JPH10123659A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】染料のシアニン染料の蛍光を消光することによ
って鮮鋭性改良に優れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】特定の有機還元剤及び一般式（５ａ）で表
されるシアニン染料を含む熱現像感光材料。（式中、Ｚ
⁶ 及びＺ⁷ は同一でも異なっていてもよく、各々縮環し
てもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｒ⁹ 及びＲ ¹⁰は同一でも異なっ
ていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基またはア
ラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が
共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１を表し、Ｘはアニオン
を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料の鮮
鋭性をよくする技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理を用いて写真画像を形成する
熱現像感光材料は、例えばＵＳ３、１５２、９０４号、
同３、４５７、０７５号及びＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)，Ｖ．ウオ
ールワース(Walworth)、 Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に開
示されている。このような熱現像感光材料は、還元可能
な銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例え
ばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元
剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合
に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤の
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は
黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画
像の形成がなされる。近年、医療分野においては処理の
簡易化、迅速化、地球への優しさをキーワードに技術が
進歩している。この方向には、近赤外レーザー（特に７
５０ｎｍ以上の波長をもつ電磁波）により露光し、熱現
像するシステムが考えられる。このようなシステムの画
像の鮮鋭性を向上させるために、特願平７ー１１１８４
号にはシアニン染料が用いられているが鮮鋭性が不十分
であった。又、ＥＰ７１４，０４６号には染料を併用し
て鮮鋭性を改良しているがまだ不十分だった。これはシ
アニン染料が蛍光を発することから鮮鋭性が十分改良さ
れなかったものと思われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はシアニ
ン染料の蛍光を消光することによって鮮鋭性のよい熱現
像感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（１）（２）（３）または（４）で表される有機還元剤
の少なくとも一種と、一般式（５ａ）で表されるシアニ
ン染料を含有する熱現像感光材料によって達成できた。

【０００５】

【化６】

【０００６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々
アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、
Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ¹ とＲ³ 及びＲ² とＲ⁴ が
互いに結合して環を形成してもよいが、芳香環を形成す
ることはない。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ のう
ち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
にオキソ基が置換していることはない。

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。Ｚ ¹ は炭素原子数４ま
たは６のアルキレン基を表す。但し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＺ
¹ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は各々アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。Ｚ ² は、炭素原子数２
のアルキレン基を表す。Ｚ³ は１または２のアルキレン
基を表す。Ｌ¹ 及びＬ² は、メチン基を表す。但し、Ｒ
⁷ 及びＲ⁸ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子にオキソ基が置換していることはない。

【００１１】

【化９】

【００１２】式中、Ｚ⁴ 及びＺ⁵ は、炭素原子数３のア
ルキレン基を表す。但し、Ｚ⁴ 及びＺ⁵ のうち、ヒドラ
ジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基
が置換していることはない。更に好ましくは、一般式
（２）及び（３）から選ばれた化合物であり、特に好ま
しくは、一般式（２）から選ばれた化合物である。

【００１３】以下に一般式（１）について詳細に説明す
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ としては、例えば無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル
基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、
ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル
基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジ
ン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素
原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上に
さらにＶが置換していてもよい。

【００１４】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００１５】また、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ¹ とＲ
³ 、およびＲ² とＲ⁴ が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
ソ基が置換していることはない。例えばＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ およびＲ⁴ はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル
基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であること
はない。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキ
ソ基（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない
方が好ましい。

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ としてさらに
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ¹ とＲ³ 、およ
びＲ ² とＲ⁴ が互いに結合して、環を構成する原子に炭
素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）
を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば
前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合で
ある。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ としてさらに好まし
くは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子が、無置換メチレン基の場合である。特に好ましくは
無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基）、および、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ と
Ｒ⁴ 、Ｒ¹ とＲ³ およびＲ² とＲ⁴ がアルキレン鎖によ
り互いに結合して、５員環および７員環を形成する場合
である。

【００１７】なお、一般式（１）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。

【００１８】以下に一般式（２）について詳細に説明す
る。Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ はＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と
同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ⁵ とＲ⁶ が互いに結合して、無置
換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ¹ は炭素
原子数４または６のアルキレン基を表わし、好ましくは
炭素原子数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基
が置換していることはない。また、このアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては例え
ば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原
子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基であ
る場合が好ましい。Ｚ¹ として特に好ましくは、無置換
テトラメチレン基である。

【００１９】以下に一般式（３）について詳細に説明す
る。Ｒ⁷ およびＲ⁸ はＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ⁷ とＲ⁸ が互いに結合してトリメ
チレン基を形成する場合である。Ｚ² は炭素原子数２の
アルキレン基を表わす。Ｚ³ は炭素原子数１または２の
アルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例
えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ² としてさらに好
ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ³ としてさらに
好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基であ
る。Ｌ¹ およびＬ² はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げら
れ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基
である。

【００２０】一般式（４）について詳細に説明する。Ｚ
⁴ およびＺ⁵ は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ⁴ およびＺ⁵
として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換
アルキル基置換トリメチレン基（例えば、２，２−ジメ
チルトリメチレン基）である。

【００２１】一般式（２）、（３) および（４）で表わ
される化合物は、一般式（１）で表わされる化合物と同
様に塩として単離しても差しつかえない。塩としては、
一般式（１）で示した塩と同様なものが挙げられる。好
ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩
である。

【００２２】これら有機還元剤の酸化電位は＋０．７ボ
ルトより卑、好ましくは＋０．３ボルトより卑、特に好
ましくは０．０ボルトより卑となることが望ましい。こ
こで用いる酸化電位Ｅｏｘの値は、その有機還元剤がボ
ルタンメトリーにおいて陽極で電子を放出し酸化される
電位を意味し、Ｅｏｘの値はこのボルタンメトリーによ
って正確に測定することが可能である。すなわち、支持
電解質としてテトラーｎ−エチルアンモニウム過塩素酸
塩０．１Ｍを含むアセトニトリル中で、有機酸化剤１×
１０^-3Ｍのボルタモグラムを測定し、これより得られる
半波電位として求める。作用電極には白金を、比較電極
には飽和カルメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５
℃で行う。

【００２３】以下に一般式（１）、（２）、（３）およ
び（４）で表わされる化合物の典型的な例を挙げるが、
これに限定されるものではない。 一般式（１）で表わされる化合物 （一般式（１）で表わされる化合物は、一般式（２）、
（３）および（４）で表わされる化合物を含む。ただ
し、ここでは一般式（１）で表わされる化合物として、
一般式（２）、（３）および（４）で表わされる化合物
を除いた例を挙げる。）

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】一般式（２）で表わされる化合物

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】一般式（３）で表わされる化合物

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】一般式（４）で表わされる化合物

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】

【００４７】本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（S.R.Sandler)、ダブリュー・
カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Gro
up Preparation) 」第１巻、第１４章、４３４−４６５
ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academ
ic Press) 社刊などに記載されている。一般式（１）で
表わされる化合物は例えば、イー・エル・クレナン（E.
L.Clennan)等 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイェティー(Journal of The American Che
mical Society)第１１２巻第１３号５０８０頁（１９９
０年）などに記載されており、それらを参照すれば合成
できる。

【００４８】一般式（２）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（S.F.Nelsen) 、ジー・アール・ワイスマン（Ｇ．Ｒ．
Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター（Tetrahed
ron Letter) 第２６号、２３２１頁（１９７３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。以
下に代表的な化合物の合成例を記す。

【００４９】（合成例１） ・化合物（２−３）の合成 合成ルート

【００５０】

【化３０】

【００５１】（ア）２０ｇ（０．１６３モル）、（イ）
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０mlを１
５時間加熱還流した後、水５０ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。得られたオイルに酢酸エチル２００mlを加え、さら
にヘキサン２００mlを加えると結晶が析出する。吸引ろ
過によりろ別後、乾燥し（ウ）（無色結晶、８．６５
ｇ、収率３２％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
８．９ｇ（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１０
０mlを０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ
（０．０４７モル）／テトラヒドロフラン７０ml溶液を
徐々に滴下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。
室温で４時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却
し、水９ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ml、水２
７mlの順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別
して除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去で除いた後、減圧蒸留により（２−３）（無色
液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５mmHg、収率１７
％）を得た。

【００５２】（合成例２） ・化合物（２−１）の合成 （２−３）６ｇ（０．０４３モル）、酢酸エチル１００
mlにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢酸エチル
１２０ml溶液を加え、攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後乾燥し（２−１）（無色結晶９．３ｇ、mp.
１２９〜１３１℃、収率９４％）を得た。

【００５３】一般式（３）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of The Amer
ican Chemistry)第８９巻１号、８１頁（１９６７
年）、ヘルマン・ステター（Hermann Stetter)、ペータ
ー・ウォーンレ(PeterWoernle) ジャスタス・リービッ
ヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus LiebigsAmmalen
der Chemie)第７２４号、１５０頁（１９６９年）、エ
ス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等、テトラヘドロン
(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１７６９頁（１９８６
年）などに記載されており、それらを参照すれば合成で
きる。

【００５４】一般式（４）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of Th
eAmerican Chemical Society)、第９６巻９号、２９１
６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ（E.L.Buhle)
等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー
(Journal of The American Chemical Society) 、第６
５巻、２９頁（１９４３年）などに記載されており、そ
れらを参照すれば合成できる。

【００５５】本発明に用いられる一般式（５ａ）で表さ
れるシアニン染料について以下詳細に説明する。

【００５６】

【化３１】

【００５７】Ｚ⁶ 、Ｚ⁷ で表される縮環してもよい５ま
たは６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキ
サゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾ
ール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、
フロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、
ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒
素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環であ
る。これらの環は置換されていてもよい。置換基として
は、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ
基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ）、カルボキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げ
ることが出来る。

【００５８】（５ａ）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であ
る。アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１
乃至２０であることが好ましく、４乃至２０であること
が更に好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシルが含ま
れる。アルキル基は、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｆ）、炭素数１０以下のアルコキシカルボニル（例、メ
トキシカルボニル）、炭素数１０以下のアルコキシ
（例、メトキシ、エトキシ）、炭素数２０以下のフェノ
キシ（例、４ーｔーブチルフェノキシ）、ヒドロキシル
などで置換されていてもよい。アラルキル基は、７〜１
２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、
ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例えば、メチ
ル、アルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。２
〜１０の炭素数を有しているアルケニル基が好ましく、
例えば、２ーペンテニル基、ビニル基、アリル基、２ー
ブテニル基、１ープロペニル基を挙げることができる。
アルキル基で述べた置換基で置換されていてもよい。式
（５ａ）において、Ｌは５、７又は９個のメチン基が二
重結合で共役するように結合している連結基である。メ
チン基の数は７個であることが好ましい。下記式Ｌ５，
Ｌ７およびＬ９を引用して説明する。

【００５９】

【化３２】

【００６０】式中、Ｒ²⁰は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ
²⁷またはＯＲ²⁷を表し、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々水素原
子、アルキル基、アリール基、スルホニル基またはアシ
ル基を表し、Ｒ²⁷はアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ²⁵とＲ²⁶で互いに連結して５または６員環を形成
してもよい。Ｒ²⁰は、ＳＲ²⁷であることが好ましい。Ｒ
²¹及びＲ²²は水素原子又はお互いに連結して５、６員環
を形成する非金属原子を表す。上記アルキル基は、炭素
数１から１０、より好ましくは１から６のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）である。また、ヒドロキシ
基、カルボキシ基及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）等で
置換されていてもよい。上記ハロゲン原子にはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒが挙げられる。上記アリール基は、６〜１２の
炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチルが
挙げられる。アリール基は置換されていてもよく、置換
基としては、Ｚ ⁶ 等で述べた置換基を挙げることが出来
る。上記ヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、ピラ
ニル、ピラゾリル、ピリミジル、チエニル、ピペリジ
ル、バルビツール酸などを挙げることができる。

【００６１】上記スルホニル基は、１〜１０の炭素数を
有するスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、ト
シル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を
挙げることができる。上記アシル基は、２〜１０の炭素
数を有するアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。
Ｒ²⁵とＲ²⁶は、互いに連結してヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペ
ラジン等を挙げることができ、置換基（例えば、メチ
ル、フェニル、エトキシカルボニル等）を有していても
よい。Ｒ²¹とＲ²²は互いに連結して５または６員環（例
えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成しても
よく、置換基（例えば、メチル、ｔ−ブチル、フェニ
ル）を有していてもよい。Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ、水
素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は上記と同義
である。

【００６２】式（５ａ）において、ａ、ｂ及びｃは、そ
れぞれ０または１である。ａ及びｂは、０である方が好
ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルの
ようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形成する場
合は、ｃは０になる。式（５ａ）において、Ｘはアニオ
ンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチ
ル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 等が挙
げられる。更に好ましいヘプタメチンシアニン染料を下
記式（５ｂ）に示す。

【００６３】

【化３３】

【００６４】式中、Ｚ⁸ 及びＺ⁹ のベンゼン環には、更
に別のベンゼン環が縮合してもよい。Ｒ²⁸及びＲ²⁹は各
々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表
し、Ｒ ²¹及びＲ²²は各々水素原子または互いに連結して
５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ²⁰
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、
ヘテロ環基、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷またはＯＲ²⁷を表し、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ ²⁸はアルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ²⁴とＲ²⁶が互いに連結して環を形成しても
よい。Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³はアルキル基を表し、
Ｒ³⁰とＲ³¹またはＲ³²とＲ³³が連結して環を形成しても
よい。Ｘはアニオンを表し、そしてｃは０または１であ
る。

【００６５】Ｚ⁸ 及びＺ⁹ のベンゼン環及びそれに縮合
している他のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
置換基の例は、Ｚ⁶ およびＺ⁷ の置換基と同様である。
Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、式（５ａ）のＲ⁹ 及びＲ¹⁰と同様の定
義を有する。Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²およびＲ³³のアルキル基
は、式（５ａ）のＲ⁹ およびＲ¹⁰におけるアルキル基と
同様である。Ｒ³⁰とＲ³¹，Ｒ³²とＲ³³とが互いに結合し
て形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げる
ことが出来る。Ｒ²⁰，Ｒ²¹およびＲ²²は、式（Ｌ７）の
Ｒ²⁰，Ｒ²¹及びＲ²²と同様の定義を有する。Ｘおよびｃ
は式（５ａ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。最も
好ましくは、Ｒ²⁸及びＲ²⁹が炭素数４以上のアルキル基
であり、Ｒ²¹とＲ ²²で５または６員環を形成し、Ｒ²⁰が
ＳＲ²⁷（上記と同義）であり、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ
³³はメチル基である。以下、本発明に好ましく用いられ
るシアニン染料の例を示す。

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】本発明の染料は、ＵＳ３、６７１、６４８
号や、以下の合成例を参考にして合成することが出来
る。 （化合物５ー１２の合成）２，３，３，５−テトラメチ
ル−１−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピルインドレニウム−ｐ−トルエンスルフォネート
６．２ｇ、３−クロロ−２，４−トリメチレングルタ
コンジアルデヒドジアニル １．８ｇ、メチルアルコー
ル１５ｍｌ及びトリエチルアミン２．８ｍｌの混合物に
無水酢酸０．９ｍｌを加え３時間室温で攪拌した。反応
終了後、過塩素酸２ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し
た。上記で得られた結晶、１．１３ｇ、アセトニトリル
１０ｍｌ、トリエチルアミン０．１１ｍｌにチオフェノ
ール０．１１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。過塩素
酸０．２ｇを加え、析出した結晶を濾過し、エチルアル
コールから再結晶を行い、０．６ｇの化合物５−１２を
得た。 λmax ：８０７．２ｎｍ、ε：２．６３×１０⁵ （アセ
トン） その他の化合物も同様に合成できる。

【００７２】該還元剤及び該染料は感光層、感光層と同
じ側の支持体に近い染料層、感光層と反対側の染料層に
添加することができる。該還元剤及び該染料は所望の目
的により異なるが０．１〜１０００mg／m²、好ましくは
１〜２００mg／m²添加すると良い。該還元剤及び該染料
は有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。

【００７３】地球へのやさしさから、該染料が観察され
る画像シートに実質的に残る熱現像感光材料であること
が好ましい。さらに好ましくはモノシート型（画像形成
するために供与した材料は全て観察される画像シートと
して完成される型）熱現像感光材料である。また、目的
を達成するために赤外レーザー露光用熱現像感光材料で
あることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が
７５０ｎｍ以上、さらにさらに好ましくは８００ｎｍ以
上であるとよい。

【００７４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverＳ
ｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・ア
ンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Material
s )Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォー
ルワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還
元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している熱現像感光材料であることが好ま
しい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現
像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の
反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【００７６】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に本願一般式（Ｉ）で表される染料、その他の染料
または顔料を含ませても良い。感光層は複数層にしても
良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層また
は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光
層、非感光層、またはその他の形成層のいすれに添加し
ても良い。

【００７７】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタ
クリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ
（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセター
ル類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セル
ロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリ
マー状材料がある。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００７８】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。

【００７９】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【００８０】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)) −１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラジン：

【００８１】

【化３９】

【００８２】である。還元剤としては、いわゆる写真現
像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール
等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好まし
い。米国特許第４４６０６８１号に開示されているよう
なカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。

【００８３】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい現像剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：

【００８４】

【化４０】

【００８５】ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ ₄ Ｈ₉ 、２，４，４
−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル）を表す。

【００８６】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【００８７】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源
は好ましくは銀量として３ｇ／m²以下である。さらに好
ましくは２ｇ／m²以下である。

【００８８】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４に開示されているような
かぶり防止剤が好ましい。

【００８９】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
ているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここで
Ｘ¹及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防
止剤の例としては次のものがある。

【００９０】

【化４１】

【００９１】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び我々の英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００９２】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【００９３】

【実施例】

実施例１ 感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド ９．７ｇ アセトン ６９０ml

【００９４】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して乳
剤Ａを得た。

【００９５】染料−Ａによって青色に着色されたポリエ
チレンテレフタレートの支持体の上に以下の各層を順次
形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【００９６】

【化４２】

【００９７】 バック面側塗布 アンチハレーション層（湿潤厚さ ８０ミクロン） ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ml 染料（溶媒はＤＭＦを使用） 表１に記載 有機還元剤（溶媒はアセトンを使用） 表１に記載

【００９８】

【化４３】

【００９９】 感光層面側塗布 感光層（湿潤厚さ １４０ミクロン） 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％ メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（０．８５％ メタノール溶液） １０ml カブリ防止剤−３（０．８５％ メタノール溶液） １０ml フタラゾン（４．５％ ＤＭＦ溶液） ８ml 還元剤−１（１０％ アセトン溶液） １３ml

【０１００】

【化４４】

【０１０１】表面保護層（湿潤厚さ １００ミクロン） アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【０１０２】（蛍光スペクトルの測定）リツー応用化学
（株）社製 蛍光スペクトロメーター「モデルＮＩＲ−
０８１８−Ｉ」を用いて、得られた上記試料の蛍光発光
強度を測定した。励起光源は３００ＷのＸｅランプを使
用し、保谷カラーフィルターガラス（株）製８００nm干
渉フィルター「Ｒ−７６」、および熱防止フィルター
「Ｒ−７０」により単色化した後、光透過率０．１のウ
ルトラファインテクノロジー社製フレキシブル液体ファ
イバー（蒸留水入り）を通して試料に照射し、発光する
蛍光強度を液体窒素温度に冷却したＧｅ検出器にて測定
した。（表１）に８７５nmにおける各試料の蛍光強度に
ついて試料２の値を１００とした時の相対値として示し
た。

【０１０３】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×５秒熱現像処理した。鮮鋭度の評価２８５６Ｋ
の白色光に８３０ｎｍの干渉フィルターを用いて分光し
た光で露光し、上記の条件で処理し、鮮鋭度を光学濃度
１．０で１５本／mmでのＭＴＦ値を用いて評価した。

【０１０４】残色の評価 露光を与えないで熱現像処理した試料を目視評価した。 ○：良い △：残色が気になる ×：残色があり問題である

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１より本発明の試料は残色に問題がなく
鮮鋭度も良い。鮮鋭度の改良は、蛍光が減少したためと
推定される。

【０１０７】実施例２ 感光性乳剤Ｂの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液Ａ 前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％） ０．０６μ（Ａｇとして０．２２モル） 蒸留水 １２５０ml 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml

【０１０８】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。

【０１０９】実施例１と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。（表２に記載） 本発明の染料を用いた試料は実施例１と同様に残色も問
題なく、鮮鋭度が高かった。

【０１１０】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）（２）（３）又は
   （４）で表される有機還元剤の少なくとも一種と一般式
   （５ａ）で表されるシアニン染料を含むことを特徴とす
   る熱現像感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴は、各々アルキル基、
   アリール基または複素環基を表す。また、Ｒ¹ とＲ² 、
   Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ¹ とＲ³ 及びＲ² とＲ⁴ が互いに結合し
   て環を形成してもよいが、芳香環を形成することはな
   い。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ のうち、ヒドラジ
   ンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が
   置換していることはない。 【化２】 式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々アルキル基、アリール基また
   は複素環基を表す。Ｚ ¹ は炭素原子数４または６のアル
   キレン基を表す。但し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＺ¹ のうち、ヒ
   ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
   ソ基が置換していることはない。 【化３】 式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は各々アルキル基、アリール基また
   は複素環基を表す。Ｚ ² は、炭素原子数２のアルキレン
   基を表す。Ｚ³ は１または２のアルキレン基を表す。Ｌ
   ¹ 及びＬ² は、メチン基を表す。但し、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の
   うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
   子にオキソ基が置換していることはない。 【化４】 式中、Ｚ⁴ 及びＺ⁵ は、炭素原子数３のアルキレン基を
   表す。但し、Ｚ⁴ 及びＺ⁵ のうち、ヒドラジンの窒素原
   子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換してい
   ることはない。 【化５】 式中、Ｚ⁶ 及びＺ⁷ は同一でも異なっていてもよく、各
   々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成す
   るに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一で
   も異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基
   またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメ
   チン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基
   を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１を表し、Ｘは
   アニオンを表す。
2. 【請求項２】 該有機還元剤の酸化電位が＋０．７Ｖよ
   り卑である請求項１記載の熱現像感光材料。