JPH11143036A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良さ
れ、かつ発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層から
成る写真構成層の少なくとも１層に下記一般式〔Ａ〕で
表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。尚、下記一般
式〔Ａ〕で表されるピペラジン化合物の少なくとも１種
と下記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラーの少な
くとも１種との併用は好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対
する堅牢性に優れ、かつ発色性に優れるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」とも称
す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー感光材料の分野では、カプラーか
ら得られる色素画像が長時間に亘って光に曝されたり、
高温・高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

【０００３】しかし、これらの色素画像は、主として紫
外線あるいは可視光線に対する堅牢性は満足できるもの
ではなく、これらの活性光線の照射を受けるとた易く変
褪色することが知られている。

【０００４】このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、又はカプラー構造中に耐光性を付与する基を導入
したりする方法等が提案されている。

【０００５】しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用い
て色素画像に満足すべき耐光性を与えるには比較的多量
の紫外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自
身の着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうこ
とがあった。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線によ
る色素画像の褪色防止には何ら効果を示さず、紫外線吸
収剤による耐光性の向上にも限界があった。

【０００６】更にフェノール性水酸基又は加水分解して
フェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像安定
化剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−
３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４
６２号、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３
４３２７号には、フェノール及びビスフェノール類；米
国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没食子
酸及びそのエステル類；米国特許２，３６０，２９０号
及び同４，０１５，９９０号には、α−トコフェロール
類及びそのアシル誘導体；特公昭５２−２７５３４号、
特開昭５２−１４７５１号及び米国特許２，７３５，７
６５号には、ハイドロキノン誘導体；米国特許３，４３
２，３００号、同３，５７４，６２７号には６−ヒドロ
キシクロマン類；米国特許３，５７３，０５０号には５
−ヒドロキシクロマン誘導体；特公昭４９−２０９７７
号には６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビク
ロマン類等を用いることが提案されている。

【０００７】しかし、これらの化合物は、色素の不褪色
や変色防止剤としての効果がある程度は見られるが未だ
十分ではない。

【０００８】又、色素画像の光安定性を、その吸収ピー
クが色素画像のピークよりも深色側にあるようなアゾメ
チン消光化合物を使用して改良することが、英国特許
１，４５１，０００号に記載されているが、アゾメチン
消光化合物自身が着色しているため色素画像の色相への
影響が大きく不利である。

【０００９】又、金属錯体による染料の光に対する安定
化を行う方法が、特開昭５０−８７６４９号及びリサー
チ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、以下、ＲＤと称す）１５１６２（１９７６
年）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性に乏
しいので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加え
ることができず、更に、錯体自身の着色が大きいため
に、多量に添加すると、発色現像処理により生成する色
素画像の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすものであっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。第２の目的は、前記性能に加え発色性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１）下記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子、アルキル基又はア
リール基を表すが、Ｒ₃とＲ₅又はＲ₄とＲ₆がアルキル基
を表す時、Ｒ₃とＲ₅又はＲ₄とＲ₆が互いに結合して環を
形成してもよい。Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又はアル
キル基を表し、Ｒ₉は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₀
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。ｍは０〜４の整数を表す
が、ｍが２以上の時、複数のＲ₉は同じでも異なっても
よい。ｎは０又は１を表す。

【００１５】（２）下記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼン
タカプラーの少なくとも１種を含有する（１）に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｘ
は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱可能な基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表す。

【００１８】（３）前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の少なくとも１種と前記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼン
タカプラーの少なくとも１種を同一の写真構成層に含有
する（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁はアルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表すが、Ｒ₁
で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、炭素
数１〜３２のものが好ましく、例えばメチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル等
の各基が代表例として挙げられる。

【００２１】これらのアルキル基は更に置換基によって
置換されてもよく、該置換基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子等が挙げられ
る。これらの中でも、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基が好ましい。

【００２２】Ｒ₁で表されるシクロアルキル基としては
炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造を有しても
よく、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、２−メチルシクロプロピル、アダマンチル基
等が代表例として挙げられる。

【００２３】これらのシクロアルキル基は更に置換基に
よって置換されてもよく、該置換基としては、前記Ｒ₁
で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様の基
を挙げることができる。これらの中でも、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好まし
い。

【００２４】Ｒ₁で表されるアリール基は炭素数６〜１
４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル基等が挙げられる。

【００２５】これらのアリール基は更に置換基によって
置換されてもよく、該置換基としては、前記Ｒ₁で表さ
れるアルキル基が有してもよい置換基と同様の基を挙げ
ることができる。これらの中でもアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基が好ましい。

【００２６】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す
が、Ｒ₂で表されるアルキル基は、前記Ｒ₁が表すアルキ
ル基と同義の基を、Ｒ₂で表されるシクロアルキル基
は、前記Ｒ₁が表すシクロアルキル基と同義の基を、Ｒ₂
で表されるアリール基も前記Ｒ₁が表すアリール基と同
義の基を表す。

【００２７】Ｒ₂で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基及びアリール基は更に置換基によって置換されても
よく、該置換基としては、前記Ｒ₁で表されるアルキル
基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができ
る。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基が好ましい。

【００２８】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表すが、Ｒ₃〜Ｒ₆で表されるアルキル基は、前記Ｒ₁が
表すアルキル基と同義の基を表す。

【００２９】Ｒ₃〜Ｒ₆で表されるアリール基は、前記Ｒ
₁が表すアリール基と同義の基を表す。

【００３０】これらのアルキル基及びアリール基は更に
置換基によって置換されてもよく、該置換基としては、
前記Ｒ₁で表されるアルキル基が有してもよい置換基と
同様の基を挙げることができる。これらの中でも、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
が好ましい。

【００３１】Ｒ₃とＲ₅又はＲ₄とＲ₆がアルキル基を表す
時、Ｒ₃とＲ₅又はＲ₄とＲ₆が互いに結合して環を形成し
てもよく、例えばシクロヘキサン環が挙げられる。

【００３２】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子が好まし
い。

【００３３】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₇及びＲ₈は各
々、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₇及びＲ₈で表
されるアルキル基は、前記Ｒ₁が表すアルキル基と同義
の基を表す。

【００３４】このアルキル基は更に置換基によって置換
されてもよく、該置換基としては、前記Ｒ₁で表される
アルキル基が有してもよい置換基と同様の基を挙げるこ
とができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ₇及び
Ｒ₈は水素原子が好ましい。

【００３５】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₉は水素原子又
は置換基を表すが、該置換基としては前記Ｒ₁で表され
るアルキル基が有してもよい置換基と同様の基を挙げる
ことができ、更に同様の置換基によって置換されてもよ
い。Ｒ₉は水素原子が好ましい。

【００３６】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁₀はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
複素環基を表すが、該アルキル基、シクロアルキル基及
びアリール基としては、それぞれ前記Ｒ₁で表されるア
ルキル基、シクロアルキル基及びアリール基と同様の基
が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル
基、アリル基等が、複素環基としては、例えばピリジル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等
が挙げられる。

【００３７】Ｒ₁₀が表すアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基及び複素環基は、更に置
換基を有してもよく、該置換基としては、前記Ｒ₁で表
されるアルキル基が有してもよい置換基と同様の基を挙
げることができる。Ｒ₁₀はアルキル基が好ましい。

【００３８】一般式〔Ａ〕において、ｍ及びｎは〔化
１〕で説明した通りである。

【００３９】以下に一般式〔Ａ〕で表される化合物（色
素画像安定化剤）の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物の
代表的な合成例を示す。

【００４６】合成例１（例示化合物Ａ−１の合成）

【００４７】

【化１０】

【００４８】化合物（ａ）１．５０ｇ及び化合物（ｂ）
１．３２ｇをエタノール３０ｍｌに加え、５時間加熱・
還流した。反応終了後、放冷し、そこへ酢酸エチル１０
０ｍｌ及び炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え
た。分離する有機相を分液し、水で洗浄後、溶媒を減圧
下に濃縮した。残留物をエタノールから再結晶し、白色
固体の例示化合物（Ａ−１）１．９８ｇを得た。融点１
０１．５〜１０２．０℃。同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲス
ペクトルで行い、目的物であることを確認した。

【００４９】合成例２（例示化合物Ａ−２７の合成）

【００５０】

【化１１】

【００５１】化合物（ｃ）５．５２ｇ及び化合物（ｂ）
４．１２ｇをエタノール５０ｍｌに加え、１２時間加熱
・還流した。反応終了後、放冷し、そこへ酢酸エチル１
５０ｍｌ及び炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加
えた。分離する有機相を分液し、水で洗浄後、溶媒を減
圧下に濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）
により精製し、白色固体の例示化合物（Ａ−２７）４．
６６ｇを得た。融点８１．０〜８１．１℃。同定はＭＡ
ＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、目的物であることを
確認した。

【００５２】他の化合物も上記合成法に準じて合成でき
る。

【００５３】次に、前記一般式〔Ｍ〕で示されるマゼン
タカプラーについて説明する。

【００５４】Ｒで表される置換基としては、アルキル基
（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（ビニ
ル、アリル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジ
ル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリ
ル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニ
ル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラ
ゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭
素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリルオキシ基（フ
ェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フ
ェノシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル等）、
スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、エチルスル
ホンアミド、ブチルスルホンアミド、ヘキシルスルホン
アミド、シクロヘキシルスルホンアミド、オクチルスル
ホンアミド、ドデシルスルホンアミド、フェニルスルホ
ンアミド等）、スルファモイル基（スルファモイル基、
メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ブチ
ルスルファモイル、ヘキシルスルファモイル、シクロヘ
キシルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ドデ
シルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチ
ルスルファモイル、２−ピリジルスルファモイル等）、
ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチ
ルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイ
ド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウ
レイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチ
ル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチル
カルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカル
ボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカル
ボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピ
リジルカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイ
ル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プロ
ピルカルバモイル、ペンチルカルバモイル、シクロヘキ
シルカルバモイル、オクチルカルバモイル、２−エチル
ヘキシルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル、ナフチルカルバモイル、２−ピリジル
カルバモイル等）、アシルアミノ基（メチルカルボニル
アミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニル
アミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカ
ルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミ
ノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルア
ミノ、フェニルカルボニルアミノ、２−ナフチルカルボ
ニルアミノ等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エ
チルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルス
ルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルス
ルホニル、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニ
ル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロ
ペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシル
アミノ、アニリノ、２−ナフチルアミノ、２−ピリジル
アミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。これらの基
は、更に上記の置換基によって置換されてもよい。

【００５５】これらの内で、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシル等の各基が好ましく、更に好ましいも
のはアルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基で
ある。

【００５６】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反
応により脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子
（塩素、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環残
基、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子
である。

【００５７】Ｚにより形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール等の各環が挙げられ、これらは更に置換基を有し
てもよい。

【００５８】一般式〔Ｍ〕で表される骨格は下記のＭ−
ａ〜Ｍ−ｆであり、中でも好ましい骨格はＭ−ａ、Ｍ−
ｂ、Ｍ−ｃ及びＭ−ｄであり、更に好ましくはＭ−ａで
ある。

【００５９】

【化１２】

【００６０】以下に一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカ
プラー（以下、本発明に係るマゼンタカプラーと称す）
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】上記のマゼンタカプラーは、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．（ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ），Ｐｅｒｋｉｎ（パーキン）Ｉ（１９７
７），２０４７〜２０５２頁、米国特許３，７２５，０
６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４
５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６
号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同
６０−１７２９８２号及び６０−１９０７７９号等を参
考にして容易に合成できる。

【００７４】本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物及
び一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラーは、下記一
般式〔Ｂ〕及び／又は一般式〔Ｃ〕で表される画像安定
化剤と併せて用いることができる。

【００７５】

【化２５】

【００７６】式中、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基又は複素環基を表す。この内、ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル、ヘキサデシル基等
の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。

【００７７】アルケニル基としては、例えばアリル、ヘ
キセニル、オクテニル基等が挙げられる。アリール基と
してはフェニル、ナフチルの各基が挙げられる。

【００７８】更に複素環基としては、テトラヒドロピラ
ニル、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。これらＲ
₁₁で表される各基は置換基を有するものを含む。

【００７９】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₅及びＲ₁₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表す。この内、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基については、それぞれ前記Ｒ₁₁について述べたアル
キル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げ
られる。

【００８０】又、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、
臭素等を挙げることができる。アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を挙げること
ができる。アシルアミノ基はＲ₁₇ＣＯＮＨ−で示され、
Ｒ₁₇はアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル等）、アルケニ
ル基（アリル、オクテニル、オレイル等）、アリール基
（フェニル、メトキシフェニル、ナフチル等）又は複素
環基（ピリジル、ピリジニル、ピリミジル等）を表すこ
とができる。

【００８１】又、Ｒ₁₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、この内、アルキル基、アリー
ル基については、それぞれ前記Ｒ₁₁で示されるアルキル
基、アリール基と同一のものを挙げることができる。

【００８２】アルコキシ基については、前記Ｒ₁₂，
Ｒ₁₃，Ｒ₁₅及びＲ₁₆について述べたアルコキシ基と同一
のものを挙げることができる。

【００８３】又、Ｒ₁₁とＲ₁₂は互いに結合して５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₁₃とＲ₁₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００８４】以下に前記一般式〔Ｂ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】これらの化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（前出）４１５〜４１７頁（１９６２）、同２９０
４〜２９１４頁（１９６５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ィ，２３巻，７５〜７６頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
（テトラヘドロン）２６巻，４７４３〜４７５１頁（１
９７０）、Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．（ケミカルレタ
ー），（４），３１５〜３１６頁（１９７２）、日本化
学会誌，Ｎｏ．１０，１９８７〜１９９０頁（１９７
２）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（ブリテ
ィン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパ
ン），５３巻，５５５〜５５６頁（１９８０）等に記載
の方法によって容易に合成することができる。

【００９０】

【化３０】

【００９１】式中、Ｒ₂₁は２級又は３級のアルキル基、
２級又は３級のアルケニル基、シクロアルキル基又はア
リール基を表し、二つのＲ₂₁は同一でも異なってもよ
い。Ｒ₂₂はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の
整数を表す。ｍが２又は３である時、複数のＲ₂₂は同一
でも異なってもよい。Ｙは−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂
−又はアルキレン基を表す。

【００９２】Ｒ₂₁で表される２級又は３級のアルキル
基、又は２級又は３級のアルケニル基としては、炭素数
３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好ましく、具体
的にはｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロペ
ニル、２−ヘキセニル等の基が挙げられる。

【００９３】Ｒ₂₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜３２のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数２〜３２のものが好ましく、共に直鎖でも分岐でもよ
い。具体的にはメチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデ
シル、１−ヘキシルノニル、２−クロロブチル、ベンジ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エ
トキシトリデシル、アリル、ｉ−プロペニル等の基が挙
げられる。

【００９４】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等
の基が挙げられる。

【００９５】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル基等が挙げられる。

【００９６】Ｙで表されるアルキレン基としては炭素数
１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の基を
挙げることができる。

【００９７】これらＲ₂₁，Ｒ₂₂及びＹで表される各基は
置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばハロ
ゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンア
ミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、アシル等の各基が挙げられる。

【００９８】以下に一般式〔Ｃ〕で表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００９９】

【化３１】

【０１００】

【化３２】

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】これらの化合物は、米国特許２，８０７，
６５３号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ
（前出），１７１２頁（１９７９年）等に記載の方法に
準じて合成できる。

【０１０３】本発明に係るマゼンタカプラーは、通常、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜８×１０^-1モ
ル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用
いることができる。又、本発明に係るマゼンタカプラー
は、他の種類のマゼンタカプラーと併用することができ
る。又、一般式〔Ａ〕で表される化合物は、他の種類の
画像安定化剤と併用することができる。

【０１０４】前記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕で表
される化合物の使用量は、マゼンタカプラーに対して、
それぞれ５〜４００モル％であることが好ましく、より
好ましくは１０〜２５０モル％である。

【０１０５】前記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕で示
される色素画像安定化剤と本発明に係るマゼンタカプラ
ーは、同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に含有されてもよい。

【０１０６】本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物及
び一般式〔Ｂ〕、一般式〔Ｃ〕で表される化合物ならび
に本発明に係るマゼンタカプラーを含有させるために
は、従来の方法、例えば公知のジブチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低
沸点溶媒のみに、一般式〔Ｍ〕で示されるマゼンタカプ
ラーを、それぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめ
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次い
で高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波
分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
る方法を採用することができる。又、上記乳化分散液を
セットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加
してもよい。

【０１０７】一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕及び一般式
〔Ｃ〕で表される色素画像安定化剤ならびに本発明に係
るマゼンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によ
り、それぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加
してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が好ましい。

【０１０８】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明に係る
マゼンタカプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜１
０ｇ、更に好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。

【０１０９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【０１１１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用いら
れる。

【０１１２】更に色補正の機能を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような、写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いるこ
とができる。

【０１１３】又、本発明の感光材料には、色素画像の劣
化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用い
ることができる。

【０１１４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１１５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行
う。

【０１１６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１１７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー感
光材料試料１０１を作製した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】塗布液は下記の如く調製した。

【０１２１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを
加えて溶解し、２０％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌ中に超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させ、イエローカ
プラー分散液を調製した。

【０１２２】上記分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【０１２３】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−３）を添
加し、表面張力を調整した。

【０１２４】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１２５】 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン

【０１２６】

【化３４】

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【０１３０】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル

【０１３１】

【化３７】

【０１３２】次に試料１０１の第３層のマゼンタカプラ
ー（Ｍ−２３）、画像安定化剤（ＳＴ−３）及び（Ｃ−
３）を、表３に示すような組合せに替えた以外は試料１
０１と同様にして試料１０２〜１１２を作製した。

【０１３３】各試料を、常法に従って緑色光によってウ
エッジ露光後、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。

【０１３４】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
感光材料１ｍ²当たり８０ｍｌである。

【０１３５】発色現像液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム ２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ １．８ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．４ｇ ８．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） １．０ｇ １．８ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液において
はｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．
６０に調整する。

【０１３６】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【０１３７】安定化液 （タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。

【０１３８】連続処理した後、得られた試料をキセノン
フェードメータで７日間照射し、初濃度１．０における
色素画像の残存率（％）を求めた。結果を併せて表３に
示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】表３から明らかなように、試料１０１〜１
１２において、本発明の化合物を用いた試料１０３〜１
０６及び１０９〜１１２は、比較の化合物を用いた試料
１０１及び１０７に比べて耐光性が大幅に改良され、発
色性も向上することが判った。

【０１４１】

【発明の効果】本発明により、色素画像の光堅牢性が著
しく改良され、かつ発色性にも優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
   ール基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
   は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す
   が、Ｒ₃とＲ₅又はＲ₄とＲ₆がアルキル基を表す時、Ｒ₃
   とＲ₅又はＲ₄とＲ₆が互いに結合して環を形成してもよ
   い。Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又はアルキル基を表
   し、Ｒ₉は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₀はアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
   複素環基を表す。ｍは０〜４の整数を表すが、ｍが２以
   上の時、複数のＲ₉は同じでも異なってもよい。ｎは０
   又は１を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカ
   プラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｘは水素原子
   又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基
   を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。〕
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少
   なくとも１種と前記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカ
   プラーの少なくとも１種を同一の写真構成層に含有する
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。