JPH10152456A - アリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
アリールカーボネートの製造方法Info
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- JPH10152456A JPH10152456A JP8312014A JP31201496A JPH10152456A JP H10152456 A JPH10152456 A JP H10152456A JP 8312014 A JP8312014 A JP 8312014A JP 31201496 A JP31201496 A JP 31201496A JP H10152456 A JPH10152456 A JP H10152456A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】尿素と芳香族ヒドロキシ化合物から、効率よく
アリールカーボネートを製造する方法を提供する。 【解決手段】Ａ］尿素と一般式１のアルキルアルコール
とを反応させて、一般式２のジアルキルカーボネートを
製造する工程と、Ｂ］Ａで製造されたジアルキルカーボ
ネートと一般式４のアルキルアリールカーボネートおよ
び一般式５のジアリールカーボネートを製造する工程、
の２工程からなるアリールカーボネートの製造方法。 ＲＯＨ （１） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （２） ＡｒＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （４） ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （５） （Ｒはアルキル基、Ａｒは無置換の、あるいはアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基また
はハロゲンにより置換されたフェニル基を示す。）
アリールカーボネートを製造する方法を提供する。 【解決手段】Ａ］尿素と一般式１のアルキルアルコール
とを反応させて、一般式２のジアルキルカーボネートを
製造する工程と、Ｂ］Ａで製造されたジアルキルカーボ
ネートと一般式４のアルキルアリールカーボネートおよ
び一般式５のジアリールカーボネートを製造する工程、
の２工程からなるアリールカーボネートの製造方法。 ＲＯＨ （１） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （２） ＡｒＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （４） ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （５） （Ｒはアルキル基、Ａｒは無置換の、あるいはアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基また
はハロゲンにより置換されたフェニル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はジアリールカーボネ
ートの製造方法に関する。更に詳細には本発明は尿素を
原料とし、ジアルキルカーボネートを経由してジアリー
ルカーボネートを製造する方法に関する。ジアリールカ
ーボネートは、溶融エステル交換法ポリカーボネートの
原料として有用な化合物である。
ートの製造方法に関する。更に詳細には本発明は尿素を
原料とし、ジアルキルカーボネートを経由してジアリー
ルカーボネートを製造する方法に関する。ジアリールカ
ーボネートは、溶融エステル交換法ポリカーボネートの
原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ジアリールカーボネートは、従来、芳香
族ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造され
ている。しかしながら、ホスゲンは毒性が高いことや、
装置の腐蝕性が高い上に、副生する塩化水素を中和する
ために大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲン
を使用しない方法が要望されており、いくつかの試みが
なされてきた。
族ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造され
ている。しかしながら、ホスゲンは毒性が高いことや、
装置の腐蝕性が高い上に、副生する塩化水素を中和する
ために大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲン
を使用しない方法が要望されており、いくつかの試みが
なされてきた。
【０００３】例えば芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭
素と酸素を用いて酸化的にカルボニル化する方法が提案
されている（特開昭５３−６８７４４）。しかし、これ
らの方法は主触媒として高価なパラジウムを使用する
上、助触媒、乾燥剤、酸化剤等を必要とするため、非常
に複雑な反応系になっている。その上、触媒の回収も困
難であり、収率、反応速度の点でも工業的レベルには至
っていないのが現状である。
素と酸素を用いて酸化的にカルボニル化する方法が提案
されている（特開昭５３−６８７４４）。しかし、これ
らの方法は主触媒として高価なパラジウムを使用する
上、助触媒、乾燥剤、酸化剤等を必要とするため、非常
に複雑な反応系になっている。その上、触媒の回収も困
難であり、収率、反応速度の点でも工業的レベルには至
っていないのが現状である。
【０００４】一方、尿素とフェノールを直接反応させて
ジフェニルカーボネートを製造することも試みられてい
るが、収率は低い（特開平８−９２１６７）。また、尿
素をジフェニル尿素とし、これをフェニルウレタンとし
た後に不均化させる方法も知られているが、操作が煩雑
である（特開平８−１９８８１５）。
ジフェニルカーボネートを製造することも試みられてい
るが、収率は低い（特開平８−９２１６７）。また、尿
素をジフェニル尿素とし、これをフェニルウレタンとし
た後に不均化させる方法も知られているが、操作が煩雑
である（特開平８−１９８８１５）。
【０００５】上記以外の製造方法として、芳香族ヒドロ
キシ化合物とジアルキルカーボネートとのエステル交換
反応（特開昭５１−１０５０３２）およびアルキルアリ
ールカーボネートの不均化反応（特開昭５１−７５０４
４）が知られている。この種の反応において、現在まで
検討されてきた方法は、主にジメチルカーボネートから
ジフェニルカーボネートを製造する方法である。この理
由は、ジメチルカーボネートが比較的容易に入手できる
ためと考えられる。
キシ化合物とジアルキルカーボネートとのエステル交換
反応（特開昭５１−１０５０３２）およびアルキルアリ
ールカーボネートの不均化反応（特開昭５１−７５０４
４）が知られている。この種の反応において、現在まで
検討されてきた方法は、主にジメチルカーボネートから
ジフェニルカーボネートを製造する方法である。この理
由は、ジメチルカーボネートが比較的容易に入手できる
ためと考えられる。
【０００６】ところが、ジメチルカーボネートを原料と
する場合は、副生成物であるメタノールを系から抜き出
すことにより平衡をずらして反応させなければならない
が、原料の沸点がメタノールと近いため、メタノールと
一緒にジメチルカーボネートも抜けてしまい、反応の効
率が悪いという問題があった。
する場合は、副生成物であるメタノールを系から抜き出
すことにより平衡をずらして反応させなければならない
が、原料の沸点がメタノールと近いため、メタノールと
一緒にジメチルカーボネートも抜けてしまい、反応の効
率が悪いという問題があった。
【０００７】更に、ジメチルカーボネートはメタノール
と共沸化合物を形成するため、ジメチルカーボネートか
らジフェニルカーボネートを製造する際にはジメチルカ
ーボネートとメタノールの分離が大きな問題となってお
り、この共沸を回避する多くの努力がなされてきた（特
開昭５４−４８７３２、特開昭６１−２９１５４５、特
開平７−３３０６８７等）。しかしながら、反応中に原
料のジアルキルカーボネートが抜けるため反応効率が悪
いという根本的な問題は解決されていない。
と共沸化合物を形成するため、ジメチルカーボネートか
らジフェニルカーボネートを製造する際にはジメチルカ
ーボネートとメタノールの分離が大きな問題となってお
り、この共沸を回避する多くの努力がなされてきた（特
開昭５４−４８７３２、特開昭６１−２９１５４５、特
開平７−３３０６８７等）。しかしながら、反応中に原
料のジアルキルカーボネートが抜けるため反応効率が悪
いという根本的な問題は解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、種々検討した結果、炭素数がもっと大きなアルキル
アルコールのカーボネートとフェノールとを反応させる
と収率も良く、ジフェニルカーボネートの分離が容易で
あることを見い出した。そのため、ジアルキルカーボネ
ートの合成法について検討した。
は、種々検討した結果、炭素数がもっと大きなアルキル
アルコールのカーボネートとフェノールとを反応させる
と収率も良く、ジフェニルカーボネートの分離が容易で
あることを見い出した。そのため、ジアルキルカーボネ
ートの合成法について検討した。
【０００９】ジアルキルカーボネートの合成法として
は、（１）アルコールと一酸化炭素および酸素を反応さ
せる酸化カルボニル化法（特開昭５１−１３８６２
０）、（２）亜硝酸エステルと一酸化炭素を反応させる
亜硝酸エステル法（特開平３−１４１２４３）、（３）
エチレンカーボネートとアルキルアルコールとをエステ
ル交換させるエチレンカーボネート法（特開平８−１７
６０７１）、（４）尿素とアルキルアルコールを直接反
応させる尿素法などがある。
は、（１）アルコールと一酸化炭素および酸素を反応さ
せる酸化カルボニル化法（特開昭５１−１３８６２
０）、（２）亜硝酸エステルと一酸化炭素を反応させる
亜硝酸エステル法（特開平３−１４１２４３）、（３）
エチレンカーボネートとアルキルアルコールとをエステ
ル交換させるエチレンカーボネート法（特開平８−１７
６０７１）、（４）尿素とアルキルアルコールを直接反
応させる尿素法などがある。
【００１０】（１）および（２）の酸化カルボニル化法
および亜硝酸エステル法は、原料として有毒な一酸化炭
素を使うため、装置が複雑となる。（３）のエチレンカ
ーボネート法には、エチレンカーボネートの原料とし
て、エチレンオキシドと炭酸ガスを使う方法、尿素とエ
チレングリコールを使う方法の２通りがあるが、エチレ
ンオキシドを使う方法はエチレングリコール類を併産す
るため好ましくない。尿素を原料とする方法は、（４）
の尿素から直接ジアルキルカーボネートを作る方法に比
べ、製法が複雑である。
および亜硝酸エステル法は、原料として有毒な一酸化炭
素を使うため、装置が複雑となる。（３）のエチレンカ
ーボネート法には、エチレンカーボネートの原料とし
て、エチレンオキシドと炭酸ガスを使う方法、尿素とエ
チレングリコールを使う方法の２通りがあるが、エチレ
ンオキシドを使う方法はエチレングリコール類を併産す
るため好ましくない。尿素を原料とする方法は、（４）
の尿素から直接ジアルキルカーボネートを作る方法に比
べ、製法が複雑である。
【００１１】（４）の直接尿素と反応させる方法は、特
開昭５５−１０２５４２号に記載されているが、炭素数
８以上の高級アルコールの例示しかなかった。そして、
特開平８−１１９９０７号には、メタノールまたはエタ
ノールからジアルキルカーボネートを製造する方法が開
示されているが、極めて収率が低かった。
開昭５５−１０２５４２号に記載されているが、炭素数
８以上の高級アルコールの例示しかなかった。そして、
特開平８−１１９９０７号には、メタノールまたはエタ
ノールからジアルキルカーボネートを製造する方法が開
示されているが、極めて収率が低かった。
【００１２】本発明は上記の問題に鑑みなされたもの
で、尿素からジアリールカーボネートへの効率的な変換
方法を提供するものである。
で、尿素からジアリールカーボネートへの効率的な変換
方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の観点
から好ましい方法を検討した結果、アルコール種として
炭素数３〜６のアルコールを用いることにより、尿素と
直接反応させて良好な収率でジアルキルカーボネートを
製造することができ、更に、炭素数３〜６のアルコール
から製造されたジアルキルカーボネートを芳香族ヒドロ
キシ化合物と反応させる場合には、副生するアルコール
とジアルキルカーボネートが適度な沸点差を持っている
ためにアルコールの分離が容易であることを見い出し
た。そして、副生するアルコールは、再び尿素との反応
に用いることができるため、実質的に消費されない。即
ち、本発明の方法を用いることにより、従来困難であっ
た尿素とフェノールからジフェニルカーボネートを合成
する方法と同じ原料を用いて、良好な収率でジフェニル
カーボネートを製造することができる。
から好ましい方法を検討した結果、アルコール種として
炭素数３〜６のアルコールを用いることにより、尿素と
直接反応させて良好な収率でジアルキルカーボネートを
製造することができ、更に、炭素数３〜６のアルコール
から製造されたジアルキルカーボネートを芳香族ヒドロ
キシ化合物と反応させる場合には、副生するアルコール
とジアルキルカーボネートが適度な沸点差を持っている
ためにアルコールの分離が容易であることを見い出し
た。そして、副生するアルコールは、再び尿素との反応
に用いることができるため、実質的に消費されない。即
ち、本発明の方法を用いることにより、従来困難であっ
た尿素とフェノールからジフェニルカーボネートを合成
する方法と同じ原料を用いて、良好な収率でジフェニル
カーボネートを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の態様】すなわち、本発明の方法は、
［Ａ］尿素と一般式（１）で表されるアルキルアルコー
ルとを反応させて、一般式（２）で表されるジアルキル
カーボネートを製造する工程、［Ｂ］上記工程［Ａ］で
製造されたジアルキルカーボネートと一般式（３）で表
される芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、一般式
（４）で表されるアルキルアリールカーボネートおよび
一般式（５）で表されるジアリールカーボネートを製造
する工程、の２工程からなるアリールカーボネートの製
造方法。
［Ａ］尿素と一般式（１）で表されるアルキルアルコー
ルとを反応させて、一般式（２）で表されるジアルキル
カーボネートを製造する工程、［Ｂ］上記工程［Ａ］で
製造されたジアルキルカーボネートと一般式（３）で表
される芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、一般式
（４）で表されるアルキルアリールカーボネートおよび
一般式（５）で表されるジアリールカーボネートを製造
する工程、の２工程からなるアリールカーボネートの製
造方法。
【化２】ＲＯＨ （１） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （２） ＡｒＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （４） ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （５） （式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキル基を示し、Ａｒは
無置換の、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基またはハロゲンによって置換さ
れたフェニル基を示す。）
無置換の、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基またはハロゲンによって置換さ
れたフェニル基を示す。）
【００１５】本発明の方法によれば、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって副生
するアルキルアルコールは、尿素と反応させることによ
り、再びジアルキルカーボネートに変換される。したが
って、アルキルアルコールはリサイクルして使用するこ
とができる。これはそれぞれの反応が充分な収率で進行
することによってのみ達成可能であり、アルキルアルコ
ールの炭素数が３〜６以外の場合は達成されない。この
点は、本発明の重要な点である。
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって副生
するアルキルアルコールは、尿素と反応させることによ
り、再びジアルキルカーボネートに変換される。したが
って、アルキルアルコールはリサイクルして使用するこ
とができる。これはそれぞれの反応が充分な収率で進行
することによってのみ達成可能であり、アルキルアルコ
ールの炭素数が３〜６以外の場合は達成されない。この
点は、本発明の重要な点である。
【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいては、ジアリールカーボネートを製造する前に、そ
の前駆体であるジアルキルカーボネートを製造する。即
ち、まず、尿素とアルキルアルコールとを反応させて、
ジアルキルカーボネートを製造する。
おいては、ジアリールカーボネートを製造する前に、そ
の前駆体であるジアルキルカーボネートを製造する。即
ち、まず、尿素とアルキルアルコールとを反応させて、
ジアルキルカーボネートを製造する。
【化３】 ＮＨ2-ＣＯ−ＮＨ2 ＋ ＲＯＨ→ＮＨ2-ＣＯ−ＯＲ＋ ＮＨ3 （Ｉ） ＮＨ2-ＣＯ−ＯＲ ＋ ＲＯＨ→ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ＋ ＮＨ3 （II） ───────────────────────────── ＮＨ2-ＣＯ−ＮＨ2 ＋２ＲＯＨ→ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ＋２ＮＨ3 （III)
【００１７】この反応は、まずアルキルカーバメートが
生成し、これが更にアルコールと反応してカーボネート
になる。通常、尿素からカーバメートになる反応は速
く、カーバメートからカーボネートになる反応は遅い。
各段階において好ましい反応条件が異なるため、連続的
に反応を行なう場合には２段階に分けて反応することが
必要となるが、回分式で行なう場合には同一反応器内で
逐次行なうこともできる。
生成し、これが更にアルコールと反応してカーボネート
になる。通常、尿素からカーバメートになる反応は速
く、カーバメートからカーボネートになる反応は遅い。
各段階において好ましい反応条件が異なるため、連続的
に反応を行なう場合には２段階に分けて反応することが
必要となるが、回分式で行なう場合には同一反応器内で
逐次行なうこともできる。
【００１８】尿素からカーバメートを製造する段階
（Ｉ）は、反応が速いため比較的低温で反応させること
が可能である。好ましい反応温度は１００〜２００℃で
あり、この段階であまり高温にすると副反応が起き好ま
しくない。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ程度が適当であ
る。本反応はアンモニアが生成するため、圧力調節弁等
を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アンモニアを
排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを選択的に
系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置すること
も好ましい。反応時間は１〜４時間程度である。反応は
充分速いため通常は必要ないが、窒素などの不活性ガス
を反応系に流しながら行なうこともできる。
（Ｉ）は、反応が速いため比較的低温で反応させること
が可能である。好ましい反応温度は１００〜２００℃で
あり、この段階であまり高温にすると副反応が起き好ま
しくない。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ程度が適当であ
る。本反応はアンモニアが生成するため、圧力調節弁等
を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アンモニアを
排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを選択的に
系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置すること
も好ましい。反応時間は１〜４時間程度である。反応は
充分速いため通常は必要ないが、窒素などの不活性ガス
を反応系に流しながら行なうこともできる。
【００１９】カーバメートからカーボネートを製造する
段階は、反応がやや遅いため、好ましい反応温度は１８
０〜２６０℃である。反応圧力は常圧〜３ＭＰａ程度が
適当である。本反応もアンモニアが生成するため、圧力
調節弁等を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アン
モニアを排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを
選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置
することも好ましい。反応時間は１〜２０時間程度であ
る。必要に応じ、アンモニアの除去を助けるために窒素
などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともで
きる。
段階は、反応がやや遅いため、好ましい反応温度は１８
０〜２６０℃である。反応圧力は常圧〜３ＭＰａ程度が
適当である。本反応もアンモニアが生成するため、圧力
調節弁等を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アン
モニアを排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを
選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置
することも好ましい。反応時間は１〜２０時間程度であ
る。必要に応じ、アンモニアの除去を助けるために窒素
などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともで
きる。
【００２０】上に述べた反応は、同一反応器内で行なう
こともできるし、それぞれ別の反応器で行なうこともで
きるが、いずれの場合でも触媒は同一のものを用いるの
が好ましい。この反応の触媒としては、特開昭５５−１
０２５４２、特開昭５７−２６６４５、特開昭５７−１
７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いず
れの触媒も本発明において使用することができる。その
中でも特に、亜鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタ
ン、から選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、
アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使
用される。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、テトラブトキ
シチタン等を挙げることができる。また、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセンといった有機アミンも
適当である。
こともできるし、それぞれ別の反応器で行なうこともで
きるが、いずれの場合でも触媒は同一のものを用いるの
が好ましい。この反応の触媒としては、特開昭５５−１
０２５４２、特開昭５７−２６６４５、特開昭５７−１
７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いず
れの触媒も本発明において使用することができる。その
中でも特に、亜鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタ
ン、から選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、
アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使
用される。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、テトラブトキ
シチタン等を挙げることができる。また、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセンといった有機アミンも
適当である。
【００２１】アルキルアルコールは、尿素に対して０．
５〜１０倍モル程度が用いられる。触媒の量は、尿素に
対して０．１〜２０モル％が適当である。尚、本反応で
適当なアルコールは炭素数３以上のアルコールである。
これ以下のアルコールでは収率が低く、また反応時の圧
力が高くなるので好ましくない。
５〜１０倍モル程度が用いられる。触媒の量は、尿素に
対して０．１〜２０モル％が適当である。尚、本反応で
適当なアルコールは炭素数３以上のアルコールである。
これ以下のアルコールでは収率が低く、また反応時の圧
力が高くなるので好ましくない。
【００２２】反応終了後、蒸留により未反応のアルコー
ル、中間体であるカーバメート、触媒を除くことによ
り、ジアルキルカーボネートを得ることができる。分離
されたアルコール、カーバメート、触媒は再び次の反応
に用いることができる。
ル、中間体であるカーバメート、触媒を除くことによ
り、ジアルキルカーボネートを得ることができる。分離
されたアルコール、カーバメート、触媒は再び次の反応
に用いることができる。
【００２３】得られたジアルキルカーボネートはそのま
ま次の反応に用いることができるが、充分な純度を有し
ない場合には、カーバメートを結晶化させて除去する、
あるいはカーバメートを温水で洗浄し除去することで精
製することができる。また、これらの洗浄後、更に蒸留
により精製することも可能である。
ま次の反応に用いることができるが、充分な純度を有し
ない場合には、カーバメートを結晶化させて除去する、
あるいはカーバメートを温水で洗浄し除去することで精
製することができる。また、これらの洗浄後、更に蒸留
により精製することも可能である。
【００２４】結晶化の方法としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの貧溶媒を加えてから冷却することも
可能であるが、本発明者らの検討によれば、カーボネー
トとカーバメートの混合液は単純に冷却するのみでカー
バメートが析出し、純粋なカーボネートが得られる。冷
却する温度は−４０℃〜室温程度が適当である。冷却に
よりカーバメートを析出させた後、液体を濾過すること
により純粋なジアルキルカーボネートを得ることができ
る。冷却精製する液は反応液そのものでも良いし、反応
液を一旦蒸留したものでも良い。この精製を行なった後
に再び蒸留精製することも好ましい。
ン、オクタンなどの貧溶媒を加えてから冷却することも
可能であるが、本発明者らの検討によれば、カーボネー
トとカーバメートの混合液は単純に冷却するのみでカー
バメートが析出し、純粋なカーボネートが得られる。冷
却する温度は−４０℃〜室温程度が適当である。冷却に
よりカーバメートを析出させた後、液体を濾過すること
により純粋なジアルキルカーボネートを得ることができ
る。冷却精製する液は反応液そのものでも良いし、反応
液を一旦蒸留したものでも良い。この精製を行なった後
に再び蒸留精製することも好ましい。
【００２５】温水洗浄の方法としては、カーボネートと
カーバメートの混合物を、容積で１〜１０倍の温水と接
触させるか、カーボネートとカーバメートの混合物を有
機溶媒、例えば、トルエンなどに溶解させた後に温水に
接触させる方法がある。温水の温度としては６０〜１０
０℃が好ましい。この精製を行なった後に再び蒸留精製
することも好ましい。
カーバメートの混合物を、容積で１〜１０倍の温水と接
触させるか、カーボネートとカーバメートの混合物を有
機溶媒、例えば、トルエンなどに溶解させた後に温水に
接触させる方法がある。温水の温度としては６０〜１０
０℃が好ましい。この精製を行なった後に再び蒸留精製
することも好ましい。
【００２６】次に、該ジアルキルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）とを反応させて、アルキ
ルアリールカーボネート及びジアリールカーボネートを
製造する方法について述べる。
ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）とを反応させて、アルキ
ルアリールカーボネート及びジアリールカーボネートを
製造する方法について述べる。
【化４】 ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ＋ＡｒＯＨ→ ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＲＯＨ （IV） ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＡｒＯＨ→ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＲＯＨ （Ｖ） この反応は、まずアルキルアリールカーボネート（ＲＯ
−ＣＯ−ＯＡｒ）が生成し、次いで生成したアルキルア
リールカーボネートの一部が更に芳香族ヒドロキシ化合
物と反応してジアリールカーボネート（Ａｒ−ＣＯ−Ｏ
Ａｒ）になる。いずれの反応も平衡反応であるため、ア
ルキルアルコールを抜き出しながら反応を行なう。反応
は同時に進行するため、反応条件を区別する必要はな
い。
−ＣＯ−ＯＡｒ）が生成し、次いで生成したアルキルア
リールカーボネートの一部が更に芳香族ヒドロキシ化合
物と反応してジアリールカーボネート（Ａｒ−ＣＯ−Ｏ
Ａｒ）になる。いずれの反応も平衡反応であるため、ア
ルキルアルコールを抜き出しながら反応を行なう。反応
は同時に進行するため、反応条件を区別する必要はな
い。
【００２７】反応は１６０〜２５０℃程度の反応温度、
０．０１〜１ＭＰａ程度の圧力で行なう。本反応は平衡
反応であるため、反応を進行させるためにアルコールを
抜き出すことが必要であるが、アルコールのみを選択的
に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置するこ
とが好ましい。反応時間は１〜１０時間程度である。通
常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流し
ながら行なうこともできる。本反応では通常アルキルア
リールカーボネートとジアリールカーボネートの混合物
が生成する。反応終了後、蒸留によりアルキルアリール
カーボネートとジアリールカーボネートを分離すること
によりそれぞれの化合物を純度よく得ることができる。
ジアリールカーボネートのみが必要な場合は、分離した
アルキルアリールカーボネートを本反応の原料としてリ
サイクルすることによりジアリールカーボネートのみを
得ることも可能である。尚、この工程で得られたアルコ
ールは（Ｉ），（II）の段階の原料としてリサイクルさ
れる。
０．０１〜１ＭＰａ程度の圧力で行なう。本反応は平衡
反応であるため、反応を進行させるためにアルコールを
抜き出すことが必要であるが、アルコールのみを選択的
に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置するこ
とが好ましい。反応時間は１〜１０時間程度である。通
常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流し
ながら行なうこともできる。本反応では通常アルキルア
リールカーボネートとジアリールカーボネートの混合物
が生成する。反応終了後、蒸留によりアルキルアリール
カーボネートとジアリールカーボネートを分離すること
によりそれぞれの化合物を純度よく得ることができる。
ジアリールカーボネートのみが必要な場合は、分離した
アルキルアリールカーボネートを本反応の原料としてリ
サイクルすることによりジアリールカーボネートのみを
得ることも可能である。尚、この工程で得られたアルコ
ールは（Ｉ），（II）の段階の原料としてリサイクルさ
れる。
【００２８】この反応に好適な触媒としては、通常エス
テル交換触媒として知られるものであればどのようなも
のでも構わないが、特に、チタン、アルミニウム、ガリ
ウム、すず、イットリウムから選ばれる金属の、アルコ
キシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシド、ア
セチルアセトナートのいずれか、またはそれらの化合物
と他の化合物とのアダクトが好ましく用いられる。
テル交換触媒として知られるものであればどのようなも
のでも構わないが、特に、チタン、アルミニウム、ガリ
ウム、すず、イットリウムから選ばれる金属の、アルコ
キシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシド、ア
セチルアセトナートのいずれか、またはそれらの化合物
と他の化合物とのアダクトが好ましく用いられる。
【００２９】上記触媒の中でも、特に、Ｔｉ（ＯＸ）4
（Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基）
で示されるチタン化合物、またはＴｉ（ＯＸ）4 ・ＸＯ
Ｈ（Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール
基）で示されるチタン化合物のアダクトを使用すること
が好ましい。
（Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基）
で示されるチタン化合物、またはＴｉ（ＯＸ）4 ・ＸＯ
Ｈ（Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール
基）で示されるチタン化合物のアダクトを使用すること
が好ましい。
【００３０】上記式で示される触媒の例としては、たと
えば、チタニウムテトラプロポキシド（各異性体）、チ
タニウムテトラブトキシド（各異性体）、チタニウムテ
トラアミルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラヘ
キシルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラフェノ
キシド、チタニウムテトラ（４−メチルフェノキシ
ド）、が例示される。
えば、チタニウムテトラプロポキシド（各異性体）、チ
タニウムテトラブトキシド（各異性体）、チタニウムテ
トラアミルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラヘ
キシルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラフェノ
キシド、チタニウムテトラ（４−メチルフェノキシ
ド）、が例示される。
【００３１】また、Ｒ'2ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（Ｏ
Ｒ”）2 、Ｓｎ（ＯＲ）4 で表されるすず化合物を用い
ることも好ましい（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ”は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）。
Ｒ”）2 、Ｓｎ（ＯＲ）4 で表されるすず化合物を用い
ることも好ましい（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ”は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）。
【００３２】上記式で表される触媒の例としては、ジエ
チルすずオキシド、ジプロピルすずオキシド（各異性
体）、ジブチルすずオキシド（各異性体）、ジアミルす
ずオキシド（各異性体）、ジオクチルすずオキシド（各
異性体）、ジブチルジブトキシすず（各異性体）、ジエ
チルジアミルオキシすず（各異性体）、テトラブトキシ
すず（各異性体）、テトライソアミルオキシすず（各異
性体）等が挙げられる。また、反応条件下でこれらの化
合物に変化する化合物も適当であるし、トリアルキルモ
ノアルコキシドやモノアルキルトリアルコキシドも適当
である。
チルすずオキシド、ジプロピルすずオキシド（各異性
体）、ジブチルすずオキシド（各異性体）、ジアミルす
ずオキシド（各異性体）、ジオクチルすずオキシド（各
異性体）、ジブチルジブトキシすず（各異性体）、ジエ
チルジアミルオキシすず（各異性体）、テトラブトキシ
すず（各異性体）、テトライソアミルオキシすず（各異
性体）等が挙げられる。また、反応条件下でこれらの化
合物に変化する化合物も適当であるし、トリアルキルモ
ノアルコキシドやモノアルキルトリアルコキシドも適当
である。
【００３３】本反応において、芳香族ヒドロキシ化合物
はジアルキルカーボネートに対して０．２〜１０倍モル
程度が用いられる。より好ましくは１〜５倍モル程度で
ある。触媒の量は、ジアルキルカーボネートに対して
０．０１〜１０モル％が適当である。
はジアルキルカーボネートに対して０．２〜１０倍モル
程度が用いられる。より好ましくは１〜５倍モル程度で
ある。触媒の量は、ジアルキルカーボネートに対して
０．０１〜１０モル％が適当である。
【００３４】本反応で適当なジアルキルカーボネート
は、炭素数３〜６のアルコールから製造されたジアルキ
ルカーボネートである。炭素数が２以下では、アルコー
ルとジアルキルカーボネートとの沸点の差が小さいた
め、アルコールのみを選択的に除くのが困難である。炭
素数７以上の場合は、アルキルアリールカーボネートと
ジアリールカーボネートとの沸点が近くなり、生成物そ
れぞれを純粋に蒸留分離するのが難しい。また本反応に
おいて、アルキルアルコール（ＲＯＨ）を抜き出すため
には、ＲＯＨより芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）
の沸点が高い必要があるが、炭素数７以上の場合にはＲ
ＯＨとＡｒＯＨの沸点が近くなり分離が困難である。例
えばＡｒＯＨがフェノールの場合には炭素数が８以上の
アルコールを用いた場合、ＲＯＨとＡｒＯＨの沸点が逆
転し、反応を行なうことができない。
は、炭素数３〜６のアルコールから製造されたジアルキ
ルカーボネートである。炭素数が２以下では、アルコー
ルとジアルキルカーボネートとの沸点の差が小さいた
め、アルコールのみを選択的に除くのが困難である。炭
素数７以上の場合は、アルキルアリールカーボネートと
ジアリールカーボネートとの沸点が近くなり、生成物そ
れぞれを純粋に蒸留分離するのが難しい。また本反応に
おいて、アルキルアルコール（ＲＯＨ）を抜き出すため
には、ＲＯＨより芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）
の沸点が高い必要があるが、炭素数７以上の場合にはＲ
ＯＨとＡｒＯＨの沸点が近くなり分離が困難である。例
えばＡｒＯＨがフェノールの場合には炭素数が８以上の
アルコールを用いた場合、ＲＯＨとＡｒＯＨの沸点が逆
転し、反応を行なうことができない。
【００３５】炭素数３〜６のアルコールを使用する利点
をまとめると、以下のようになる。ジアルキルカーボネ
ートからジアリールカーボネートを製造する工程におい
ては、炭素数３以上のアルコールを使用することにより
カーボネートとの沸点差が広がり、アルコールとジアル
キルカーボネートの分離が容易になる。これはメタノー
ルとジメチルカーボネートが分離困難であるという問題
を解決する。また、反応中にジアルキルカーボネートが
アルコールに随伴されて系外に出ていくことを抑制で
き、反応が効率的に行なえる。但し、炭素数７以上のア
ルコールを用いた場合は沸点が交換すべき芳香族ヒドロ
キシ化合物と同等あるいはそれより高くなるため好まし
くない。また、アルキルアリールカーボネートとジアリ
ールカーボネートとの分離、即ち生成物同士の分離が困
難となり適さない。炭素数３〜６のアルコールからなる
ジアルキルカーボネートは一般に入手しにくいが、炭素
数３以上のアルコールであれば尿素と直接反応して良好
な収率でカーボネートを与えるため、アルコールをリサ
イクルして再びカーボネートとすれば、この問題も解決
する。即ち、炭素数３〜６のアルコールを用いること
が、全反応を収率良く進行させるためには必須である。
をまとめると、以下のようになる。ジアルキルカーボネ
ートからジアリールカーボネートを製造する工程におい
ては、炭素数３以上のアルコールを使用することにより
カーボネートとの沸点差が広がり、アルコールとジアル
キルカーボネートの分離が容易になる。これはメタノー
ルとジメチルカーボネートが分離困難であるという問題
を解決する。また、反応中にジアルキルカーボネートが
アルコールに随伴されて系外に出ていくことを抑制で
き、反応が効率的に行なえる。但し、炭素数７以上のア
ルコールを用いた場合は沸点が交換すべき芳香族ヒドロ
キシ化合物と同等あるいはそれより高くなるため好まし
くない。また、アルキルアリールカーボネートとジアリ
ールカーボネートとの分離、即ち生成物同士の分離が困
難となり適さない。炭素数３〜６のアルコールからなる
ジアルキルカーボネートは一般に入手しにくいが、炭素
数３以上のアルコールであれば尿素と直接反応して良好
な収率でカーボネートを与えるため、アルコールをリサ
イクルして再びカーボネートとすれば、この問題も解決
する。即ち、炭素数３〜６のアルコールを用いること
が、全反応を収率良く進行させるためには必須である。
【００３６】本発明で用いる一般式（１）で表される炭
素数３〜６のアルコールの例としては、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−
ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シ
クロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−
ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、
２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル
−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−
エチル−１−ブタノール、を挙げることができる。
素数３〜６のアルコールの例としては、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−
ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シ
クロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−
ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、
２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル
−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−
エチル−１−ブタノール、を挙げることができる。
【００３７】本発明で用いる一般式（３）で表される芳
香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、あるいはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲンによって置換されたフェノールである。具体的
な例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェ
ノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アニソー
ル、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、２，４−ジクロロフェノール、等を挙げることがで
きる。
香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、あるいはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲンによって置換されたフェノールである。具体的
な例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェ
ノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アニソー
ル、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、２，４−ジクロロフェノール、等を挙げることがで
きる。
【００３８】本発明を実施するにあたっては、反応に対
して不活性な溶媒を使用したり、不活性ガスの存在下、
あるいは不活性ガスによる加圧下で反応を行なうことが
できる。尚、本発明に用いるそれぞれの原料は純粋なも
のが好ましいことは言うまでもない。具体的な純度とし
ては、９５〜１００％が適当である。また、中間体であ
るジアルキルカーボネートは純度が９０〜１００％ある
ことが好ましい。
して不活性な溶媒を使用したり、不活性ガスの存在下、
あるいは不活性ガスによる加圧下で反応を行なうことが
できる。尚、本発明に用いるそれぞれの原料は純粋なも
のが好ましいことは言うまでもない。具体的な純度とし
ては、９５〜１００％が適当である。また、中間体であ
るジアルキルカーボネートは純度が９０〜１００％ある
ことが好ましい。
【００３９】
【実施例】本発明の方法について、以下の実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、本実施例中、前段反応とは、尿素からジ
アルキルカーボネートを作る反応、後段反応とはジアル
キルカーボネートからアルキルアリールカーボネート及
びジアリールカーボネートを作る反応を意味する。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、本実施例中、前段反応とは、尿素からジ
アルキルカーボネートを作る反応、後段反応とはジアル
キルカーボネートからアルキルアリールカーボネート及
びジアリールカーボネートを作る反応を意味する。
【００４０】実施例１ ［ジイソアミルカーボネートの合成］攪拌機のついた容
積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、内径３４ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を付け、反応器とした。充
填塔の先には圧力調節弁を設け、反応器内の圧力を一定
に維持できる装置とした。また、充填塔にはディクソン
パッキングを充填した。この反応器に尿素２１２．８ｇ
（３．５４モル）、イソアミルアルコール８１０．８ｇ
（９．２０モル）、酸化亜鉛１０．７ｇ（０．１３モ
ル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１
時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維
持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧
力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外
に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．４Ｍ
Ｐａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメー
トに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになっ
た。この後、温度を８時間かけて２５０℃まで上昇さ
せ、圧力を０．４〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるよ
うに調整して反応した。反応終了後、過剰のイソアミル
アルコール１８６．１ｇを蒸留により除去し、次いでジ
イソアミルカーボネートとイソアミルカーバメートの混
合物を蒸留により得た。この液は９１％のジイソアミル
カーボネートを含有していた。この粗ジイソアミルカー
ボネートを０℃で１２時間放置した後、結晶化したカー
バメートを濾過により除き、９８％のジイソアミルカー
ボネートとした。収量は４６７．２ｇ（２．３１モ
ル）。
積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、内径３４ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を付け、反応器とした。充
填塔の先には圧力調節弁を設け、反応器内の圧力を一定
に維持できる装置とした。また、充填塔にはディクソン
パッキングを充填した。この反応器に尿素２１２．８ｇ
（３．５４モル）、イソアミルアルコール８１０．８ｇ
（９．２０モル）、酸化亜鉛１０．７ｇ（０．１３モ
ル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１
時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維
持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧
力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外
に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．４Ｍ
Ｐａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメー
トに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになっ
た。この後、温度を８時間かけて２５０℃まで上昇さ
せ、圧力を０．４〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるよ
うに調整して反応した。反応終了後、過剰のイソアミル
アルコール１８６．１ｇを蒸留により除去し、次いでジ
イソアミルカーボネートとイソアミルカーバメートの混
合物を蒸留により得た。この液は９１％のジイソアミル
カーボネートを含有していた。この粗ジイソアミルカー
ボネートを０℃で１２時間放置した後、結晶化したカー
バメートを濾過により除き、９８％のジイソアミルカー
ボネートとした。収量は４６７．２ｇ（２．３１モ
ル）。
【００４１】［ジフェニルカーボネートの合成］容積２
Ｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した内径５
０ｍｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を取り付け、反応器と
した。上で得られたジイソアミルカーボネート４６７．
２ｇ（２．３１モル）、フェノール４３９．７ｇ（４．
６７モル）、チタニウムテトラフェノキシド９．７１ｇ
（０．０２３モル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス
温２２０℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液の温
度は最初１８０℃から最終的に２１０℃まで上昇した。
また、この間、圧力を７６０ｍｍＨｇから４６０ｍｍＨ
ｇまで１時間当たり約７５ｍｍＨｇの速度で下げ、イソ
アミルアルコールを留去しながら反応を行なった（留去
量８６．４ｇ）。反応液を分析したところ、イソアミル
フェニルカーボネートが１７５．６ｇ（０．８４３モ
ル）、ジフェニルカーボネートが２０．３ｇ（０．０９
５モル）生成していた。 ［イソアミルアルコールの再利用］前段および後段反応
で回収された２７２．５ｇのイソアミルアルコールに新
しいイソアミルアルコール５３８．３ｇを追加して、８
１０．８ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び
収率に変化は見られなかった。
Ｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した内径５
０ｍｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を取り付け、反応器と
した。上で得られたジイソアミルカーボネート４６７．
２ｇ（２．３１モル）、フェノール４３９．７ｇ（４．
６７モル）、チタニウムテトラフェノキシド９．７１ｇ
（０．０２３モル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス
温２２０℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液の温
度は最初１８０℃から最終的に２１０℃まで上昇した。
また、この間、圧力を７６０ｍｍＨｇから４６０ｍｍＨ
ｇまで１時間当たり約７５ｍｍＨｇの速度で下げ、イソ
アミルアルコールを留去しながら反応を行なった（留去
量８６．４ｇ）。反応液を分析したところ、イソアミル
フェニルカーボネートが１７５．６ｇ（０．８４３モ
ル）、ジフェニルカーボネートが２０．３ｇ（０．０９
５モル）生成していた。 ［イソアミルアルコールの再利用］前段および後段反応
で回収された２７２．５ｇのイソアミルアルコールに新
しいイソアミルアルコール５３８．３ｇを追加して、８
１０．８ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び
収率に変化は見られなかった。
【００４２】実施例２ ［ジイソアミルカーボネートの合成］実施例１と同様な
方法で純度９１％の粗ジイソアミルカーボネート６５９
ｇを合成した。これを１０倍重量の８０℃の温水と接触
させた後、分液することにより洗浄した。洗浄は３回行
ない、１回の洗浄で純度９５％、２回の洗浄で純度９７
％、３回の洗浄で純度９８％となった。得られたジイソ
アミルカーボネートを再度蒸留して次の反応の原料とし
た。収量は５９５ｇであった。 ［ジフェニルカーボネートの合成］温水洗浄したジイソ
アミルカーボネート４６７．２ｇを使用した以外は実施
例１と同様な方法でジフェニルカーボネートを合成し
た。反応液を分析したところ、イソアミルフェニルカー
ボネートが１１８．１ｇ（０．９０３モル）、ジフェニ
ルカーボネートが２３．８ｇ（０．１１１モル）生成し
ていた。 ［イソアミルアルコールの再利用］前段反応で回収され
た１８６．１ｇと後段反応で回収された９４．２ｇのイ
ソアミルアルコールに５３０．５ｇの新しいイソアミル
アルコールを加えて８１０．８ｇとし、前段反応を再び
行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
方法で純度９１％の粗ジイソアミルカーボネート６５９
ｇを合成した。これを１０倍重量の８０℃の温水と接触
させた後、分液することにより洗浄した。洗浄は３回行
ない、１回の洗浄で純度９５％、２回の洗浄で純度９７
％、３回の洗浄で純度９８％となった。得られたジイソ
アミルカーボネートを再度蒸留して次の反応の原料とし
た。収量は５９５ｇであった。 ［ジフェニルカーボネートの合成］温水洗浄したジイソ
アミルカーボネート４６７．２ｇを使用した以外は実施
例１と同様な方法でジフェニルカーボネートを合成し
た。反応液を分析したところ、イソアミルフェニルカー
ボネートが１１８．１ｇ（０．９０３モル）、ジフェニ
ルカーボネートが２３．８ｇ（０．１１１モル）生成し
ていた。 ［イソアミルアルコールの再利用］前段反応で回収され
た１８６．１ｇと後段反応で回収された９４．２ｇのイ
ソアミルアルコールに５３０．５ｇの新しいイソアミル
アルコールを加えて８１０．８ｇとし、前段反応を再び
行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００４３】実施例３ ［ジイソアミルカーボネートの合成］実施例１と同様の
反応器に、尿素９４．８ｇ（１．５８モル）、イソアミ
ルアルコール１３９２ｇ（１５．８モル）、ジ−ｎ−ブ
チルすずオキシド１４．５ｇ（０．０５８モル）を加え
た。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて
１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反
応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇す
るが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すこと
により反応器内の圧力をゲージ圧で０．４ＭＰａに維持
した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっ
ており、アンモニアの発生は緩やかになった。この後、
温度を３時間かけて２３０℃まで上昇させ、圧力を０．
６〜０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整し反応
させた。この後、更に反応温度２３０℃、圧力０．９Ｍ
Ｐａのまま３時間反応させた。反応終了後、過剰のイソ
アミルアルコール１０５８ｇを蒸留により除去し、次い
でジイソアミルカーボネートとイソアミルカーバメート
の混合物を蒸留により得た。この液は９６％のジイソア
ミルカーボネートを含有していたため、このまま次の反
応に使用した。収量２９５．８ｇ（１．４８モル）。
反応器に、尿素９４．８ｇ（１．５８モル）、イソアミ
ルアルコール１３９２ｇ（１５．８モル）、ジ−ｎ−ブ
チルすずオキシド１４．５ｇ（０．０５８モル）を加え
た。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて
１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反
応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇す
るが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すこと
により反応器内の圧力をゲージ圧で０．４ＭＰａに維持
した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっ
ており、アンモニアの発生は緩やかになった。この後、
温度を３時間かけて２３０℃まで上昇させ、圧力を０．
６〜０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整し反応
させた。この後、更に反応温度２３０℃、圧力０．９Ｍ
Ｐａのまま３時間反応させた。反応終了後、過剰のイソ
アミルアルコール１０５８ｇを蒸留により除去し、次い
でジイソアミルカーボネートとイソアミルカーバメート
の混合物を蒸留により得た。この液は９６％のジイソア
ミルカーボネートを含有していたため、このまま次の反
応に使用した。収量２９５．８ｇ（１．４８モル）。
【００４４】［ジフェニルカーボネートの合成］実施例
１で用いた反応器に上で得られたジイソアミルカーボネ
ート２９０．０ｇ（１．４３モル）、フェノール２７
２．９ｇ（２．９０モル）、チタニウムテトラフェノキ
シド６．０３ｇ（０．０１４モル）を入れ、実施例１と
同様に反応を行なった。イソアミルアルコールの留去量
は５６ｇであった。反応液を分析したところ、イソアミ
ルフェニルカーボネートが１１４．１ｇ（０．５４８モ
ル）、ジフェニルカーボネートが１２．３ｇ（０．０５
７モル）生成していた。 ［イソアミルアルコールの再利用］前段および後段反応
で回収された１１１４ｇのイソアミルアルコールに新し
いイソアミルアルコール２７８ｇを追加して、１３９２
ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変
化は見られなかった。
１で用いた反応器に上で得られたジイソアミルカーボネ
ート２９０．０ｇ（１．４３モル）、フェノール２７
２．９ｇ（２．９０モル）、チタニウムテトラフェノキ
シド６．０３ｇ（０．０１４モル）を入れ、実施例１と
同様に反応を行なった。イソアミルアルコールの留去量
は５６ｇであった。反応液を分析したところ、イソアミ
ルフェニルカーボネートが１１４．１ｇ（０．５４８モ
ル）、ジフェニルカーボネートが１２．３ｇ（０．０５
７モル）生成していた。 ［イソアミルアルコールの再利用］前段および後段反応
で回収された１１１４ｇのイソアミルアルコールに新し
いイソアミルアルコール２７８ｇを追加して、１３９２
ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変
化は見られなかった。
【００４５】実施例４ ［ジ−ｎ−ブチルカーボネートの合成］実施例１と同様
の反応器に、尿素２１２．８ｇ（３．５４モル）、ｎ−
ブチルアルコール６８１．９ｇ（９．２０モル）、酸化
亜鉛１０．７ｇ（０．１３モル）を加えた。反応器内を
窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、
１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニ
アの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節
弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内
の圧力をゲージ圧で０．５ＭＰａに維持した。尚、この
時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモ
ニアの発生は緩やかになった。この後、温度を８時間か
けて２５０℃まで上昇させ、圧力を０．８〜１．０ＭＰ
ａ（ゲージ圧）になるように調整し反応させた。反応終
了後、過剰のｎ−ブチルアルコール１５６．６ｇを蒸留
により回収し、次いでジ−ｎ−ブチルカーボネートとｎ
−ブチルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この
液は８０％のジ−ｎ−ブチルカーボネートを含有してい
た。この反応液を０℃で１２時間放置した後、濾過し、
純度９７％のジ−ｎ−ブチルカーボネートとした。収量
２５９ｇ（１．４９モル）。
の反応器に、尿素２１２．８ｇ（３．５４モル）、ｎ−
ブチルアルコール６８１．９ｇ（９．２０モル）、酸化
亜鉛１０．７ｇ（０．１３モル）を加えた。反応器内を
窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、
１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニ
アの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節
弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内
の圧力をゲージ圧で０．５ＭＰａに維持した。尚、この
時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモ
ニアの発生は緩やかになった。この後、温度を８時間か
けて２５０℃まで上昇させ、圧力を０．８〜１．０ＭＰ
ａ（ゲージ圧）になるように調整し反応させた。反応終
了後、過剰のｎ−ブチルアルコール１５６．６ｇを蒸留
により回収し、次いでジ−ｎ−ブチルカーボネートとｎ
−ブチルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この
液は８０％のジ−ｎ−ブチルカーボネートを含有してい
た。この反応液を０℃で１２時間放置した後、濾過し、
純度９７％のジ−ｎ−ブチルカーボネートとした。収量
２５９ｇ（１．４９モル）。
【００４６】［ジフェニルカーボネートの合成］容積３
００ｍｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した
内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填塔を取り付け、反
応器とした。上で得られたジ−ｎ−ブチルカーボネート
１００ｇ（０．５７４モル）、フェノール１０８ｇ
（１．１５モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１．４
３ｇ（０．００６モル）を反応器に入れ、攪拌しながら
バス温２１５℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液
の温度は最初１８０℃から最終的に２００℃まで上昇し
た。また、この間、圧力は常圧とし、ｎ−ブチルアルコ
ールを留去しながら反応を行なった（留去量１６．６
ｇ）。反応終了後、反応液を蒸留により分離し、ｎ−ブ
チルフェニルカーボネート３７．９ｇ（０．１９５モ
ル）、ジフェニルカーボネート４．３０ｇ（０．０２０
モル）を得た。 ［ｎ−ブチルアルコールの再利用］前段および後段反応
で回収された１７３．２ｇのｎ−ブチルアルコールに新
しいｎ−ブチルアルコール５０８．７ｇを追加して、６
８１．９ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び
収率に変化は見られなかった。
００ｍｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した
内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填塔を取り付け、反
応器とした。上で得られたジ−ｎ−ブチルカーボネート
１００ｇ（０．５７４モル）、フェノール１０８ｇ
（１．１５モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１．４
３ｇ（０．００６モル）を反応器に入れ、攪拌しながら
バス温２１５℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液
の温度は最初１８０℃から最終的に２００℃まで上昇し
た。また、この間、圧力は常圧とし、ｎ−ブチルアルコ
ールを留去しながら反応を行なった（留去量１６．６
ｇ）。反応終了後、反応液を蒸留により分離し、ｎ−ブ
チルフェニルカーボネート３７．９ｇ（０．１９５モ
ル）、ジフェニルカーボネート４．３０ｇ（０．０２０
モル）を得た。 ［ｎ−ブチルアルコールの再利用］前段および後段反応
で回収された１７３．２ｇのｎ−ブチルアルコールに新
しいｎ−ブチルアルコール５０８．７ｇを追加して、６
８１．９ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び
収率に変化は見られなかった。
【００４７】実施例５ ［ｎ−ブチルフェニルカーボネートを原料として使用］
容積３００ｍｌのフラスコにディクソンパッキングを充
填した内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填塔を取り付
け、反応器とした。実施例４で尿素より合成したジ−ｎ
−ブチルカーボネート１０．０ｇ（０．０５７モル）、
実施例４でジ−ｎ−ブチルカーボネートより合成したｎ
−ブチルフェニルカーボネート１１．１ｇ（０．０５７
モル）、フェノール１７２．８ｇ（１．８４モル）、チ
タニウムテトラフェノキシド０．４０ｇ（０．００１モ
ル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス温２２０℃のオ
イルバスで４時間加熱した。反応液の温度は最初１８２
℃から最終的に１８６℃となった。この間、圧力は常圧
とし、ｎ−ブチルアルコールを留去しながら反応を行な
った。反応終了後、反応液を分析した結果、ｎ−ブチル
フェニルカーボネート１１．０ｇ（０．５７モル）、ジ
フェニルカーボネート３．６０ｇ（０．０１７モル）が
検出された。尚、本反応で回収されたｎ−ブチルアルコ
ールは、前段反応の原料として使用可能であった。
容積３００ｍｌのフラスコにディクソンパッキングを充
填した内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填塔を取り付
け、反応器とした。実施例４で尿素より合成したジ−ｎ
−ブチルカーボネート１０．０ｇ（０．０５７モル）、
実施例４でジ−ｎ−ブチルカーボネートより合成したｎ
−ブチルフェニルカーボネート１１．１ｇ（０．０５７
モル）、フェノール１７２．８ｇ（１．８４モル）、チ
タニウムテトラフェノキシド０．４０ｇ（０．００１モ
ル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス温２２０℃のオ
イルバスで４時間加熱した。反応液の温度は最初１８２
℃から最終的に１８６℃となった。この間、圧力は常圧
とし、ｎ−ブチルアルコールを留去しながら反応を行な
った。反応終了後、反応液を分析した結果、ｎ−ブチル
フェニルカーボネート１１．０ｇ（０．５７モル）、ジ
フェニルカーボネート３．６０ｇ（０．０１７モル）が
検出された。尚、本反応で回収されたｎ−ブチルアルコ
ールは、前段反応の原料として使用可能であった。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、アルキルアルコールを
損失することなく、尿素とフェノールからジアリールカ
ーボネートを製造することができ、その工業的効果は大
きい。
損失することなく、尿素とフェノールからジアリールカ
ーボネートを製造することができ、その工業的効果は大
きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大信田 卓朗 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 大木 宏明 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】［Ａ］尿素と一般式（１）で表されるアル
キルアルコールとを反応させて、一般式（２）で表され
るジアルキルカーボネートを製造する工程、［Ｂ］上記
工程［Ａ］で製造されたジアルキルカーボネートと一般
式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを反応さ
せ、一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネ
ートおよび一般式（５）で表されるジアリールカーボネ
ートを製造する工程、の２工程からなることを特徴とす
るアリールカーボネートの製造方法。 【化１】ＲＯＨ （１） ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （２） ＡｒＯＨ （３） ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （４） ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （５） （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ａｒは無置換の、ある
いはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基またはハロゲンによって置換されたフェニル基
を示す。） - 【請求項２】前記一般式（１）で表されるアルキルアル
コールが、炭素数３〜６のアルキルアルコールである請
求項１に記載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】工程［Ｂ］で副生する前記一般式（１）で
表されるアルキルアルコールを、工程［Ａ］の原料とし
て使用する請求項２に記載のアリールカーボネートの製
造方法。 - 【請求項４】工程［Ａ］で用いる触媒が、亜鉛、銅、
鉛、すず、チタンから選ばれる金属の酸化物、アルコキ
シド、アリールオキシド、アルキル置換オキシドのいず
れか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクト
であるか、少なくとも上記化合物のうちの１種を含む混
合物である請求項１に記載のアリールカーボネートの製
造方法。 - 【請求項５】工程［Ａ］で用いる触媒が、ＺｎＯ、Ｒ'2
ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（ＯＲ”）2 、Ｓｎ（ＯＲ）4 、Ｔｉ
（ＯＲ’）4 のいずれか、またはそれらの化合物と他の
化合物とのアダクトであるか、少なくとも上記化合物の
うちの１種を含む混合物である請求項４に記載のアリー
ルカーボネートの製造方法。（該触媒中、Ｒ’は炭素数
１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は、炭素数３〜６の
アルキル基を示す。） - 【請求項６】工程［Ｂ］で用いる触媒が、すずまたはチ
タンから選ばれる金属の酸化物、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アルキル置換オキシドのいずれか、または
それらの化合物と他の化合物とのアダクトであるか、少
なくとも上記化合物のうちの１種を含む混合物である請
求項１に記載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項７】工程［Ｂ］で用いる触媒が、Ｔｉ（ＯＸ）
4 、Ｒ'2ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（ＯＲ”）2 、Ｓｎ（ＯＲ）
4 のいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物との
アダクトであるか、少なくとも上記化合物のうちの１種
を含む混合物であることを特徴とする請求項６に記載の
アリールカーボネートの製造方法。（該触媒中、Ｘは炭
素数３〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、
Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は、炭
素数３〜６のアルキル基を示す。） - 【請求項８】前記Ａｒがフェニル基である請求項１に記
載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項９】工程［Ａ］で得られたジアルキルカーボネ
ートを蒸留により精製した後、工程［Ｂ］の原料として
使用する請求項１に記載のアリールカーボネートの製造
方法。 - 【請求項１０】工程［Ａ］で得られたジアルキルカーボ
ネートを−４０〜２０℃に冷却分離することにより精製
した後、工程［Ｂ］の原料として使用する請求項１に記
載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項１１】工程［Ａ］で得られたジアルキルカーボ
ネートを６０〜１００℃の水と接触させることにより精
製した後、工程［Ｂ］の原料として使用する請求項１に
記載のアリールカーボネートの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31201496A JP3994457B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | アリールカーボネートの製造方法 |
| US08/965,617 US5980445A (en) | 1996-11-22 | 1997-11-06 | Process for producing diaryl carbonate |
| DE19749860A DE19749860A1 (de) | 1996-11-22 | 1997-11-11 | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31201496A JP3994457B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | アリールカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152456A true JPH10152456A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3994457B2 JP3994457B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=18024183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31201496A Expired - Lifetime JP3994457B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | アリールカーボネートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994457B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002523477A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアルキルカーボネートを製造するための方法と触媒 |
| JP2007254310A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規炭酸エステル |
| JP2007254358A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規炭酸エステル |
| JP2007254309A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規炭酸エステル |
| JP2007254361A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規炭酸エステル |
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- 1996-11-22 JP JP31201496A patent/JP3994457B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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