JPH10182592A - ４−アミノスルフオニルメチルベンゾフエノンヒドラゾン誘導体及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺虫剤の有効成分として優れた活性を示す４
−アミノスルフォニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン
誘導体を提供する。 【解決手段】 式 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン；Ｒ¹は水素またはＣ_1-6アルキ
ル；Ｒ²は水素、ベンゾイル、Ｃ_1-6アルキル-カルボニ
ル、Ｃ_1-6アルコキシ-カルボニル、Ｃ_1-6ハロアルコキ
シ-カルボニルまたはＣ_3-6シクロアルキル-Ｃ_1-4アルコ
キシ-カルボニル；Ｒ³は水素またはＣ_1-4アルキル；Ｒ⁴
は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4アルコキシを示す
か、あるいは、Ｒ³とＲ⁴は一緒になってエチレン、トリ
メチレン、テトラメチレン又ペンタメチレンを示し、そ
れらが結合している窒素原子と共に３員〜６員の飽和複
素環を形成する）で表される４−アミノスルフォニルメ
チルベンゾフェノンヒドラゾン誘導体およびその幾何異
性体混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−アミノ
スルフォニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン誘導体、
その製造方法及び農薬、特に殺虫剤としての利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および技術課題】British Crop Protectio
n Conference Pests and Diseases 1984，Vol.2, 405-
412、特開昭５４−１２２２６１号公報、特開昭５６−
４５４５２号公報、特開平２−１３８２４６号公報、特
開平３−７４３５６号公報、特開平４−１１７３号公
報、特開平６−２５１３４号公報、特開平６−１８４０
７号公報、特開平７−１４９７０８号公報、特開平７−
２４２６１８号公報、特開平７−２４７２６１号公報、
特開平８−４１０１３号及びWO96/33168には、４−置換
−４’−置換アルキルスルホニルオキシベンゾフェノン
ヒドラゾン誘導体が殺虫活性を有することが記載されて
いる。

【０００３】本発明者等は、優れた殺虫剤を開発するた
めに長年にわたり研究を続けており、より高い殺虫力と
より高い安全性を有する化合物を創製すべく、多くの化
合物を合成しその殺虫特性を検討してきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、今回、優れた
殺虫活性を持つ下記式（I）で表される新規な４−アミ
ノスルフォニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン誘導体
またはその幾何異性体混合物およびそれらの塩が見出さ
れた。

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ¹は水素ま
たはＣ_1-6アルキルを示し、Ｒ²は水素、ベンゾイル、Ｃ
_1-6アルキル-カルボニル、Ｃ_1-6アルコキシ-カルボニ
ル、Ｃ_1-6ハロアルコキシ-カルボニルまたはＣ_3-6シク
ロアルキル-Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニルを示し、Ｒ³は
水素またはＣ_1-4アルキルを示し、Ｒ⁴は水素、Ｃ_1-4ア
ルキルまたはＣ_1-4アルコキシを示すか、あるいはＲ³と
Ｒ⁴は一緒になってエチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン又ペンタメチレンを示し、それらが結合している
窒素原子と共に３員〜６員の飽和複素環を形成する。

【０００７】本発明の上記式（I）の化合物は、下記の
製造方法（a）または（b）によって製造することができ
る。すなわち、製法（a）： Ｒ¹またはＲ²の少なくとも一方が水素を示
す場合の式（Ｉ）の化合物を製造するに際して、式

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｘ、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義であ
る、で表される化合物を式

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ⁶は水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6
アルキル-カルボニル、ベンゾイル、Ｃ_1-6アルコキシ-
カルボニル、Ｃ_1-6ハロアルコキシ-カルボニルまたはＣ
_3-6シクロアルキル-Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニルを示
す、で表される化合物と反応させるか、または製法（b）： Ｒ¹またはＲ²の少なくとも一方が水素以外
の基を示す場合の式（Ｉ）の化合物を製造するに際し
て、式

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶は前記と同義
である、で表される化合物を式 Ｈａｌ−Ｒ⁷ （V） 式中、Ｒ⁷はＣ_1-6アルキル、ベンゾイル、Ｃ_1-6アルキ
ル-カルボニル、Ｃ_1-6アルコキシ-カルボニル、Ｃ_1-6ハ
ロアルコキシ-カルボニルまたはＣ_3-6シクロアルキル-
Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニルを示し、そしてhalはハロ
ゲンを示す、で表される化合物とを反応させる。

【００１４】本発明の式（I）の４−アミノスルフォニ
ルメチルベンゾフェノンヒドラゾン誘導体は強力な殺虫
作用を示し、特に鱗翅目の害虫、鞘翅目の害虫、更には
土壌害虫に対し優れた殺虫作用を示す。

【００１５】本発明により提供される式（I）の４−ア
ミノスルフォニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン誘導
体は、驚くべきことに、例えば、前述した先行技術文献
に記載の公知化合物と比較し、実質的に極めて卓越した
殺虫作用を示す。

【００１６】本明細書において、「ハロゲン」および
「ハロアルキル」におけるハロゲンは、フルオル、クロ
ル、ブロムまたはヨードを示し、好ましくはフルオル、
クロルまたはブロムを示す。

【００１７】「アルキル」は直鎖状または分岐鎖状であ
ることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n-、iso-、sec-もしくはtert-ブチル、n
-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ペンチル、n-、iso
-、sec-、tert-もしくはneo-ヘキシル、へプチル、オク
チル等が挙げられる。

【００１８】「アルコキシ」は直鎖状または分岐鎖状で
あることができ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、n-、iso-、sec-もしくはtert-
ブトキシ、n-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ペント
キシ、n-、iso-、sec-、００rt-もしくはneo-ヘキトキ
シ等が挙げられる。

【００１９】「ハロアルコキシ」は１個または複数個の
ハロゲンで置換されたアルコキシを意味し、直鎖状また
は分岐鎖状であることができ、例えば、フルオロメトキ
シ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、フル
オロエトキシ、ジフルオロエトキシ、トリフルオロエト
キシ、テトラフルオロエトキシ等が挙げられる。

【００２０】「シクロアルキル」としては、例えば、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等が挙
げられる。

【００２１】前記式（I）の化合物において、好ましく
は、Ｘは塩素または臭素を示し、Ｒ¹は水素またはＣ_1-3
アルキルを示し、Ｒ²は水素、ベンゾイル、Ｃ_1-4アルキ
ル-カルボニル、Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニル、Ｃ_1-3ハ
ロアルコキシ-カルボニルまたはシクロプロピルメトキ
シカルボニルを示し、Ｒ³は水素またはＣ_1-3アルキルを
示し、Ｒ⁴は水素、Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_1-3アルコキ
シを示すか、あるいはＲ³とＲ⁴は一緒になってエチレン
またはテトラメチレンを示し、それらが結合している窒
素原子と共に３員または５員の飽和複素環を形成する化
合物またはその幾何異性体混合物を挙げることができ
る。

【００２２】前記式（I）の化合物において、更に好ま
しくは、Ｘは塩素または臭素を示し、Ｒ¹は水素、メチ
ル、エチルまたはイソプロピルを示し、Ｒ²は水素、ベ
ンゾイル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカル
ボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニ
ル、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニルまたはシク
ロプロピルメトキシカルボニルを示し、Ｒ³は水素、メ
チルまたはエチルを示し、Ｒ⁴は水素、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルまたはメトキシを示すか、
あるいはＲ³とＲ⁴は一緒になってエチレンまたはテトラ
メチレンを示し、それらが結合している窒素原子と共に
３員または５員の飽和複素環を形成する化合物またはそ
の幾何異性体混合物を挙げることができる。

【００２３】本発明の式（Ｉ）の化合物には、syn−型
及びanti−型の幾何異性体が存在し、それらはそれぞれ
純粋な形態または両者の混合物の形で存在することがで
きる。

【００２４】本発明の式（I）の化合物の具体例とし
て、下記第１表に記載の化合物を挙げることができる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】前記製法（a）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフォニルメチル
ベンゾフェノンとアセトヒドラジドとを用いる場合、下
記の反応式１で表される。

【００３１】反応式１

【００３２】

【化８】

【００３３】前記製法（b）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフォニルメチル
ベンゾフェノン エトキシカルボニルヒドラジンとヨウ
化エチルとを用いる場合、下記の反応式２で表される。

【００３４】反応式２

【００３５】

【化９】

【００３６】上記製法（a）において、原料として使用
される式（II）の化合物の例としては、４−クロロ−
４’−アミノスルフォニルメチルベンゾフェノン、４−
クロロ−４’−メチルアミノスルフォニルメチルベンゾ
フェノン、４−クロロ−４’−エチルアミノスルフォニ
ルメチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−n-プロピ
ルアミノスルフォニルメチルベンゾフェノン、４−クロ
ロ−４’−イソプロピルアミノスルフォニルメチルベン
ゾフェノン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフ
ォニルメチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−（N-
メチル-N-エチルアミノスルフォニルメチル）ベンゾフ
ェノン、４−クロロ−４’−ジエチルアミノスルフォニ
ルメチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−（N,O-ジ
メチルヒドロキシルアミノスルフォニルメチル）ベンゾ
フェノン、４−クロロ−４’−（１−アジリジニルスル
フォニルメチル）ベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−
アミノスルフォニルメチルベンゾフェノン、４−ブロモ
−４’−メチルアミノスルフォニルメチルベンゾフェノ
ン、４−ブロモ−４’−エチルアミノスルフォニルメチ
ルベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−n-プロピルアミ
ノスルフォニルメチルベンゾフェノン、４−ブロモ−
４’−イソプロピルアミノスルフォニルメチルベンゾフ
ェノン、４−ブロモ−４’−ジメチルアミノスルフォニ
ルメチルベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−（N-メチ
ル-N-エチルアミノスルフォニルメチル）ベンゾフェノ
ン、４−ブロモ−４’−ジエチルアミノスルフォニルメ
チルベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−（N,O-ジメチ
ルヒドロキシルアミノスルフォニルメチル）ベンゾフェ
ノン、４−ブロモ−４’−（１−アジリジニルスルフォ
ニルメチル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。

【００３７】式（II）の化合物は一部既知の化合物であ
り、例えば、下記製造方法（c）により合成することが
できる。

【００３８】製法（c）：式

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中、Ｘは前記と同義である、で表わされ
る化合物を式

【００４１】

【化１１】

【００４２】式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義である、で
表わされる化合物と反応させる。

【００４３】上記製法（c）において、原料として使用
される式（VI）の化合物の例としては、４−クロロ−
４’−クロロスルフォニルメチルベンゾフェノン、４−
ブロモ−４’−クロロスルフォニルメチルベンゾフェノ
ン等を挙げることができる。

【００４４】また、原料として使用される式（VII）の
化合物は、有機化学の分野ではよく知られているもので
あり、その例としては、アンモニア、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
Ｎ,Ｏ−ジメチルヒドロキルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、エチルメチルアミン等を挙げることが
できる。

【００４５】前記製法（ｂ）において、原料として使用
される式（VI）の化合物は新規な化合物であり、例え
ば、下記の製造方法（d）により得ることができる。

【００４６】製法（d）：式

【００４７】

【化１２】

【００４８】式中、Ｘは前記と同義である、で表わされ
る化合物を酸性条件下に、水及び塩素と反応させる。

【００４９】上記製法（d）において、原料として使用
される式（VIII）の化合物の例としては、Ｓ−（４−
（４−クロロベンゾイル）ベンジル）チウロニウム ブ
ロマイド及びＳ−（４−（４−ブロモベンゾイル）ベン
ジル）チウロニウム ブロマイド等を挙げることができ
る。

【００５０】式（VIII）の化合物は、例えば、特願平８
−１４１１８７号明細書及びＷＯ９６／３３１６８パン
フレットにその製造方法と共に記載されている化合物で
ある。

【００５１】上記式（II）及び式（IV）中、新規な化合
物は下記式（IX）によって表わすことができる。

【００５２】

【化１３】

【００５３】式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは塩素また
は

【００５４】

【化１４】

【００５５】を示し、Ｒ³は水素またはＣ_1-4アルキルを
示し、Ｒ⁵はＣ_1-4アルキルを示す。

【００５６】上記製法（a）において、原料として使用
される式（III）の化合物において、Ｒ⁶は好ましくは、
水素、ベンゾイル、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-4アルキル-カ
ルボニル、Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニル、Ｃ_1-3ハロア
ルコキシ-カルボニルまたはシクロプロピルメトキシカ
ルボニルを示す。

【００５７】式（III）の化合物は、有機化学の分野で
はよく知られているものであり、その例としては、ヒド
ラジン、アセトヒドラジド、ベンゾイルヒドラジド、エ
チルカルバゼート等を挙げることができる。

【００５８】上記製法（b）において、原料として使用
される式（IV）の化合物は、前記製法（a）により合成
されうる本発明の化合物であり、その例としては、４−
クロロ−４’−ジメチルアミノスルフォニルメチルベン
ゾフェノンヒドラゾン、４−ブロモ−４’−ジメチルア
ミノスルフォニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン、４
−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフォニルメチルベ
ンゾフェノン エトキシカルボニルヒドラゾン、４−ブ
ロモ−４’−ジメチルアミノスルフォニルメチルベンゾ
フェノン エトキシカルボニルヒドラゾン等を挙げるこ
とができる。

【００５９】上記製法（b）において、原料として使用
される式（V）の化合物において、Ｒ⁷は好ましくは、Ｃ
_1-3アルキル、ベンゾイル、Ｃ_1-4アルキル-カルボニ
ル、Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニル、Ｃ_1-3ハロアルコキ
シ-カルボニルまたはシクロプロピルメトキシカルボニ
ルを示し、halは好ましくは塩素、臭素またはヨウ素を
示す。

【００６０】式（V）の化合物は有機化学の分野ではよ
く知られているものであり、その例としては、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ベンゾイルクロライド、クロロギ
酸エチル等を挙げることができる。

【００６１】上記製法（a）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例
えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプ
ロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメト
キシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル等；アルコ−ル類例えば、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ
−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル
等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スル
ホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ス
ルホラン等；塩基、例えば、ピリジン等を挙げることが
できる。

【００６２】製法（a）は酸触媒の存在下で行うことが
でき、その際に使用しうる酸触媒の例としては、鉱酸
類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水
素ナトリウム等；有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等；有機アミン
塩酸塩、例えば、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩
酸塩等を挙げることができる。

【００６３】製法（a）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には、約０〜約１５
０℃、好ましくは、約３０〜約１００℃の間の温度が好
適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましい
が、加圧または減圧下で操作することもできる。

【００６４】製法（a）を実施するにあたっては、例え
ば、式（II）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタ
ノール中、１〜１．５モル量の式（III）の化合物を、
酸触媒の存在下で反応させることにより、目的化合物を
得ることができる。

【００６５】上記製法（b）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類
（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグ
ロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例
えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプ
ロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメト
キシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ア
ミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(D
MF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スル
ホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ス
ルホラン等；塩基、例えば、ピリジン等を挙げることが
できる。

【００６６】製法（b）は酸結合剤の存在下で行うこと
ができ、その際に使用しうる酸結合剤としては、無機塩
基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、
例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウム
アミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミ
ン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例
えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレ
ンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエ
チルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(D
MAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,
8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等；有
機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-ブチル
リチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシル
イソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミ
ド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・DBU、
n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。

【００６７】製法（b）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には、約−８０〜約
１５０℃、好ましくは、約−３０〜約５０℃の間の温度
が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ま
しいが、加圧または減圧下で操作することもできる。

【００６８】製法（b）を実施するにあたっては、例え
ば、式（IV）の化合物１モルに対し、希釈剤例えば水−
トルエン中、１〜３モル量の式（v）の化合物を、塩基
の存在下で反応させることにより、目的化合物を得るこ
とができる。

【００６９】本発明の式（I）化合物は強力な殺虫作用
を示す。そして、本発明の式（I）の活性化合物は、栽
培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的
確な防除効果を発揮する。従って、それらは殺虫剤とし
て使用することができる。

【００７０】また、本発明の化合物は広範な種々の害
虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫、土壌害虫およびその他
の植物寄生害虫、貯穀害虫、衛生害虫等の防除のために
使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用す
ることができる。

【００７１】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus chi
nensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コク
ヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジュウ
ヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、
トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis）、
ドウガネブイブイ（Anomala rufocuprea）、コロラドポ
テトビ−トル（Leptinotarsa decemlineata）、ジアブ
ロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ
（Monochamus alternatus）、イネミズゾウムシ（Lisso
rhoptrus oryzophilus）、ヒラタキクイムシ（Lyctus b
runeus）；鱗翅目害虫、例えば、マイマイガ（Lymantri
a dispar）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、ア
オムシ（Pieris rapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera
litura）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイ
チュウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyraus
ta nubilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautell
a）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コドリ
ンガ（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agrotis
fucosa）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナ
ガ（Plutella xylostella）、ヘリオティス（Heliothis
virescens）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citr
ella）；半翅目害虫、例えば、ツマグロヨコバイ（Nepho
tettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata l
ugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstoc
ki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、モ
モアカアブラムシ（Myzuspersicae）、リンゴアブラム
シ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypi
i）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysimi）、
ナシグンバイ（Stephanitis nashi）、アオカメムシ（N
ezara spp.）、トコジラミ（Cimex lectularius）、オ
ンシツコナジミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジ
ラミ（Psylla spp.）；直翅目害虫、例えば、チャバネ
ゴキブリ（Blattela germanica）、ワモンゴキブリ（Pe
riplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa african
a）、バツタ （Locusta migratoria migratoriodes）；
等翅目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Deucotermes sp
eratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）；
双翅目害虫、例えば、イエバエ（Musca domestica）、
ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、タネバエ（Hylemia
platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマ
ダラカ（Anopheles sinensis）、コガタアカイエカ（Cu
lex tritaeniorhynchus）等を挙げることができる。

【００７２】また、ダニ類としては、例えば、カンザワ
ハダニ（Tetranychus kanzawai）、ナミハダニ（Tetran
ychus urticae）、ミカンハダニ（Panonychus citr
i）、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、ホコリダ
ニ（Tarsonemus spp.）等を挙げることができる。

【００７３】センチュウ類としては、例えば、サツマイ
モネコブセンチュウ（Meloidogyneincognita）、マツノ
ザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）、イネ
シンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、ダイ
ズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ネグサ
レセンチュウ（Pratylenchus spp.）等を挙げることが
できる。

【００７４】更に、本発明の化合物は、獣医学の医薬分
野において、種々の有害な動物寄生虫（内部および外部
寄生虫）、例えば、昆虫類および蠕虫の防除のために使
用することができる。

【００７５】このような動物寄生虫の例としては、以下
の如き害虫を例示することができる。

【００７６】昆虫類としては例えば、ウマバエ（Gastro
philus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラミ
（Trichodectes spp.）、サシガメ（Rhodnius spp.）、
イヌノミ（Ctenocephalides canis）等を挙げることが
できる。

【００７７】ダニ類としては、例えば、カズキダニ（Or
nithodoros spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、オウシマ
ダニ（Boophilus spp.）等を挙げることができる。

【００７８】本明細書では、これらすべてを包含する害
虫類に対する殺虫作用を有する物質を総称して殺虫剤と
呼ぶことがある。

【００７９】本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用
する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。
製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョ
ン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペ−スト、錠剤、粒剤、エ
アゾ−ル、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロ
カプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（燃焼
装置としては、例えば、くん蒸及び煙霧カ−トリッジ、
かん及びにコイル）、そしてＵＬＶ［コ−ルドミスト
（cold mist）、ウオ−ムミスト（warm mist）］等を挙
げることができる。

【００８０】これらの製剤は、それ自体既知の方法で製
造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、
即ち、液体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤または
担体、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／
または分散剤及び／または泡沫形成剤等と混合すること
によって製造することができる。

【００８１】液体希釈剤または担体としては、一般には
芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アル
キルナフタレン等）、クロル化芳香族またはクロル化脂
肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチ
レン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例え
ば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分
等）］、アルコ−ル類（例えば、ブタノ−ル、グリコ−
ル及びそれらのエ−テル、エステル等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）
及び水を挙げることができる。展開剤として水を用いる
場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用する
こともできる。

【００８２】液化ガス希釈剤または担体は、常温常圧で
ガス状の物質を液化したものであり、その例としては、
例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、及
びハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ−ル噴射剤を挙
げることができる。

【００８３】固体希釈剤としては、例えば、土壌天然鉱
物（例えば、カオリン、クレ−、タルク、チョ−ク、石
英、アタパルガイド、モンモリロナイトまたは珪藻土
等）、土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。

【００８４】粒剤のための固体担体としては、例えば、
粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽
石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、
有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、と
うもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体等を挙
げることができる。

【００８５】乳化剤及び／または泡沫剤としては、非イ
オン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ−ル
エ−テル（例えば、アルキルアリ−ルポリグリコ−ルエ
−テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリ
−ルスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等
を挙げることができる。

【００８６】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液及びメチルセルロ−スが包含される。

【００８７】固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用
することができ、その際に使用しうる固着剤としては、
例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、天然及び合成ポ
リマ−（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルアセテ−ト等）等を挙げることができ
る。

【００８８】着色剤を使用することもでき、該着色剤と
しては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プル
シアンブル−等）、アリザリン染料、アゾ染料または金
属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛及び
それらの金属の塩のような微量要素を挙げることができ
る。

【００８９】該製剤は、一般に、前記活性成分を0.1〜9
5重量％、好ましくは0.5〜90重量％の範囲内で含有する
ことができる。

【００９０】本発明の式（I）の活性化合物は、それら
の商業上有用な製剤形態またはそれらの製剤から調製さ
れた使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒
餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生
長調整剤、除草剤等との混合剤として存在することもで
きる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン
剤、カ−バメ−ト剤、カ−ボキシレ−ト系薬剤、クロル
化炭化水素系薬剤、微生物が生産する殺虫性物質等を挙
げることができる。

【００９１】更に、本発明の式（I）の活性化合物は、
共力剤との混合剤としても存在することができる。該共
力剤は、それ自体は活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅するような化合物である。

【００９２】本発明の式（I）の活性化合物の商業上有
用な使用形態における含有量は、広い範囲内で変えるこ
とができ、例えば、0.0000001〜l00重量％、好ましく
は、0.00001〜１重量％の範囲内とすることができる。

【００９３】本発明の式（I）の化合物は、害虫に対し
て使用形態に適合した通常の方法で使用することができ
る。衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際し
て、本発明の活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対
する安定性、並びに木材及び土壌における残効性に極め
て優れている。

【００９４】

【実施例】次に実施例により本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものでは
ない。

【００９５】合成例１

【００９６】

【化１５】

【００９７】４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフ
ォニルメチルベンゾフェノン（１．５ｇ）とアセトヒド
ラジド（０．５ｇ）のエタノール溶液（３０ｍｌ）に、
ピリジウムｐ−トルエンスルホネート（０．１ｇ）を加
え加熱還流した。反応終了後、エタノールを減圧下に留
去して得られた残渣をクロロホルムに溶解して水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを
減圧留去し得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラ
フィー（クロロホルム）にて精製すると４−クロロ−
４’−ジメチルアミノスルフォニルメチルベンゾフェノ
ン アセチルヒドラゾン（１．５ｇ）が得られた。

【００９８】融点 １６０．５−１６３．５℃ 合成例２

【００９９】

【化１６】

【０１００】４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフ
ォニルメチルベンゾフェノン（１．０ｇ）とエチルカー
バゼート（０．７ｇ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）
に、ピリジウムｐ−トルエンスルホネート（０．１ｇ）
を加え加熱還流した。反応終了後、エタノールを減圧下
に留去して得られた残渣をクロロホルムに溶解し水洗し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルム
を減圧留去し得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（クロロホルム）にて精製すると４−クロロ−
４’−ジメチルアミノスルフォニルメチルベンゾフェノ
ン エトキシカルボニルヒドラゾン（１．４ｇ）が得ら
れた。

【０１０１】融点 １５４−１６１℃ 合成例３

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフ
ォニルメチルベンゾフェノン エトキシカルボニルヒド
ラゾン（１．５ｇ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液
（２０ml）、n-ブチルアンモニウムブロマイド（０．１
ｇ）のトルエン溶液（５０ml）中に、ヨウ化エチル
（１．１ｇ）を滴下し、７０℃で３時間撹拌した。反応
液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去後得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル
３：１）で精製すると４−クロロ−４’−ジメチルアミ
ノスルホニルベンゾフェノン Ｎ−エトキシカルボニル
−Ｎ−エチルヒドラゾン（１．７ｇ）が得られた。

【０１０４】n_D ²⁰＝１．５６３５ 合成例４

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】４−クロロ−４’−ジメチルアミノスルフ
ォニルメチルベンゾフェノン（２．４ｇ）とヒドラジン
ハイドレート（１．１ｇ）のエタノール溶液（３０ml）
中に、酢酸（１．５ｇ）を加え、加熱還流した。薄層ク
ロマトグラフィーで原料の消失を確認後、エタノールを
減圧下に留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解して
水、飽和炭酸水素ナトリウムさらに水で洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロ
ホルム）で精製し、４−クロロ−４’−ジメチルアミノ
スルフォニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン（２．０
ｇ）をアモルファスとして得た。

【０１０７】上記合成例１〜４と同様にして得られた化
合物例を、合成例１〜４の化合物と共に下記第２表に示
す。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】中間体の合成 合成例５ （合成例４の化合物の原料）

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】４−クロロ−４’−クロロスルフォニルメ
チルベンゾフェノン（１．０ｇ）のアセトニトリルの懸
濁液（１０ｍｌ）を、５０％ジメチルアミン水溶液（５
ｍｌ）に室温下で滴下した。２時間後に反応液を水で希
釈して得られた結晶を濾取した。水洗し４−クロロ−
４’−ジメチルアミノスルフォニルメチルベンゾフェノ
ン（０．６ｇ）を得た。

【０１１２】融点 １３４−１３７℃ 合成例６

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】４−クロロ−４’−クロロスルフォニルメ
チルベンゾフェノン（３．０ｇ）をイソプロピルアミン
（３．０ｇ）のアセトニトリル溶液（５０ｍｌ）に室温
下で滴下した。４時間撹拌後、アセトニトリルを減圧下
に留去して得られた残渣をクロロホルムに溶解して水
洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを
留去して得られた結晶をヘキサンで洗い、４−クロロ−
４’−イソプロピルアミノスルフォニルメチルベンゾフ
ェノン（２．２ｇ）を得た。

【０１１５】融点 １２５．５−１２６．５℃ 合成例７

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】４−クロロ−４’−クロロスルフォニルメ
チルベンゾフェノン（３．３ｇ）とＮ,Ｏ−ジメチルヒ
ドロキシルアミン塩酸塩（３．０ｇ）とのアセトニトリ
ル溶液（１００ｍｌ）に炭酸カリウム（３．０ｇ）を加
え３時間加熱還流した。固形物を濾去した後、アセトニ
トリルを減圧下に留去して得られた残渣をジクロロメタ
ンに溶解して水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
ジクロロメタンを減圧下に留去して得られた結晶をヘキ
サンで洗い４−クロロ−４’−（Ｎ,Ｏ−ジメチルヒド
ロキシルアミノスルフォニルメチル）ベンゾフェノン
（２．２ｇ）を得た。

【０１１８】融点 １２２−１２３．５℃ 合成例５〜７と同様にして得られた化合物を、合成例５
〜７で合成した化合物と共に、下記第３表に示す。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】合成例８

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】Ｓ−（４−（４−クロロベンゾイル）ベン
ジル）チウロニウムブロマイド（５０ｇ）を酢酸（４５
０ｍｌ）、水（２５０ｍｌ）と濃塩酸（３０ｍｌ）の混
合液に懸濁し、室温下で塩素を導入した。発熱し、徐々
にチウロニウム塩が溶解し、次いで結晶が析出した。発
熱がおさまるまで塩素の導入を続けた。析出した結晶を
濾取し、水洗後乾燥して４−クロロ−４’−クロロスル
フォニルメチルベンゾフェノン（４４．３ｇ）を得た。
このものは精製することなく次の反応に用いた。

【０１２３】融点 １１５−１１８℃ Ｓ−（４−（４−クロロベンゾイル）ベンジル）チウロ
ニウムブロマイドの代りにＳ−（４−（４−ブロモベン
ゾイル）ベンジル）チウロニウムブロマイド（６０．０
ｇ）を用い合成例８と同様にして４−ブロモ−４’−ク
ロロスルフォニルメチルベンゾフェノン（５５．５ｇ）
を得た。

【０１２４】融点 １２２．５−１２３℃ 生物試験例 供試薬剤の調製方法： 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１
重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで稀釈した。

【０１２５】ハスモンヨトウ幼虫に対する試験 試験方法：キャベツの葉を活性化合物の所定濃度の水溶
液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入
れてハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定
温室に置き、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
試験は２連で行い殺虫率はその平均である。

【０１２６】結果：化合物番号１から２１は濃度５００
ｐｐｍで１００％の殺虫率を示した。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の新規な４−アミノスルフォニル
メチルベンゾフェノンヒドラゾン誘導体は、上記生物試
験例に示したように優れた殺虫活性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北川 芳則 栃木県真岡市荒町1085 (72)発明者 和田 勝昭 栃木県小山市稲葉郷941−１ (72)発明者 京 嘉子 栃木県小山市駅東通１−41−29

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ¹は水素またはC_1-6アル
   キルを示し、Ｒ²は水素、ベンゾイル、Ｃ_1-6アルキル-
   カルボニル、Ｃ_1-6アルコキシ-カルボニル、Ｃ_1-6ハロ
   アルコキシ-カルボニルまたはＣ_3-6シクロアルキル-Ｃ
   _1-4アルコキシ-カルボニルを示し、Ｒ³は水素またはＣ
   _1-4アルキルを示し、Ｒ⁴は水素、Ｃ_1-4アルキルまたは
   Ｃ_1-4アルコキシを示すか、あるいは、Ｒ³はＲ⁴は一緒
   になってエチレン、トリメチレン、テトラメチレンまた
   はペンタメチレンを示し、それらが結合している窒素原
   子と共に３員〜６員の飽和複素環を形成する、で表され
   るベンゾフェノンヒドラゾン誘導体またはその幾何異性
   体混合物。
2. 【請求項２】 Ｘが塩素または臭素を示し、Ｒ¹が水素
   またはＣ_1-3アルキルを示し、Ｒ²が水素、ベンゾイル、
   Ｃ_1-4アルキル-カルボニル、Ｃ_1-4アルコキシ-カルボニ
   ル、Ｃ_1-3ハロアルコキシ-カルボニルまたはシクロプロ
   ピルメトキシカルボニルを示し、Ｒ³が水素またはＣ_1-3
   アルキルを示し、Ｒ⁴が水素、Ｃ_1-3アルキルまたはＣ
   _1-3アルコキシを示すか、あるいはＲ³とＲ⁴は一緒にな
   ってエチレンまたはテトラメチレンを示し、それらが結
   合している窒素原子と共に３員または５員の飽和複素環
   を形成する請求項１記載の化合物またはその幾何異性体
   混合物。
3. 【請求項３】 Ｘが塩素または臭素を示し、Ｒ¹が水
   素、メチル、エチルまたはイソプロピルを示し、Ｒ²が
   水素、ベンゾイル、メチルカルボニル、エチルカルボニ
   ル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
   キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
   カルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカ
   ルボニル、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニルまた
   はシクロプロピルメトキシカルボニルを示し、Ｒ³が水
   素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ⁴が水素、メチル、
   エチル、プロピル、イソプロピルまたはメトキシを示す
   か、あるいはＲ³とＲ⁴は一緒になってエチレンまたはテ
   トラメチレンを示し、それらが結合している窒素原子と
   共に３員または５員の飽和複素環を形成する請求項１記
   載の化合物またはその幾何異性体混合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化
   合物を有効成分として含有することを特徴とする農薬。
5. 【請求項５】 式 【化２】 式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは塩素または 【化３】 を示し、Ｒ³は水素またはＣ_1-4アルキルを示し、そして
   Ｒ⁵はＣ_1-4アルキルを示す、で表されるベンゾフェノン
   誘導体。