を有するビニル化ＭＱ樹脂のキシレン溶液３０
０．０ｇを共沸蒸留して水を除去した。これにメチルト
リメトキシシラン（ＭＴＭ）（表１参照）およびナトリ
ウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）の２５％（ｗ／ｗ）溶液
０．７ｇを加えた。これを１００℃で１６時間加熱し
た。ビニルジメチルクロロシラン０．６ｇを加えること
によりナトリウムメトキシドを中和した。混合物を濾過
し、大気圧で１３５℃の頭部温度になるまでストリップ
し、ＧＰＣおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより分析した。調製
例２〜７に対する条件および結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】調製例８〜１０ ＭＱ樹脂、シラザンおよびメチルトリメトキシシランか
らのビニルおよびアルコキシ官能樹脂の調製 樹脂のキシレン溶液を大気圧で共沸乾燥させた。７０℃
に冷却後、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシラザンおよびトリフルオロ酢酸を加え、次い
で１８時間反応させた。メタノールを加え、１時間反応
させ、１３５℃の頭部温度になるまで混合物をストリッ
プした。９９℃に冷却後、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランおよびテトラブチルチタネー
トを加え、８時間反応させた。再び反応物を１３５℃の
頭部温度になるまでストリップした。ＧＰＣおよび²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲを使用して樹脂の組成を決定した。結果を表
２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１ Ｏ₂ が０．１ｐｐｍ未満およびＨ₂ Ｏが０．５ｐｐｍ未
満の常圧グローブボックス（atmospheric glove box ）
内で容器を開放したままにすることにより全ての化学物
質を脱酸素した。全ての操作をこのボックス内で行っ
た。１．０３ｇのトリブチルホスフィンオキシドを０．
９７ｇのテトラヒドロフランに溶解させることにより触
媒溶液を調製した。これにジメチルビニルシロキシ末端
ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビ
ニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体２．
１９ｇを加え、白金４．２１重量％の白金濃度とした。

【００５５】樹脂原料溶液を次のように調製した。樹脂
のキシレン溶液（調製例１）６７３．７ｇに５５，００
０ｍｍ² ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを
有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン１８
１．２５ｇを加えた。減圧下で加熱することによりキシ
レンの殆どを除去し、粘度が５ｍｍ² ／ｓおよびケイ素
に結合した水素が０．７６重量％であるトリメチルシロ
キシ末端ジメチルシロキシ−メチル水素シロキシコポリ
マー９．４４ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱
することによりストリッピングを完了した。

【００５６】流し込むことができるように空気中で１２
０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラス
ジャー内に計量分配した（表３参照）。これらの樹脂原
料のアリコートに、追加のビニルジメチル末端ポリジメ
チルシロキサン、粘度が５ｍｍ² ／ｓおよびケイ素に結
合した水素が０．７６重量％である追加のトリメチルシ
ロキシ末端ジメチルシロキシメチル水素シロキシコポリ
マー（ＳｉＨ¹ ）、ＨＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ （ＥＴＭ）、チタン（ＩＶ）、ジ
イソプロポキシジエチルアセトアセテート（ＴＤＩＤ
Ｅ）およびＳｉ（ＯＳｉＭｅ₂ Ｈ）₄ （ＳｉＨ² ）を加
えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合し、
酸素を除去するために開放したままドライボックス内に
置いた。３日後、上記白金触媒を加え、室温で混合して
白金を１００重量ｐｐｍとした。使用した成分の重量を
表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】０．０５ｍｍの接着層により２．５４ｃｍ
×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の重なりを有す
るアルミニウム重ね剪断試験の試験片を調製し、空気中
で硬化させ、定期的に接着強さを決定した。空気中で硬
化させたエラストマー試料の引張特性も決定した。結果
を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例８〜１３ 樹脂原料溶液を次のように調製した。調製例５の樹脂溶
液（キシレン中６２．６％）３４７．０ｇに５５，００
０ｍｍ² ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを
有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン９
０．３１ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱する
ことによりキシレンを除去した。

【００６１】流し込むことができるように空気中で１２
０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラス
ジャー内に計量分配した（表５参照）。これらの樹脂原
料のアリコートに、ＳｉＯ₂ 単位およびＨＭｅ₂ ＳｉＯ
_1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ
² ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコ
ポリマー（ＳｉＨ¹ ）を加えた。配合物をスパチュラを
用いて１２０℃で混合した。

【００６２】前記樹脂原料溶液にチタン（ＩＶ）、ジイ
ソプロポキシジエチルアセトアセテート（ＴＤＩＤ
Ｅ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）、およびジ
メチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキ
サンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサ
ンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）を加えるこ
とにより部分Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を調製した。配合物
をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。部分Ａおよ
びＢを調製するのに使用した成分の量を表５に示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】２つの部分を等体積送出するように設計さ
れた２区分型静的ミキサー（two part static mixer ）
のチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入し
た。これらを２枚のアルミニウム被着体に適用し、重な
り領域２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１イン
チ）および厚さ０．０５ｍｍの接着剤層を有する重ね剪
断試験試験片を調製した。全ての接合部を３０分後に再
配置することができた。結果を表６に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例１４〜２１ 樹脂原料溶液を次のように調製した。調製例９の樹脂溶
液（キシレン中８１％）４８１．３５ｇに、５５，００
０ｍｍ² ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを
有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサンのト
ルエン溶液（４９．７％）４６６．７３ｇを加えた。２
ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりキシレンおよ
びトルエンを除去した。

【００６７】流し込むことができるように空気中で１２
０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラス
ジャー内に計量分配した（表７参照）。これらの樹脂原
料溶液に、ＳｉＯ₂ 単位およびＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 単位
からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ² ／ｓお
よびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー
（ＳｉＨ¹ ）を加えることにより部分Ａ３、Ａ４および
Ａ５を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃
で混合した。

【００６８】この樹脂原料溶液に、テトラブチルチタナ
ート（ＴＢＴ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴ
Ｍ）、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチ
ルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジ
シロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）、
およびエチレングリコールとテトラエチルオルトシリケ
ートの反応から生じる生成物（接着促進剤）を加えるこ
とにより部分Ｂ４〜８を調製した。配合物をスパチュラ
を用いて１２０℃で混合した。部分ＡおよびＢの調製に
使用した成分の量を表７に示す。

【００６９】

【表７】

【００７０】２つの部分を等体積送出するように設計さ
れた２区分型静的ミキサーのチャンバー内に種々の部分
ＡおよびＢを別々に装入した。これらを２枚のアルミニ
ウム被着体に適用し、重なり領域２．５４ｃｍ×２．５
４ｃｍ（１インチ×１インチ）のおよび厚さ０．０５ｍ
ｍの接着剤層を有する重ね剪断試験試験片を調製した。
全ての接合部を３０分後に再配置することができた。結
果を表８に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】比較例１〜３ 樹脂原料溶液を次のように調製した。樹脂溶液（固形分
７９．４％、Ｍ_n ＝２６００、Ｍ／Ｑ＝０．９）に、５
５，０００ｍｍ² ／ｓの粘度および０．０８８重量％の
ビニルを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン８１．６ｇを加えた。０．５ｍｍＨｇで１
４０℃に加熱することによりキシレンを除去した。

【００７３】流し込むことができるように空気中で１２
０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラス
ジャー内に計量分配した（表９参照）。これらの樹脂原
料のアリコートに、追加のビニルジメチルシロキシ末端
ポリジメチルシロキサン、ＳｉＯ₂ 単位およびＨＭｅ₂
ＳｉＯ_1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２
４ｍｍ² ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％で
あるコポリマー（ＳｉＨ¹ ）、チタン（ＩＶ）、テトラ
ブトキシド（ＴＢＴ）、ビニル−または１−ヘキセニル
トリメトキシシランおよび／またはジメチルビニルシロ
キシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈さ
れたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸
錯体（白金４．２重量％）を加えた。配合物をスパチュ
ラを用いて１２０℃で混合し、酸素を除去するために開
放したままドライボックス内に置いた。使用した成分の
重量を表９に示す。

【００７４】２つの部分を等体積送出するように設計さ
れた２区分型静的ミキサーのチャンバー内に種々の部分
ＡおよびＢを別々に装入した。いずれの接着剤もＰＳＡ
または非可動な状態に硬化しなかった。

【００７５】

【表９】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位お
   よびＳｉＯ_4/2 シロキサン単位からなるアルケニル官能
   シロキサン樹脂であって、少なくとも１個のＲがアルケ
   ニル基であるという条件で各Ｒが炭素原子数１〜６の１
   価炭化水素基および−ＺＳｉＲ¹ _x （ＯＲ² ）_3-x から
   選ばれ、ＳｉＯ_4/2 単位ごとに０．５〜１．５個のＲ₃
   ＳｉＯ_1/2 単位が存在し、０．０１〜２２重量％のアル
   ケニル官能基を含む樹脂４０〜９５部； （Ｂ）分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均して
   少なくとも１．７個有し、０．８〜２，０００ｍｍ² ／
   ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン
   ０．５〜２０部； （Ｃ）式：Ｒ¹ _44-y Ｓｉ（ＯＲ² ）_y （式中、Ｒ¹ は炭
   素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０
   のアリール基から選ばれ、Ｒ² はアルコキシアルキル基
   および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは
   ２〜４である）により表されるモノマーであるシランま
   たはそれらの部分加水分解および縮合によるオリゴマー
   化反応生成物； （Ｄ）当該組成物の硬化を促進させるのに十分な量のヒ
   ドロシリル化触媒；ならびに （Ｅ）前記アルコキシ基の湿分硬化を促進させるための
   湿分硬化触媒；の混合物を含むシリコーン接着剤組成物
   であって、前記樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサ
   ン（Ｂ）の少なくとも一方が式：−ＺＳｉＲ¹ _x （ＯＲ
   ² ）_3-x（式中、Ｒ¹ は上記の通りであり、Ｒ² は炭素
   原子数１〜３のアルキル基およびアルコキシアルキル基
   から選ばれ、Ｚは２価結合基であり、ｘは０または１の
   値を有する）により表される硬化性基を含み、溶剤の不
   在下、２５℃で５〜１，５００Ｐａ・ｓの間の粘度を有
   し、そしてまずグリーン強度を有し、剥離可能な接着を
   提供する組成物に硬化し、その後さらに硬化して剥離不
   可能な接着を提供する組成物となるシリコーン接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ｆ）分子当たり少なくとも２個のエチ
   レン性またはアセチレン性不飽和基を有し、１００〜８
   ０，０００ｍｍ² ／ｓの粘度を有するポリジオルガノシ
   ロキサン０．１〜５０部をさらに含み、前記樹脂
   （Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびポリジオ
   ルガノシロキサン（Ｆ）の少なくとも１つが 式：−ＺＳｉＲ¹ _x （ＯＲ² ）_3-x （式中、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｚおよびｘは請求項１に記載の通りである）によ
   り表される硬化性基を含む請求項１記載のシリコーン接
   着剤組成物。
3. 【請求項３】 当該組成物を室温で安定にするのに十分
   な量の抑制剤（Ｇ）がさらに存在する請求項１記載のシ
   リコーン接着剤組成物。