JPH10168151A - 水溶性付加重合体、それを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法 - Google Patents
水溶性付加重合体、それを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法Info
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Abstract
得る水溶性付加重合体の提供、インクジェット記録方法
で布帛等の繊維構造物に滲みのない、深みのある高濃度
色画像を形成することが可能な水系インク、該水系イン
クを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェッ
ト捺染方法の提供。 【解決手段】 少なくとも下記一般式(I)で表わされ
るカルボキシル化ジオールとポリイソシアナートとから
得られた付加重合体であって、且つ酸価が100〜25
0である水溶性付加重合体、これを用いた水系インク、
該水系インクを用いたインクジェット記録方法、及びイ
ンクジェット捺染方法。
Description
(より具体的には、水溶性ウレタンポリマー)、及びこ
れを分散染料の分散媒体として用いた水系インクに関
し、更に、該水系インクを用いたインクジェット記録方
法及びインクジェット捺染方法に関する。
体の水性分散液及びその製造方法に関する技術(特公昭
63−14723号公報参照)や、ポリウレタンポリ
ウレア水性分散液(特開平7−268055号公報参
照)、或いは、水性ポリウレタン樹脂(特開平8−2
7242号公報参照)、更には、水性ポリウレタン分
散液を顔料インクの製造に供する技術(特開昭63−3
7160号公報参照)等、水性ポリウレタンの製造法及
びそのインクへの応用技術については公知である。これ
ら公知技術において、顔料等の分散剤に用いられている
公知のポリウレタンは、水溶液としてではなく、ポリウ
レタンの粒子が水に懸濁した状態の水性分散液の形態で
用いられている。
ジェット記録方法を用いて水系インクで無版印刷を行う
方式が提案されている。一般に、この記録方式に、上記
したような水性分散液からなるインクを用いる場合に
は、インクジェット記録システムそれ自身が要請する基
本的な事柄として、水に懸濁している粒子の平均粒子径
が250nm以下の微粒子状態にあること、10%程度
の固形分を有するものであっても粘度が3センチポイズ
以下であるような低粘度のものであること、更に、分散
状態が安定に維持された微粒子分散体であることが要求
される。
体中に分散させる技術は知られている。先ず、分散染料
の水系分散のための代表的な分散剤としては、例えば、
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンス
ルホン酸等が挙げられ、又、分散剤として用いられた界
面活性剤としては、特開昭48−14888号公報、特
開昭50−100386号公報、特開昭54−2484
号公報、特開昭55−54353号公報等に開示されて
いる物質が知られている。ここに挙げた技術は、いずれ
も既存の染色法において工業的に行われている分散法に
利用されるものである。しかし、これらの従来の材料技
術では、上記したインクジェット記録システムが要請す
る250nm以下の平均粒子径を持つ低粘度の微粒子分
散体を効率よく安定に得ることはできない。
る技術は、筆記具用インク、インクジェット記録用イン
ク、フォトレジスト及び電子写真用液体現像剤等の分野
で実用化されている。しかし、これらの技術や材料を、
分散染料のサブミクロン領域での微粒子分散に適用した
としても、望むような結果は得られ難い。
いる分散剤及び分散方法によれば、非常に安定な分散体
が製造されるようになってきており、これらの分散体が
インクや塗料として用いられ、印刷或いは塗布されて画
像形成がなされた場合には、耐水性及び耐摩耗性等が発
現されて優れた画像形成が行われる。これは、分散剤が
保護コロイドとして強固に顔料粒子に吸着しているから
であると考えられる。しかしながら、このことは、一端
吸着されたものを化学的或いは物理的に再び脱着させる
ことは容易ではないことを意味している。それ故に、上
記した水系の顔料分散において使用されている分散剤を
布帛の染色に用いた場合には、布帛染色工程における染
色後に分散剤を除去しなければならないという要請と相
矛盾することになる。更に、布帛の染色に用いる場合に
は、安定で微小な粒子径の状態で分散させるということ
共に、布帛染色工程に対して安定した適性が付与されて
いるかが重要になる。しかし、前記した従来の水系の顔
料分散において使用されている分散剤及び分散方法で
は、これらの要請を満足し得る安定性の高い分散体を収
率よく得ることは極めて困難である。
は、従来公知の分散剤に比べて、分散染料に対して効率
よく、且つより安定した分散状態を付与し得る水系分散
剤を提供することであり、とりわけ分散染料の水系分散
媒体として良好に使用し得る水溶性付加重合体を提供す
ることである。加えて、本発明の目的は、インクジェッ
ト記録方法によって布帛等の繊維構造物に画像を形成し
た場合において見られた従来技術の問題点を解消し、布
帛等の繊維構造物に滲みのない、深みのある高濃度色画
像を形成することが可能な、布帛等への染色工程におい
て要請される適性が充分に付与された水系インク、該水
系インクを用いたインクジェット記録方法、及びインク
ジェット捺染方法を提供することにある。
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも下
記一般式(I)で表わされるカルボキシル化ジオールと
ポリイソシアナートとから得られた付加重合体であっ
て、且つ酸価が100〜250であることを特徴とする
水溶性付加重合体、これを用いた水系インク、該水系イ
ンクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェ
ット捺染方法である。 (但し、式中、Aは芳香族或いは環状脂肪族構造を有す
る多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、
Bは3価の脂肪族残基である。)
げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の水
溶性付加重合体は、カルボキシル化ジオールとポリイソ
シアナート、特に、ジイソシアナートとの付加重合によ
って得られる水溶性ウレタンポリマーである。下記に水
溶性ウレタンポリマーを得るために用いる基本的な原料
と、その構造例を示した。本発明の水溶性付加重合体
は、この際に使用するカルボキシル化ジオールとして、
上記一般式(I)で表わされる化合物を使用したことを
第1の特徴とする。 (式中、R1はカルボン酸と多価アルコールのエステル
の残基を表わし、R2はジイソシアナート化合物の残基
を表わす。nは1〜100のいずれかの整数を表わ
す。)
特徴は、その酸価が100〜250の範囲にあることで
ある。即ち、本発明の水溶性付加重合体は、分散染料の
分散媒体として良好に使用し得るものであることを目的
としているが、水溶性ウレタンポリマーの酸価が100
よりも小さいと、これを分散染料の分散媒体に使用して
水系微粒子分散インクとした場合に、布帛等への染色工
程において、還元洗浄性が不十分となって、得られる染
色物の風合いが損なわれる。一方、酸価が250よりも
大きいと、微粒化の水準、分散効率の低下が生じ、水系
微粒子分散インクの安定性が低下する傾向にある。尚、
本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として
使用する場合は、数平均分子量が2,500〜30,0
00の範囲内のものを使用することが好ましい。
有する本発明の水溶性付加重合体の製造原料について説
明する。先ず、本発明の水溶性付加重合体の第1の特徴
であるカルボキシル化ジオール成分として使用する下記
一般式(I)で表わされる化合物について説明する。 (但し、式中、Aは芳香族或いは環状脂肪族構造を有す
る多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、
Bは3価の脂肪族残基である。) 本発明で用いる一般式(I)で表わされる化合物は、上
記したように、2個の水酸基と1個のカルボキシル基を
有する構造の化合物であるが、このようなものとして
は、例えば、従来から水溶性のポリウレタンの製造原料
に用いられている下記構造の物質が知られている。 式中のRは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、上記式で表される化合物の具体例としては、例え
ば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメ
チロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等が挙げら
れる。しかし、これらの脂肪族系のカルボキシル化ジオ
ールを用いて得られる水溶性のポリウレタンは、分散染
料の水系分散媒体として用いた場合に、最良の性能を与
えるものであるとは言い難かった。具体的には、水系微
粒子分散インクとした場合に、分散染料の分散性、イン
クの保存性及び発色性において十分なものとは言えず、
先に挙げた本発明の目的に対して良好な結果を与えるも
のではなかった。
果、下記一般式(I)で表わされるカルボキシル化ジオ
ールを水溶性ウレタンポリマーのジオール成分原料とし
て用いれば、分散染料の水系の分散媒体として用い、水
系微粒子分散インクとした場合に、分散染料の分散性、
インクの保存性及び発色性において最良の性能を与える
水溶性ウレタンポリマーが得られることを知見して本発
明に至った。 (但し、式中、Aは芳香族或いは環状脂肪族構造を有す
る多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、
Bは3価の脂肪族残基である。)
(I)で表わされるカルボキシル化ジオールの調製方法
について説明する。本発明において使用する一般式
(I)で表わされるカルボキシル化ジオールは、例え
ば、トリヒドロキシ化合物とポリカルボン酸無水物とか
らハーフエステル化合物として下記に述べるような方法
で調製される。ハーフエステル化合物は、通常、各種の
多塩基酸と3価の脂肪族アルコールとの縮合反応によっ
て製造されるが、本発明においては、多塩基酸として、
芳香族或いは環状脂肪族構造を有するもの、又は脂肪族
の多塩基酸を使用し、一般式(I)で表わされるカルボ
キシル化ジオールを調製する。以下、その際に用いられ
る各材料について説明する。
いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸としては、上記一
般式(I)のカルボキシル化ジオールが合成された反応
終了後の多塩基酸の残基Aが、下記に挙げた(1)〜
(6)の中から選択される構造となるような化合物が好
適に用いられる。 [上記(1)中のRは水素原子、カルボキシル基又はア
ルキル基を表わす。] このような多塩基酸としては、例えば、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、トリメリット酸、エンディック酸
(3,6−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸)、テ
トラヒドロフタル酸、シクロペンタン1,3−ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン1,4−ジカルボン酸及びこれら
の酸無水物が挙げられる。
塩基酸としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、セ
バシン酸及びフマール酸から選ばれたジカルボン酸等が
挙げられる。本発明においては、上記の各種の多塩基酸
のうち、脂肪族の多塩基酸よりも環状構造を有する多塩
基酸を使用した場合の方が好ましい。即ち、このような
原料から得られる水溶性ウレタンポリマーを分散染料の
水系分散媒体に使用して、例えば、水系微粒子分散イン
クとした場合に、該インクが加水分解に対する安定性
や、染料の分散性及び発色性の点において好ましい結果
を与える。
テル化合物を得る場合に、上記したような多塩基酸と反
応させる3価の脂肪族アルコールとしては、本発明にお
いては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールメタン、2−ヒドロキシメ
チル−1,6−ヘキサンジオール、2−ヒドロキシメチ
ル−1,4−ブタンジオール等を使用することが好まし
い。
で表わされるカルボキシル化ジオールは、従来、末端に
イソシアナート基を有するウレタンプレポリマーに親水
性を付与する目的で使用する鎖延長剤としての用途は知
られている。しかし、本発明においては、このような鎖
延長剤として用いるのではなく、本発明の水溶性付加重
合体(水溶性ウレタンポリマー)に要求される高い酸価
(100〜250)を得る目的で、ウレタン化のための
主原料であるジオール成分として使用する。この結果、
このような原料からなる本発明の水溶性ウレタンポリマ
ーは、酸価が100〜250に容易に調整される。先に
述べたように、本発明の水溶性ウレタンポリマーは、酸
価が100〜250に調整されているため、これを分散
染料の分散媒体に使用して水系微粒子分散インクとした
場合に、布帛等への染色工程における十分な還元洗浄性
を有するので得られる染色物の風合いが損なわれること
がなく、又、分散染料の微粒化の水準や分散効率の低下
が生じて水系微粒子分散インクの安定性が低下するとい
ったこと起こらないため、安定して高濃度の画像を提供
できる。
ル化ジオールを得る為の別の方法としては、ペンダント
カルボキシル基の導入方法を採ることも可能である。即
ち、多価アルコールへのモノクロル酢酸を用いた部分カ
ルボキシル化である。
るカルボキシル化ジオールは、特定の多塩基酸と3価の
脂肪族アルコールとの縮合反応によって製造されるが、
その際の縮合反応を行なう場合に使用される溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、グリコール化合物のジアル
キルエーテル類、ジエステル類、N−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ハロゲン化芳
香族化合物等が好ましい物質として挙げられる。これら
の中では、反応後に、水を加えて水系に溶媒置換を行う
ために溶媒を減圧除去する必要があることを考慮する
と、比較的低沸点の溶剤が実用的には好ましい。これら
の溶剤は、単独で用いてもよいし、勿論、数種の溶剤を
混合して用いてもよい。
る本発明において使用される一般式(I)で表わされる
カルボキシル化ジオールとしては、具体的には、例え
ば、下記に挙げる化合物例(12)〜(18)等が好ま
しく使用できる。
したような一般式(I)で表わされるカルボキシル化ジ
オールをウレタン化のための主原料であるジオール成分
として使用し、もう一方の主成分であるポリイソシアナ
ートと反応させて、これらを付加重合させることにより
得られる。その際に使用されるポリイソシアナート類と
しては、下記のものが挙げられる。基本的には、2官能
性の2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、m−フェニレンジイソシアナート、p−フェニレン
ジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソフ
ォロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナート、リジンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイ
ソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアナート、
1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート等の
ジイソシアナートが挙げられる。
付加重合体に必要に応じて分岐構造を持たせる目的で、
トリレンジイソシアナートやヘキサメチレンジイソシア
ナートのアダクト体(付加体)、ウレタン変性体、アロ
ファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体等の3個以上のイソシアナート基を持つポリイ
ソシアナートを少量、上記したジイソシアナートに加え
て使用することも可能である。
る本発明の水溶性付加重合体(水溶性ウレタンポリマ
ー)の好ましい製造方法について説明する。本発明の水
溶性付加重合体は、例えば、下記に説明するような具体
的な手順によって合成される。先ず、先に例示したよう
な一般式(I)で表わされるカルボキシル化ジオール
を、メチルエチルケトン、N−メチルピロリドンの混合
溶液等からなる溶剤に溶解し、5〜50wt%程度の濃
度の溶液を作製する。次に、この溶液を、窒素置換した
反応容器中で、温度を0〜60℃程度に保ちながら、先
に挙げたような材料から適宜に選択したジイソシアナー
ト溶液を滴下・撹拌しながら1〜5時間反応させる。そ
して、ジイソシアナートが完全に消失したら、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン等の中和
剤を加えて中和した後、減圧下にて溶剤を除去しつつ、
水を加えて水系に溶媒置換を行って本発明の水溶性ウレ
タンポリマーを得る。
溶性付加重合体(カルボキシル化ウレタンポリマー)
は、上記したように、水溶液として用いる場合には中和
剤が必要となるが、この際に用いる中和剤としては、無
機及び有機の塩基性化合物のどちらも使用することがで
きる。具体的に使用される中和剤の例としては、後述す
るpH調整剤に使用される化合物と同一群の物質が好適
に用いられる。
性ウレタンポリマーの製造に際しては、重合体の親水性
と疎水性とのバランス、骨格の柔軟性、或いは軟化点、
酸価等の調節の為に、下記に挙げる物質を併用してもよ
い。即ち、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等のカルボキシル基を有しない
ジオール類、カプロラクトン、及びカプロラクトンのオ
リゴマーから選択される物質を併用することが出来る。
の水溶性付加重合体を、分散染料の分散媒体として使用
する本発明の水系インクについて説明する。本発明の水
系インクは、分散染料と、該分散染料の分散媒体として
本発明の水溶性付加重合体(水溶性ウレタンポリマー)
と、水とを含み、且つ前記分散染料の平均粒子径が80
〜250nmの範囲にあることを特徴とする。以下、本
発明の水系インクに使用する原材料ついて先ず説明す
る。
使用される分散染料としては、例えば、以下に列挙した
黄色分散染料、橙色分散染料、赤色分散染料、紫色分散
染料、青色分散染料、緑色分散染料のごとき染料が挙げ
られる。本発明の水系インクでは、これらの分散染料
が、上記した構成の水溶性ウレタンポリマーによって分
散されて構成される。 ・黄色分散染料 C.I.Disperse Yellow 5、C.I.Disperse Yellow 42、
C.I.Disperse Yellow54、C.I.Disperse Yellow 6
4、C.I.Disperse Yellow 79、C.I.Disperse Yellow
82、C.I.Disperse Yellow 83、C.I.Disperse Yello
w 93、C.I.Disperse Yellow 99、C.I.Disperse Yel
low 100、C.I.Disperse Yellow 119、C.I.Disper
se Yellow 122、C.I.Disperse Yellow 124、C.I.
Disperse Yellow 126、C.I.Disperse Yellow 16
0、C.I.Disperse Yellow 184:1、C.I.Disperse Y
ellow 186、C.I.Disperse Yellow 198、C.I.Disp
erse Yellow 199、C.I.Disperse Yellow 204、C.
I.Disperse Yellow 224、C.I.Disperse Yellow 23
7、
9、C.I.Disperse Orange 31:1、C.I.Disperse Ora
nge 33、C.I.Disperse Orange 49、C.I.Disperse O
range 54、C.I.Disperse Orange 55、C.I.Disperse
Orange 66、C.I.Disperse Orange 73、C.I.Disper
se Orange 118、C.I.Disperse Orange119、C.I.D
isperse Orange 163、
Disperse Red 73、C.I.Disperse Red 86、C.I.Disp
erse Red 88、C.I.Disperse Red 91、C.I.Disperse
Red 92、C.I.Disperse Red 93、C.I.Disperse Red
111、C.I.Disperse Red 126、C.I.Disperse Red
127、C.I.Disperse Red 134、C.I.Disperse Red
135、C.I.Disperse Red 143、C.I.Disperse Red
145、C.I.Disperse Red 152、C.I.Disperse Red
153、C.I.Disperse Red 154、C.I.Disperse Red
159、C.I.Disperse Red 164、C.I.Disperse Red
167:1、C.I.Disperse Red 177、C.I.Disperse
Red 181、C.I.Disperse Red 204、C.I.Disperse
Red 206、C.I.Disperse Red 207、C.I.Disperse
Red 221、C.I.Disperse Red 239、C.I.Disperse
Red 240、C.I.Disperse Red 258、C.I.Disperse
Red 277、C.I.Disperse Red 278、C.I.Disperse
Red 283、C.I.Disperse Red 311、C.I.Disperse
Red 323、C.I.Disperse Red 343、C.I.Disperse
Red 348、C.I.Disperse Red356、C.I.Disperse R
ed 362、
I.Disperse Blue 73、C.I.Disperse Blue 87、C.I.
Disperse Blue 113、C.I.Disperse Blue 128、C.
I.Disperse Blue 143、C.I.Disperse Blue 148、
C.I.Disperse Blue 154、C.I.Disperse Blue 15
8、C.I.Disperse Blue 165、C.I.Disperse Blue 1
65:1、C.I.Disperse Blue 165:2、C.I.Disper
se Blue 176、C.I.Disperse Blue 183、C.I.Disp
erse Blue 185、C.I.Disperse Blue 197、C.I.Di
sperse Blue 198、C.I.Disperse Blue 201、C.I.
Disperse Blue 214、C.I.Disperse Blue 224、C.
I.Disperse Blue 225、C.I.Disperse Blue 257、
C.I.Disperse Blue 266、C.I.Disperse Blue 26
7、C.I.Disperse Blue 287、C.I.Disperse Blue 3
54、C.I.Disperse Blue 358、C.I.Disperse Blue
365、C.I.Disperse Blue 368、 ・緑色分散染料 C.I.Disperse Green 6:1、C.I.Disperse Green 9
おいて特に好ましく使用される分散染料としては、下記
に挙げる黄色、橙色、赤色、青色の各色の分散染料が挙
げられる。 ・黄色分散染料 C.I.Disperse Yellow 5、C.I.Disperse Yellow 42、
C.I.Disperse Yellow83、C.I.Disperse Yellow 9
3、C.I.Disperse Yellow 99、C.I.Disperse Yellow
198、C.I.Disperse Yellow 224 ・橙色分散染料 C.I.Disperse Orange 29、C.I.Disperse Orange 4
9、C.I.Disperse Orange 73
I.Disperse Red 145、C.I.Disperse Red 152、C.
I.Disperse Red 159、C.I.Disperse Red177、C.
I.Disperse Red 181、C.I.Disperse Red 206、C.
I.Disperse Red 283 ・青色分散染料 C.I.Disperse Blue 60、C.I.Disperse Blue 87、C.
I.Disperse Blue 128、C.I.Disperse Blue 154、
C.I.Disperse Blue 201、C.I.Disperse Blue 21
4、C.I.Disperse Blue 224、C.I.Disperse Blue 2
57、C.I.Disperse Blue 287、C.I.Disperse Blue
368
ンクにおいて用いることの出来る好ましい一例であり、
本発明は何らこれらの例示の分散染料によって限定され
るものではない。勿論、新規に合成された分散染料であ
ってもよい。特に、本発明の水系インクにおいては、分
散染料として、染料製造の際にウエットケーキの状態で
取り出された製品を用いることが好ましい。即ち、この
ようなウエットケーキ状態の分散染料を使用すれば、分
散処理工程で、本発明の水溶性付加重合体を用いて分散
染料を分散させた場合に、分散体の微粒子化を効率よく
行え、良好な微粒子分散を達成することができる。しか
し、ウエットケーキの状態で取り出された分散染料製品
を用いることは、基本的には水系インクの製造工程にお
ける作業効率の向上の問題に留まっており、水系インク
の到達性能に与える影響が大きいわけではないので、本
発明の水系インクにおいての必須条件ではない。
クは、上記に挙げたような分散染料を、先に述べた本発
明の水溶性付加重合体(水溶性ウレタンポリマー)を分
散媒体として分散処理することによって得られる微粒子
分散体と、少なくとも水とを混合して得られるが、先
ず、微粒子分散体の製造方法について説明する。微粒子
分散体の製造に際しては、例えば、下記のような方法が
用いられる。先ず、分散染料と水溶性ウレタンポリマー
とを、重量比100:30〜100:200の範囲で混
合してプレミキシングした後、分散処理する。分散処理
の方法としては、ガラスビーズ、シリカ−アルミナセラ
ミックスビーズ、ジルコニアビーズ、及びオタワサンド
等の天然のシリカビーズ等をメディアとして用いる分散
方法を用いるのが好ましい。
としては、得られる本発明の水系インク中の分散染料の
平均粒子径が効率よく所望の範囲のものとなるものであ
れば、一般に使用される分散装置等、いかなるものでも
よい。例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられ
る。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例え
ば、スーパーミル、サンドグライダー、ビーズミル、ア
ジテーターミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミ
ル、コボルミル(いずれも商品名)等が挙げられる。
又、ビーズを使用しないが、高いずり応力をかけること
のできる装置として、ロールミル、ジェットミル等も、
不純物の混入が少ないので併用することは効率的であ
る。
に分散されている分散染料粒子の平均粒子径が80nm
以上250nm以下に調整されていることを要する。即
ち、平均粒子径が250nmよりも大きいと、本発明の
水系インクをインクジェット記録用インク等の用途に用
いた場合に、インクの吐出性が劣ったり、インクジェッ
ト記録装置のヘッドのノズルに目詰まりを生じたりして
精細な高品位画像を得ることが難しい。一方、本発明の
水系インク中の分散染料の微粒子の平均粒子径が80n
mよりも小さいと、インクの保存安定性が逆に悪くな
り、インクジェット記録吐出における安定性、装置休止
後の再運転におけるスタートアップ性能も低下する傾向
が現われる。
に分散させた微粒子分散体を、インクジェット記録用イ
ンクとして用いる場合に好適なものにするためには、本
発明の水系インクのように、インク中の分散染料の微粒
子が80nm以上250nm以下の平均粒子径を有する
ものとすることが必須要件となる。これに対し、本発明
の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として用いれ
ば、容易に、10〜2,000nmの範囲の微粒子状の
分散染料を有する微粒子分散体が効率よく得られる。本
発明の水系インクは、インクジェット記録用に開発した
が、このような平均粒子径を有する微粒子分散体は、一
般の染色においも好適に用いられる。
微粒子分散体を得る方法としては、例えば、分散機の粉
砕メディアのサイズを小さくする方法、分散の後、加圧
濾過や遠心分離で分級する方法、エイジング処理と加圧
濾過の方法等の手法が挙げられ、本発明においては、こ
れらの手法によって容易に所望の粒度分布を有する分散
体を得ることが出来る。例えば、遠心分離処理によって
取り除くことが出来るのは粗大粒子であるが、本発明の
水系インクにおいては、本発明の水溶性付加重合体を分
散染料の分散媒体として用いているため効率的に微粒子
化が行えるので、遠心分離によって多量の沈殿物を生じ
ることなく、低い遠心分離条件で所望の粒度分布を有す
る微粒子分散体を得ることができる。
て得られる分散染料の水系微粒子分散体を使用目的に応
じ、少なくとも水と、必要に応じて他の液媒体とを加え
て、所望のインク特性を有する構成に調整されて作製さ
れる。以下、この際に用いられる液媒体について説明す
る。本発明において使用し得る液媒体としては、通常、
水系インクの液媒体として使用されている、一価アルコ
ール、多価アルコール、多価アルコールのモノアルキル
エーテル等の水混和性保湿剤が挙げられる。これらの水
混和性保湿剤は、それらが有する機能に基づいて本発明
者等が分類した結果、以下のような3群に分けることが
できる。これらの群に属する具体的な溶媒については、
下記に列記した。 第1群:保湿性が高く、蒸発しにくく親水性に優れる溶
媒 第2群:疎水性原子団を末端に有し疎水性の表面への濡
れ性もよく、蒸発乾燥性もある溶媒 第3群:適度の濡れ性を有し、低粘度の溶媒(一価アル
コール類)
体は、これらの溶媒の機能に基づいて、これらの中から
適宜に選択し、組み合わせて、微粒子分散体に水と共に
加える液媒体として用いることが好ましい。特に、本発
明の水系インクにおいては、多価アルコール及び/又は
多価アルコールのモノアルキルエーテルを少なくとも有
する液媒体を用いることが好ましい。本発明の水系イン
クにおいては、以上のごとき水溶性溶媒からなる液媒体
の総量が、概ね、分散染料の水系微粒子分散体全体に対
して5〜40重量%の範囲にあることが好ましい。5重
量%よりも少ないとインクの吐出性に劣り、目詰りが起
こる等の問題が生じ、一方、40重量%よりも多いと粘
度が高くなり、駆動可能な周波数が低下して好ましくな
い。
には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グ
リセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6
−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、
ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ
エチレングリコール300、チオジグリコール、N−メ
チル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ス
ルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ビスβ−ヒド
ロキシエチルスルフォン、ビスβ−ヒドロキシエチルウ
レア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリト
ール、1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられ
る。
には、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチル
エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテ
ート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテ
ート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノール、1,2−シクロヘキサンジオ
ール、1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、3−ヘキセン−2,5−ジオール、2,3−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−
ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール等が挙げ
られる。
は、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノー
ル、1−メトキシ−2−プロパノール、フルフリルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げら
れる。
水系微粒子分散体を、上記した多価アルコール等からな
る液媒体と水とを混合して本発明の水系インクとした場
合には、該インクのpHを中性から塩基性領域に調整す
ることが好ましい。具体的には、インクのpHが5〜1
0、好ましくは7〜9の範囲内にあることが望ましい。
水系インクのpHをこの範囲に調整することによって、
インクの保存安定性が向上し、更には、特に、水系イン
クを用いて布帛に画像を形成した場合における布帛への
高い染色性が達成され、且つ染色後の還元洗浄や水洗等
の工程に対して良好な適性を有するインクとなる。
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の無機塩基、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエ
タノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、2−
アミノ−2−メチルプロパノール、2−エチル−2−ア
ミノ−1,3−プロパンジオール、2−(2−アミノエ
チル)エタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)
アミノメタン、アンモニア、グリシン、グリシルグリシ
ン、ヒスチジン、L−リシン、L−アルギニン、ピペリ
ジン、モルフォリン、βジヒドロキシエチル尿素等の有
機塩基が挙げられる。尚、これらの物質は、先に述べた
ように、本発明の特定のカルボキシル酸価を有する水溶
性付加重合体を水溶液として調製する場合に用いられる
中和剤として使用し得るものである。
ト記録用インク等に適用する場合には、布帛への染色
性付与、バブルジェット方式のインクジェット装置に
用いる場合の吐出効率の向上の目的から、インク中に界
面活性剤を添加すると実用的に有利になる場合がある。
この際に用いられる界面活性剤としては、例えば、ナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチ
レン長鎖アルキルエーテル等のノニオン界面活性剤;ポ
リオキシエチレン隣酸、カルボン酸から選ばれたアニオ
ン性解離基をエチレンオキシド末端に有し、且つHLB
が10以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル、或
いはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の
ノニオン−アニオン界面活性剤が挙げられる。本発明に
おけるこれらの界面活性剤の添加は、起泡性を考慮し
て、夫々必要に応じて適宜に選択し、添加することが好
ましい。
用インクとして用いる場合には、防腐剤や消泡剤等の添
加剤が必要となることがある。これらの添加剤として
は、水溶性の防腐剤、或いは水との混和性のよい消泡剤
等から適宜に選択して添加することが好ましい。
を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の
一例を以下に説明する。その装置の主要部であるヘッド
構成例を図1、図2及び図3に示す。ヘッド13は、イ
ンクを通す溝14を有するガラス、セラミック又はプラ
スチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド15
(図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定され
るものではない)とを接着して得られる。発熱ヘッド1
5は、酸化シリコン等で形成される保護膜16、アルミ
ニウム電極17−1及び17−2、ニクロム等で形成さ
れる発熱抵抗体層18、蓄熱層19、及びアルミナ等の
放熱性のよい基板20より成っている。
2まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス23を
形成している。今、アルミニウム電極17−1及び17
−2に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド15のnで
示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク
21に気泡が発生し、その圧力でメニスカス23が突出
し、インク21が吐出しインク小滴24となり、吐出オ
リフィス22より被記録材25に向かって飛翔する。
ルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝
26を有するガラス板27と、図1で説明したものと同
様の発熱ヘッド28を密着して作製されている。尚、図
1は、インク流路に沿ったヘッド13の断面図であり、
図2は図1のA−B線での断面図である。
ェット記録装置の一例を示す。図4において、61はワ
イピング部材としてのブレードであり、その一端はブレ
ード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチ
レバーの形態をなす。ブレード61は記録ヘッド65に
よる記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場
合、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持
される。62は記録ヘッド65の吐出口面のキャップで
あり、ブレード61に隣接するホームポジションに配置
され、記録ヘッド65の移動方向と垂直な方向に移動し
て、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成
を備える。更に、63はブレード61に隣接して設けら
れるインク吸収体であり、ブレード61と同様、記録ヘ
ッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。
ク吸収体63によって吐出回復部64が構成され、ブレ
ード61及びインク吸収体63によってインク吐出口面
の水分、塵埃等の除去が行われる。65は吐出エネルギ
ー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する
被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、6
6は記録ヘッド65を搭載してその移動を行う為のキャ
リッジである。キャリッジ66はガイド軸67と摺動可
能に係合し、キャリッジ66の一部はモーター68によ
って駆動されるベルト69と接続(不図示)している。
これによりキャリッジ66はガイド軸67に沿った移動
が可能となり、記録ヘッド65による記録領域及びその
隣接した領域の移動が可能となる。
モーターにより駆動する給送ローラーである。これらの
構成によって記録ヘッド65の吐出口面と対向する位置
へ被記録材が給送され、記録が進行するにつれて排出ロ
ーラー53を配した排出部へ排出される。
了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部64のキ
ャップ62は記録ヘッド65の移動経路から退避してい
るが、ブレード61は移動経路中に突出している。この
結果、記録ヘッド65の吐出口面がワイピングされる。
尚、キャップ62が記録ヘッド65の吐出口面に当接し
てキャッピングを行う場合、キャップ62は記録ヘッド
の移動経路中に突出するように移動する。
録開始位置へ移動する場合、キャップ62及びブレード
61は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド65の吐
出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド65のホ
ームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ば
かりでなく、記録ヘッド65が記録の為に記録領域を移
動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジ
ションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行
われる。
ば、チューブを介して供給されるインクを収容したイン
クカートリッジの一例を示す図である。ここで、40は
供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク
袋であり、その先端にはゴム製の栓42が設けられてい
る。この栓42に針(不図示)を挿入することにより、
インク袋40中のインクをヘッドに供給可能ならしめ
る。44は廃インクを受容するインク吸収体である。イ
ンク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィ
ン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明に
とって好ましい。
置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジ
とが別体となったものに限らず、図6に示すごときそれ
らが一体になったものにも好適に用いられる。図6にお
いて、70は記録ユニットであって、この中にはインク
を収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納
されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオ
リフィスを有するヘッド部71から吐出される構成にな
っている。
ン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いること
が本発明にとって好ましい。72は記録ユニット内部を
大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニ
ット70は、図4で示す記録ヘッドに代えて用いられる
ものであって、キャリッジ66に対し着脱自在になって
いる。
を具体的に説明する。尚、文中「部」及び「%」とある
のは、特に断りのない限り重量基準を表わす。実施例1 先に構造式を挙げた例示の化合物(12)のカルボキシ
ル化ジオール(分子量282)141g(0.50モ
ル)を、メチルエチルケトンとN−メチルピロリドンと
の混合溶液に30重量%の濃度で溶解し、その溶液を5
0℃に保持しつつ、ヘキサメチレンジイソシアナート8
0g(0.475モル)を滴下しながら5時間反応させ
た。イソシアナートが完全に消失したならば、濃度0.
1Nの水酸化ナトリウムを加えて中和し、減圧下にてメ
チルエチルケトンを除去しつつ、水を加えてN−メチル
ピロリドン/水系に溶媒置換を行った。以上のようにし
て、本実施例の水溶性ウレタンポリマーLUP−1を得
た。得られた溶液は、淡黄色透明溶液であって、この物
質の数平均分子量は7,500、酸価は125であっ
た。
ル化ジオールと、ヘキサメチレンジイソシアナートを用
いて実施例1と同様にしてウレタン化反応を行い、酸価
230、数平均分子量9,600の本実施例の水溶性ウ
レタンポリマーLUP−2を得た。
実施例3〜8の水溶性ウレタンポリマーLUP−3〜L
UP−8を得た。
ル化ジオール(分子量700)と、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートとを用いて実施例1と同様にして本実施例
の水溶性ウレタンポリマーLUP−9を得た。ここで用
いた反応原料のモル比は、化合物(17):カプロラク
トンオリゴマー:ヘキサメチレンジイソシアナート=8
0:20:100であった。得られたLUP−9の酸価
は190であり、数平均分子量は、7,200であっ
た。上記のようにして合成した本発明の水溶性付加重合
体である水溶性ウレタンポリマーLUP−1〜9の合成
原料、酸価及び数平均分子量を表1にまとめて示した。
〜LUP−9の合成原料及び物性 表中、HMDIはヘキサメチレンジイソシアナート、T
DIはトリレンジイソシアナート、MDIはジフェニル
メタンジイソシアナート、IPDIはイソフォロンジイ
ソシアナートを表わす。
性ウレタンポリマーLUP−1〜LUP−9を水系分散
媒体として用いて分散染料の水系微粒子分散体を作成
し、実施例10〜18のインクジェット用の水系インク
を作製した。表2に、これらの水系インクの組成を、比
較例の分散体及びインクの組成と共にまとめて示した。
P−1を用いて微粒子分散体DBL−1を作製し、更に
これを用いて実施例10のインクジェット記録用インク
BL−1を作製した。 (分散体DBL−1) ・LUP−1(水酸化リチウム中和45%水溶液、pH7.3) 10部 ・C.I.Disperse Blue 60ウエットケーキ試作品(固形分 40%) 60部(固形分) ・ジエチレングリコール 10部 ・イソプロピルアルコール 10部 ・水 130部 これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、30
分間のプレミキシングの後、1mm径のジルコニウムビ
ーズをメディアとして充填し、水冷しつつ2,000r
pmにて5時間分散処理を行った。分散後の液の粘度は
5cpsであった。この分散液を5,000rpmで2
0分間の条件で遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分
11.5%、平均粒子径165nm、表面張力46dy
n/cm、pH7.2の分散体DBL−1を得た。
次に、上記で得られた分散体DBL−1を使用して、下
記の手順でインクジェット記録用インクBL−1を作製
した。 ・分散体DBL−1 50部 ・ジエチレングリコール 20部 ・イソプロピルアルコール 3部 ・水 27部 ・水酸化リチウム水溶液(pH調整) 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.2cps、表
面張力40dyn/cm、pH8.5のブルー色のイン
クジェット記録用インクとした。
P−2を用いて微粒子分散体DBL−2を作製し、更に
これを用いて実施例11のインクジェット記録用の水系
インクBL−2及びBL−3を作製した。 (分散体DBL−2) ・LUP−2(モノエタノールアミン中和50%水溶液、pH8.0) 15部 ・C.I.Disperse Blue 128ウエットケーキ(固形分40%) 50部 ・ジエチレングリコール 10部 ・水 120部 これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、30
分間のプレミキシングの後、1mm径のガラスビーズを
メディアとして充填し、水冷しつつ2,000rpmに
て5時間分散処理を行った。分散後の液の粘度は6.0
cpsであった。この分散液を8,000rpmで20
分間の条件で遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分1
2%、平均粒子径125nm、表面張力45dyn/c
m、pH7.8の分散体DBL−2を得た。
次に、上記で得られた分散体DBL−2を使用して、下
記の手順でインクジェット記録用インクBL−2及びB
L−3を夫々作製した。 ・分散体DBL−2 30部 ・チオジグリコール 10部 ・グリセリン 10部 ・水 50部 ・モノエタノールアミン 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.3cps、表
面張力44dyn/cm、pH9.0のブルー色インク
ジェット記録用インクBL−2とした。
ィルターを用いて加圧濾過し、粘度2.2cps、表面
張力37dyn/cm、pH8.6のブルー色のインク
ジェット記録用水系インクBL−3とした。
P−3を用いて微粒子分散体DY−1、を作製し、更に
これを用いて実施例12のインクジェット記録用水系イ
ンクY−1を作製した。 (分散体DY−1) ・LUP−3(水酸化リチウム中和47.5%水溶液、pH9.0) 20部 ・C.I.Disperse Yellow 64ウエットケーキ試作品(固 形分30%) 90部(固形分) ・ジエチレングリコール 10部 ・水 80部 上記の材料を使用し、実施例10とほぼ同様にして分散
処理を行い、粘度4.5cpsの分散液を作製した。こ
の得られた分散液を実施例10と同様にして遠心分離処
理を行い、固形分16%、平均粒子径147nm、表面
張力44dyn/cm、pH8.5の分散体DY−1を
作製した。
用して、下記の手順でインクジェット記録用水系インク
Y−1を作製した。 (インクジェット記録用インクY−1) ・分散体DY−1 30部 ・エチレングリコール 15部 ・N−メチルピロリドン 10部 ・水 45部 ・水酸化リチウム水溶液 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.2cps、表
面張力43dyn/cm、pH9.5のイエロー色のイ
ンクジェット記録用水系インクY−1とした。
P−4を用いて微粒子分散体DBk−1を作製し、更に
これを用いて実施例13のインクジェット記録用の水系
インクBk−1及びBk−2を作製した。 (分散体DBk−1) ・LUP−4(モノエタノールアミン中和45%水溶液、pH7.3) 13部 ・C.I.Disperse Orange 13(粉体) 12部 ・C.I.Disperse Red 152(粉体) 1部 ・C.I.Disperse Blue 186(粉体) 5部 ・C.I.Disperse Blue 264(粉体) 6部 ・ジエチレングリコール 10部 ・水 135部 ・消泡剤 サーフィノール104E(日信化学製) 若干量 これらの材料を使用し、実施例1とほぼ同様にして分散
処理を行い、粘度3.8cpsの分散液を作製した。こ
の得られた分散液を実施例10と同様にして遠心分離処
理を行い、固形分12%、平均粒子径170nm、表面
張力43dyn/cm、pH7.0の分散体DBk−1
を作製した。
使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系イ
ンクBk−1及びBk−2を夫々作製した。 (インクジェット記録用インクBk−1) ・分散体DBk−1 55部 ・ビス2−ヒドロキシエチルスルホン 15部 ・チオジクリコール 10部 ・水 20部 ・モノエタノールアミン 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.8cps、表
面張力41dyn/cm、pH8.0のブラック色のイ
ンクジェット記録用水系インクBk−1とした。
ィルターを用いて加圧濾過し、粘度2.5cps、表面
張力38dyn/cm、pH8.5のブラック色のイン
クジェット用インク水系Bk−2とした。
P−5用いて微粒子分散体DR−1を作製し、更にこれ
を用いて実施例14のインクジェット記録用の水系イン
クR−1を作製した。 (分散体DR−1) ・LUP−5(モノエタノールアミン中和45%水溶液、pH6.8)20部 ・C.I.Disperse Red 54 パウダー 25部 ・エチレングリコール 10部 ・消泡剤 サーフィノール104E(日信化学製) 若干量(<1部) ・水 145部 これらの材料を使用し、実施例10とほぼ同様にして分
散処理を行い、粘度5.5cpsの分散液を作製した。
この得られた分散液を実施例10と同様にして遠心分離
処理を行い、固形分13%、平均粒子径143nm、表
面張力42dyn/cm、pH6.5の分散体DR−1
を作製した。
用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系イン
クR−1を作製した。 (インクジェット記録用インクR−1) ・分散体DR−1 35部 ・エチレングリコール 10部 ・トリエチレングリコール 15部 ・尿素 5部 ・水 35部 ・水酸化リチウム水溶液 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.2cps、表
面張力42dyn/cm、pH8.0のレッド色のイン
クジェット記録用水系インクR−1とした。
P−6用いて微粒子分散体DR−2を作製し、更にこれ
を用いて実施例15のインクジェット記録用の水系イン
クR−2を作製した。 (分散体DR−2) ・LUP−6(モノエタノールアミン中和50%水溶液、pH6.8) 12部 ・C.I.Disperse Red 152(粉体) 25部 ・エチレングリコール 10部 ・水 150部 ・エタノール 5部 これらの材料を使用し、実施例10とほぼ同様にして分
散処理を行い、粘度6.5cpsの分散液を作製した。
この得られた分散液を実施例10と同様にして遠心分離
処理を行い、固形分11%、平均粒子径155nm、表
面張力45dyn/cm、pH6.5の分散体DR−2
を作製した。
用して、下記の手順でインクジェット記録用インクR−
2を作製した。 (インクジェット記録用インクR−2) ・分散体DR−2 45部 ・エチレングリコール 10部 ・グリセリン 15部 ・トリエチレングリコールモノn−ブチルエーテル 6部 ・水 24部 ・水酸化リチウム水溶液 若干量 これらの成分をよく混合し、0.25μmのメンブラン
フィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.4cps、
表面張力43dyn/cm、pH8.0のレッド色のイ
ンクジェット記録用水系インクR−2とした。
P−7用いて微粒子分散体DOr−1を作製し、更にこ
れを用いて実施例16のインクジェット記録用の水系イ
ンクOr−1を作製した。 (分散体DOr−1) ・LUP−7(モノエタノールアミン中和40%水溶液、pH7.2)20部 ・C.I.Disperse Orange 13(粉体) 25部 ・エチレングリコール 10部 ・消泡剤 サーフィノール104E(日信化学製) 若干量(<1部) ・水 145部 これらの材料を使用し、実施例10とほぼ同様にして分
散処理を行い、粘度4.0cpsの分散液を作製した。
この得られた分散液を実施例10と同様にして遠心分離
処理を行い、固形分12%、平均粒子径155nm、表
面張力42dyn/cm、pH7.0の分散体DOr−
1を作製した。
使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクO
r−1を作製した。 (インクジェット記録用インクOr−1) ・分散体DOr−1 35部 ・ジエチレングリコール 15部 ・トリエチレングリコール 5部 ・尿素 10部 ・水 35部 ・水酸化リチウム水溶液 若干量 これらの成分をよく混合し、0.25μmのメンブラン
フィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.2cps、
表面張力42dyn/cm、pH8.5のオレンジ色の
インクジェット記録用水系インクOr−1とした。
P−8用いて微粒子分散体DY−2を作製し、更にこれ
を用いて実施例17のインクジェット記録用の水系イン
クY−2を作製した。 (分散体DY−2) ・LUP−8(水酸化ナトリウム中和45%水溶液、pH7.0) 12部 ・C.I.Disperse Yellow 64ウエットケーキ試作品 (固形分30%) 80部 ・エチレングリコール 10部 ・水 100部 これらの材料を使用し、実施例10とほぼ同様にして分
散処理を行い、粘度4.0cpsの分散液を作製した。
この得られた分散液を実施例10と同様にして遠心分離
処理を行い、固形分13.5%、平均粒子径143n
m、表面張力42dyn/cm、pH6.5の分散体D
Y−2を作製した。
用して、下記の手順でインクジェット記録用インクY−
2を作製した。 (インクジェット記録用インクY−2) ・分散体DY−2 35部 ・エチレングリコール 10部 ・1,2,6−ヘキサントリオール 10部 ・尿素 5部 ・水 39.5部 ・水酸化リチウム水溶液 若干量 ・ラウリル硫酸ソーダ 0.5部 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.5cps、表
面張力38dyn/cm、pH8.0のイエロー色のイ
ンクジェット記録用水系インクY−2とした。
に実施例9の水溶性ウレタンポリマーLUP−9を用い
た以外は実施例13と同様にして、実施例18の分散体
DBk−2を作製した。この分散体の固形分は13.5
%、平均粒子径240nm、表面張力46dyn/c
m、pH8.3であった。次に、上記で得られた分散体
DBk−2を使用して、下記の手順でインクジェット記
録用の水系インクBk−3を作製した。 (インクジェット記録用インクBk−3) ・分散体DBk−2 40部 ・ジエチレングリコール 15部 ・エチレングリコール 10部 ・イソプロピルアルコール 2部 ・水 33部 ・クエン酸ナトリウム 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過して、粘度2.6cps、表
面張力43dyn/cm、pH8.0のブラック色のイ
ンクジェット記録用水系インクBk−3とした。
P−8用いて微粒子分散体DY−3を作製し、更にこれ
を用いてインクジェット記録用水系インクY−3を作製
した。 (分散体DY−3) ・LUP−8(水酸化リチウム中和45%溶液、pH=7.5) 200部 ・C.I.Disperse Yellow 64 ウエットケーキ試作品 (固形分30%) 800部 ・グリセリン 100部 ・水 1000部 上記の成分を高速ホモジナイザーにて30分間のプレミ
キシングの後、連続式サンドミルであるダイノーミル
(シンマルエンタープライズ社製)にて分散処理を行っ
た。この分散処理によって平均粒子径が145nmとな
るまで循環運転を行い、仕上がった分散体に更に超遠心
分離処理を実施した。これによって平均粒子径が約80
nm、固形分10.5%、pH5.5、表面張力50m
N/mの本発明の水系分散体DY−3を得た。
用して、下記の手順でインクジェット記録用インクY−
3を作製した。 (インクジェット記録用インクY−3) ・分散体DY−3 33部 ・ジエチレングリコール 15部 ・チオジグリコール 10部 ・水 42部 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過し、粘度2.3mPs、表面
張力50mN/m、pH5.5のイエロー色のインクジ
ェット記録用水系インクY−3とした。
−1(水酸化リチウム中和45%水溶液、pH7.3)
の代わりに、ナフタレンスルホン酸型分散剤であるデモ
ールN(花王株式会社製)のモノエタノールアミン塩を
用いた以外は、実施例1と全く同様にして分散処理を行
い、比較例1の分散体C−1とした。遠心処理後に得ら
れた分散体は、固形分が18%、pH7.5、表面張力
56dyn/cm、粘度5.8cps、平均粒子径25
0nmであった。
例1のインクジェット記録用の水系インクIC−1を作
製した。 (インクジェット記録用インクIC−1) ・分散体C−1 43部 ・エチレングリコール 15部 ・イソプロピルアルコール 4部 ・モノエタノールアミン 1部 ・水 37部 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過し、粘度2.2cps、表面
張力46dyn/cm、pH9.0のブルー色のインク
ジェット記録用水系インクIC−1とした。
−2(モノエタノールアミン50%水溶液、pH8.
0)の代わりに、リグニンスルホン酸型水溶性樹脂(コ
パルチンソーダKop−44、株式会社興人製)を用い
た以外は、実施例10と全く同様にして分散処理を行
い、比較例2の分散体C−2とした。遠心処理後に得ら
れた分散体は、固形分が22%、pH7.7、表面張力
50dyn/cm、粘度8.5cps、平均粒子径30
0nmであった。
以下の比較例2のインクジェット記録用インクIC−2
を作製した。 (インクジェット記録用インクIC−2) ・分散体C−2 45部 ・エチレングリコール 10部 ・グリセリン 10部 ・モノエタノールアミン 1部 ・水 34部 これらの成分をよく混合し、1μmのメンブランフィル
ターを用いて加圧濾過し、粘度2.8cps、表面張力
46dyn/cm、pH8.8のブルー色のインクジェ
ット記録用水系インクIC−2を作製した。
−2(モノエタノールアミン50%水溶液、pH8.
0)の代わりに、スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブ
チル共重合体のソーダ塩(星光化学株式会社製試作品、
酸価150、重量平均分子量9,000)を用いた以外
は、実施例10と全く同様にして分散処理を行い、比較
例3の分散体C−3とした。遠心処理後に得られた分散
体は、固形分が10%、pH8.0、表面張力50dy
n/cm、粘度8.5cps、平均粒子径160nmで
あった。
例3のインクジェット記録用インクIC−3を作製し
た。 (インクジェット記録用インクIC−3) ・分散体C−3 45部 ・エチレングリコール 10部 ・グリセリン 10部 ・モノエタノールアミン 1部 ・水 34部 これらの成分をよく混合し、0.25μmのメンブラン
フィルターを用いて加圧濾過し、粘度2.8cps、表
面張力46dyn/cm、pH8.8のブルー色のイン
クジェット記録用水系インクIC−3を作製した。
法と類似した方法にて、以下のカルボキシル化ウレタン
のアクリル変性エマルジョンを作製した。先に構造式を
挙げた化合物(17)のカルボキシル化ジオール(分子
量326)163g(0.50モル)を、メチルエチル
ケトンとN−メチルピロリドンとの混合溶液に30重量
%の濃度で溶解し、その溶液を50℃に保持しつつ、ヘ
キサメチレンジイソシアナート89.1g(0.53モ
ル)を滴下しながら5時間反応させた。水酸基が消失し
たならば、2−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて
末端をアクリロイル化した。生成したウレタン化合物1
50部(固形分)に対してスチレン25部とt−ブチル
メタクリレート25部を加え、アゾビスイソブチロニト
リルを触媒としてグラフト重合を行った。生成した高分
子にアンモニアを加えて中和し、溶媒であるメチルエチ
ルケトンを除去しながら水を加え、全体を水/N−メチ
ルピロリドン系に転換した。以上のようにして、酸価1
54の水媒体系に乳化した状態にあるアクリルグラフト
化ウレタンエマルジョンポリマーLUAPを作製した。
この物質は、親水性(水溶性)部分としては本発明にお
けるカルボキシル化ウレタンが作用し、疎水性(非水溶
性)部分としてはアクリル鎖が作用する機能分離構造を
とっていると考えられる。
ンエマルジョンポリマーLUAPを分散剤として用い、
以下の方法で、比較例4の分散体DBLC、インクジェ
ット記録用インクIC−4を作製した。 (分散体DBLC) ・LUAP(アンモニア中和45%水溶液、pH7.2) 12部 ・C.I.Disperse Blue 60ウエットケーキ試作品(固形 分40%) 60部 ・ジエチレングリコール 10部 ・イソプロピルアルコール 10部 ・水 130部 これらの材料を使用し、実施例10とほぼ同様にして分
散処理を行い、固形分10.2%、平均粒子径135n
m、表面張力43dyn/cm、pH7.0の分散体D
BLCを作製した。
て以下の比較例2のインクジェット記録用インクIC−
4を作製した。 (インクジェット記録用インクIC−4) ・分散体DBLC 35部 ・ジエチレングリコール 10部 ・グリセリン 10部 ・水 45部 ・モノエタノールアミン 若干量 上記の成分をよく混合し、0.25μmのメンブランフ
ィルターを用いて加圧濾過し、粘度2.6cps、表面
張力42dyn/cm、pH9.2のブルー色のインク
ジェット記録用水系インクIC−4とした。
した分散体、分散剤及び染料
10〜19及び比較例1〜4の各インクジェット記録用
水系インクについて、印字耐久、保存安定性、布
帛への印字性能と染色性、布帛染色の工程適性の評価
を、下記の評価方法及び評価基準によって行った。この
結果得られた各評価項目に対する、各インクについての
評価結果を表3に示した。
ヘッドを搭載したインクジェット記録装置に、インク供
給チューブを介して実施例及び比較例の各インクを充填
した。記録装置の駆動周波数は6.2kHz、単ドット
の液滴量は80ngである。この条件で、1本おきの3
2ノズルを用いた3×108パルスの連続吐出試験を実
施した。判定は、初期及び3×108パルス吐出後に、
それぞれ文書、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書
を印字し、印字性の劣化を評価した。その結果を表3に
示す。
し。 ○:鮮明な文字、均一で鮮やかなベタ印刷、よれのない
罫線印刷。 △:ややかすれた文字、濃度の低下が見られるベタ印
刷、よれが発生している罫線印刷。 ×:かすれが有り読みにくい文字、不均一で薄いベタ印
刷、不吐出も発生し、乱れた罫線印刷。 尚、◎及び○が実用上問題のないレベルである。
mlを、内容積100mlのショット耐熱瓶に詰めて密
栓し、60℃で1ケ月の促進保存試験を行った。判定
は、保存後の粘度或いは平均粒子径の測定及び沈殿物生
成の観察を行い、下記の基準で保存性の良否を判定し
た。その結果を表3に示す。 (評価ランク) ◎:粘度変化、pH変化のいずれもほとんどなし。又
は、平均粒子径の増加が20%以内。 ○:粘度上昇が初期に対して10%以内で、沈殿物は少
ない。又は、平均粒子径の増加が20〜50%以内。 △:粘度変化が初期に対して10〜50%有り沈殿が発
生している。又は、沈殿が発生し、再分散できない。 ×:ゲル化している、或いは固い沈殿になっている。 尚、◎及び○が実用上問題のないレベルである。
製)を用いて、布帛上にカラー記録を行った。用いた布
帛はポリエステルデシンで、これにポリビニルピロリド
ンの1%水溶液をパッドし(絞り率80%)乾燥してか
ら、マイラーフィルムに両面粘着テープで貼り付けてプ
リンターで記録した。カラー印字後、マイラーフィルム
から布帛を剥がしてから、180℃で5分間、HTスチ
ーミング処理を行った。この後、常法により還元洗浄、
水洗、乾燥を経て、ポリエステルの捺染物を得た。得ら
れた捺染物の判定は、発色濃度、色調、及びシャープネ
スを下記の基準で評価した。その結果を表3に示す。 (評価ランク) ◎:全て良好。 ○:異色間の境界部が少し滲んだ。 △:発色濃度やや低く滲み有り。 ×:発色濃度やや低く滲みが有り、洗濯堅牢性が悪い。
験」と同様の印字とスチーム処理を行い、その後、常法
により還元洗浄、水洗、乾燥を経て、ポリエステル及び
綿の捺染物を得た。得られた捺染物に対して−1風合
い及び−2綿汚染の評価を行った。その結果を表3に
示す。 (評価ランク) −1:風合い評価(タッチ評価) ○:実用上問題のないレベルである。 △:やや硬いが実用範囲。 ×:硬く使用不可と判断。 −2:綿汚染(グレイスケール評価) ○:4級以上。 △:3級以上。 ×:3級未満。
分散染料が良好な状態で微粒子分散され、且つ高い固形
分濃度の分散体とした場合にも低粘度で、更に、その分
散状態を長期間にわたり安定に維持し得る優れた保存安
定性を示す分散染料の水系微粒子分散体が得られる。更
に、本発明によれば、上記の優れた分散体を用いてイン
クジェット記録用インク又はインクジェット捺染用イン
クとした場合に、染色後の洗浄性及び綿汚染性を少なく
すること等の染色工程に対する十分な適性を示し、布帛
に対してカラー記録を行った場合に、吐出安定性に優れ
ると共に、得られる染色物が、発色性、堅牢性、風合い
及び綿汚染耐性において良好なものとなる。
ある。
ある。
観斜視図である。
ある。
Claims (16)
- 【請求項1】 少なくとも下記一般式(I)で表わされ
るカルボキシル化ジオールとポリイソシアナートとから
得られた付加重合体であって、且つ酸価が100〜25
0であることを特徴とする水溶性付加重合体。 (但し、式中、Aは芳香族或いは環状脂肪族構造を有す
る多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、
Bは3価の脂肪族残基である。) - 【請求項2】 一般式(I)における残基Aが、以下に
挙げた式(1)〜(6)の中から選択される請求項1に
記載の水溶性付加重合体。 [上記(1)中のRは水素原子、カルボキシル基又はア
ルキル基を表わす。] - 【請求項3】 一般式(I)における残基Aが、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、エンディ
ック酸(3,6−エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸)、テトラヒドロフタル酸、シクロペンタン1,3−
ジカルボン酸、シクロヘキサン1,4−ジカルボン酸及
びこれらの酸無水物から選ばれたジカルボン酸に由来す
る残基である請求項1に記載の水溶性付加重合体。 - 【請求項4】 一般式(I)における残基Aが、アジピ
ン酸、コハク酸、マロン酸、セバシン酸及びフマール酸
から選ばれたジカルボン酸に由来する残基である請求項
1に記載の水溶性付加重合体。 - 【請求項5】 一般式(I)における残基Bが、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールメタン、2−ヒドロキシメチル−1,6−ヘキサン
ジオール、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオ
ールから選ばれた脂肪族多価アルコールに由来する残基
である請求項1に記載の水溶性付加重合体。 - 【請求項6】 数平均分子量が、2,500〜30,0
00の範囲にある請求項1に記載の水溶性付加重合体。 - 【請求項7】 一般式(I)で表わされるカルボキシル
化ジオールが、以下に挙げた式(12)〜(18)の中
から選択される化合物である請求項1に記載の水溶性付
加重合体。 - 【請求項8】 ポリイソシアナートが、2,4−トリレ
ンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、m−フェニレン
ジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、テトラ
メチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナ
ート)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート、リジンジイソシアナート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナート、3,3’−ジクロロ−
4,4’−ビフェニレンジイソシアナート、1,5−ナ
フタレンジイソシアナート、1,5−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアナートの中から選択される請求項1に
記載の水溶性付加重合体。 - 【請求項9】 分散染料と、該分散染料の分散媒体とし
ての水溶性ウレタンポリマーと、水とを含む水系インク
において、前記水溶性ウレタンポリマーが請求項1〜請
求項8のいずれか1項に記載の水溶性付加重合体であ
り、且つ前記分散染料の平均粒子径が80〜250nm
の範囲にあることを特徴とする水系インク。 - 【請求項10】 分散染料と水溶性ウレタンポリマーと
を、重量比100:30〜100:200の範囲で含む
請求項9に記載の水系インク。 - 【請求項11】 更に、多価アルコール及び/又は多価
アルコールのモノアルキルエーテルを含む請求項9に記
載の水系インク。 - 【請求項12】 pHが、5〜10の範囲にある請求項
9に記載の水系インク。 - 【請求項13】 インクジェット方式によりインクを被
記録材に付与して記録を行うインクジェット記録方法に
おいて、前記インクが請求項9〜請求項12のいずれか
1項に記載の水系インクを用いることを特徴とするイン
クジェット記録方法。 - 【請求項14】 インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンクを吐出する請求項13に記載のインクジェット記録
方法。 - 【請求項15】 インクジェット方式によりインクを布
帛に付与して記録を行うインクジェット捺染方法におい
て、前記インクが請求項9〜請求項12のいずれか1項
に記載の水系インクを用いることを特徴とするインクジ
ェット捺染方法。 - 【請求項16】 インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンクを吐出する請求項15に記載のインクジェット捺染
方法。
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