JPH10130224A - ベンゾフエノンヒドラゾン誘導体及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた殺虫活性を示すベンゾフェノンヒドラ
ゾン誘導体を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 式中、Ｒ¹はハロゲンを示し；Ｒ²は水素、Ｃ_1-4アルキ
ルまたはＣ_1-4ハロアルキルを示し；Ｒ³は水素、置換さ
れていてもよいＣ_1-6アルキルまたは置換されていても
よフェニルを示し；Ｒ⁴は水素、置換されていてもよい
Ｃ_1-6アルキル、置換されていてもよいＣ_1-6アルコキ
シ、置換されていてもよいＣ_1-6アルコキシ−カルボニ
ル、Ｃ_1-4アルキルアミノ又はジ（Ｃ_1-4アルキル）アミ
ノを示し；そしてｎは０、１または２を示す、で表わさ
れるベンゾフェンヒドラゾン及び幾何異性体混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なベンゾフェ
ノンヒドラゾン誘導体、その製造方法及び殺虫剤として
の利用に関する。

【０００２】

【従来の技術および技術課題】British Crop Protectio
n Conference Pests and Diseases 1984, Vol.2, 405-
412、特開昭５４−１２２２６１号公報、特開昭５６−
４５４５２号公報、特開平２−１３８２４６号公報、特
開平３−７４３５６号公報、特開平４−１１７３号公
報、特開平６−２５１３４号公報、特開平６−１８４０
７号公報、特開平７−１４９７０８号公報、特開平７−
２４２６１８号公報、特開平７−２４７２６１号公報及
び特開平８−４１０１３号公報には、４−置換−４’−
置換アルキルスルホニルオキシベンゾフェノンヒドラゾ
ン誘導体が殺虫活性を有することが記載されている。

【０００３】本発明者等は、優れた殺虫剤を開発するた
めに長年にわたり研究を続けており、より高い殺虫力と
より高い安全性を有する化合物を創製すべく、多くの化
合物を合成しその殺虫特性を検討してきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、今回優れた殺
虫活性を持つ下記式（I）で表される新規なベンゾフェ
ノンヒドラゾン誘導体及びその幾何異性体混合物が見出
された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹はハロゲンを示し、Ｒ²は水素、
Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ハロアルキルを示し、Ｒ³は
水素、置換されていてもよいＣ_1-6アルキルまたは置換
されていてもよいフェニルを示し、Ｒ⁴は水素、置換さ
れていてもよいＣ_1-6アルキル、置換されていてもよい
Ｃ_1-6アルコキシ、置換されていてもよいＣ_1-6アルコキ
シ−カルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミノ又はジ（Ｃ_1-4ア
ルキル）アミノを示し、そしてｎは０、１または２を示
す。

【０００７】本発明の上記式（I）の化合物は下記製造
方法（a）〜（ｄ）によって合成することができる。す
なわち、製法（a）： 式

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びnは前記と同義であ
る、で表される化合物を式

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義であり、そ
してＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ、Ｃ_1-4アルコキシ又はヒド
ロキシを示すか、或いはＲ⁵及びＲ⁶は一緒になってオキ
ソを示す、で表される化合物とを反応させる。

【００１２】製法（b）：Ｒ³が置換されていてもよいフ
ェニル（以下、Phと略記する）を示し、そしてＲ⁴が置
換されていてもよいＣ_1-6アルコキシを示す場合の式
（Ｉ）の化合物を製造するために、式

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ph及びnは前記と同義で
ある、で表される化合物をＣ_1-6アルキルハライドと反
応させる。

【００１５】製法（ｃ）：nが１を示す場合の式（Ｉ）
の化合物を製造するために、式

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義
である、で表わされる化合物を酸化する。

【００１８】製法（d）：nが２を示す場合の式（Ｉ）の
化合物を製造するために、式

【００１９】

【化７】

【００２０】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義
であり、そしてqは０又は１、好ましくは０を示す、で
表わされる化合物を酸化する。

【００２１】本発明の式（I）のベンゾフェノンヒドラ
ゾン誘導体は強力な殺虫作用を示し、特に鱗翅目の害
虫、鞘翅目の害虫、更には土壌害虫に対し優れた殺虫作
用を示す。

【００２２】本発明により提供される式（I）のベンゾ
フェノンヒドラゾン誘導体は、驚くべきことに、例え
ば、前述した先行技術文献に記載の公知化合物と比較
し、実質的に極めて卓越した殺虫作用を示す。

【００２３】本明細書において、「置換されていてもよ
い」とある基が複数の置換基により置換されている場合
には、それらの置換基は同一であっても異なっていても
よい。

【００２４】「ハロゲン」及び「ハロアルキル」におけ
るハロゲンは、フルオル、クロル、ブロムまたはヨード
を示し、好ましくはフルオル、クロルまたはブロムを示
す。「アルキル」は直鎖状または分岐鎖状であることが
でき、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、n-、iso-、sec-もしくはtert-ブチル、n-、iso-、s
ec-、tert-もしくはneo-ペンチル、n-、iso-、sec-、te
rt-もしくはneo-ヘキシル、へプチル、オクチル等が挙
げられる。

【００２５】「フェニル」は場合により置換されていて
もよく、その置換基の例としては、ハロゲン（フルオ
ル、クロル、ブロム等）、シアノ、ニトロ、アルキル
（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等）、ハロ
アルキル（トリフルオロメチル等）、アルコキシ（メト
キシ、エトキシ等）、ハロアルコキシ（トリフルオロメ
トキシ等）、アルキルチオ（メチルチオ等）等を挙げる
ことができる。

【００２６】「アルコキシ」は直鎖状または分岐鎖状で
あることができ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、n-、iso-、sec-もしくはtert-
ブトキシ、n-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ペント
キシ、n-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ヘキトキシ
等をが挙げられる。

【００２７】前記式（I）の化合物において、好ましく
は、Ｒ¹は塩素または臭素を示し、Ｒ²はＣ_1-3アルキル
またはＣ_1-2ハロアルキル示し、Ｒ³は水素、Ｃ_1-3アル
キルまたはフェニルを示し、Ｒ⁴はＣ_1-3アルキル、Ｃ
_1-3アルコキシ、Ｃ_1-3アルコキシ−カルボニル、Ｃ_1-3
アルキルアミノ又はジ（Ｃ_1-3アルキル）アミノを示
し、そしてnは０、１または２を示す。

【００２８】前記式（I）の化合物において、更に好ま
しくは、Ｒ¹は塩素を示し、Ｒ²はメチルを示し、Ｒ³は
水素、メチルまたはフェニルを示し、Ｒ⁴はメチル、エ
トキシ、メトキシカルボニル、ジメチルアミノを示し、
そしてnは０または２を示す。

【００２９】本発明の式（I）の化合物の具体例とし
て、下記第１表に記載の化合物を挙げることができる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】前記製法（a）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノンとアセトンとを用いる場合、下記の反応式で表され
る。

【００３４】

【化８】

【００３５】前記製法（b）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４'−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノン ベンゾイルヒドラゾンとヨウ化エチルを用いる場
合、下記の反応式で表される。

【００３６】

【化９】

【００３７】上記製法（a）において原料として用いら
れる式（II）の化合物の例としては、４−クロロ−４’
−メチルメカプトメチルベンゾフェノンヒドラゾン、４
−クロロ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェ
ノンヒドラゾン、４−クロロ−４’−メチルスルフォニ
ルメチルベンゾフェノンヒドラゾン、４−ブロモ−４’
−メチルメカプトメチルベンゾフェノンヒドラゾン、４
−ブロモ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェ
ノンヒドラゾン、４−ブロモ−４’−メチルスルフォニ
ルメチルベンゾフェノンヒドラゾン等を挙げることがで
きる。

【００３８】式（II）の化合物は、例えば、特願平８−
１４１１８７号明細書に、製造方法と共に記載されてい
る化合物である。

【００３９】上記製法（a）において原料として用いら
れる式（III）の化合物において、前記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶の定義に基づいたものを意味し、好ましくは、Ｒ³
及びＲ⁴の定義は前記の好ましい定義と同義であり、Ｒ⁵
及びＲ⁶はそれぞれヒドロキシ又はメトキシを示すか、
あるいは、Ｒ⁵及びＲ⁶は一緒になってオキソを示す。

【００４０】式（III）の化合物は、既知の化合物であ
り、例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ジメチ
ルアセタール、オルト酢酸メチル、アセトンジメチルア
セタール、アセトン等を挙げることができる。

【００４１】上記製法（b）において原料として用いら
れる式（IV）の化合物の例としては、４−クロロ−４’
−メチルメカプトメチルベンゾフェノン ベンゾイルヒ
ドラゾン、４−クロロ−４’−メチルスルフィニルメチ
ルベンゾフェノン ベンゾイルヒドラゾン、４−クロロ
−４’−メチルスルフォニルメチルベンゾフェノン ベ
ンゾイルヒドラゾン、４−ブロモ−４’−メチルメカプ
トメチルベンゾフェノン ベンゾイルヒドラゾン、４−
ブロモ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェノ
ン ベンゾイルヒドラゾン、４−ブロモ−４’−メチル
スルフォニルメチルベンゾフェノン ベンゾイルヒドラ
ゾン等を挙げることができる。

【００４２】式（IV）の化合物は、例えば、特願平８−
１４１１８７号明細書にその製造方法と共に記載されて
いる化合物である。

【００４３】上記製法（b）において原料として使用さ
れるＣ_1-6アルキルハライドの例としては、ヨウ化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プ
ロピル、臭化プロピル、ヨウ化イソプロピル、臭化イソ
プロピル等を挙げることができる。

【００４４】上記製法（c）において原料として用いら
れる式（V）の化合物は、上記製法（a）又は（b）によ
り合成される本発明の化合物であり、その具体例として
は、４−クロロ−４’−メチルメカプトメチルベンゾフ
ェノンヒドラゾン、４−ブロモ−４’−メチルメカプト
メチルベンゾフェノンヒドラゾン等を挙げることができ
る。

【００４５】上記製法（c）で使用される酸化剤の例と
しては、過酸化水素水、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香
酸、オキソン（oxone）、過ヨウ素酸ナトリウム、t-ブ
チルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。

【００４６】上記製法（d）において原料として用いら
れる式（VI）の化合物は、上記製法（a）、（b）又は
（c）により合成される本発明の化合物であり、その具
体例としては、式（V）の化合物の例として挙げた化合
物に加えて、４−クロロ−４’−メチルスルフィニルメ
チルベンゾフェノンヒドラゾン、４−ブロモ−４’−メ
チルスルフィニルメチルベンゾフェノンヒドラゾン等を
挙げることができる。

【００４７】上記製法（d）で使用される酸化剤の例と
しては、製法（c）で例示した酸化剤に加えて、過マン
ガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等を挙げることが
できる。

【００４８】上記製法（ａ）は適当な希釈剤中で実施す
ることができ、該希釈剤としては、すべての不活性な有
機溶媒を使用することができる。かかる希釈剤の例とし
ては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合
によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例え
ば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロ
ピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキ
シエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例
えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミ
ル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スル
ホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ス
ルホラン等；塩基、例えば、ピリジン等を挙げることが
できる。

【００４９】製法（ａ）は酸触媒の存在下で行うことが
でき、該酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有
機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸等；有機アミン塩酸塩、例えば、ピ
リジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等を挙げること
ができる。

【００５０】製法（ａ）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができる。一般には約０〜約２００
℃、好ましくは約２０〜約１５０℃の間の温度を用いる
ことができる。また、該反応は常圧下で行うことが望ま
しいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作する
こともできる。

【００５１】製法（ａ）を実施するにあたっては、例え
ば、式（II）の化合物１モルに対し、溶媒を兼ねて大過
剰量の式（III）の化合物（例えば、４モル量乃至１０
モル量）を酸触媒の存在下で反応させることにより、式
（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。

【００５２】上記製法（ｂ）は適当な希釈剤中で実施す
ることができ、該希釈剤としてはすべての不活性な有機
溶媒を使用することができる。かかる希釈剤の例として
は、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エ
−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−
テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキ
サン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(TH
F)、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸ア
ミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチ
ルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメ
チル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリ
ックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スルホキシド類、
例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。

【００５３】製法（ｂ）は酸結合剤の存在下で行うこと
ができ、該酸結合剤としては、無機塩基として、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例えば、
リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド
等；また、有機塩基として、有機リチウム類、例えば、
メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウ
ム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチ
ルカッパ−リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウム
ジシクロヘキシルアミド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-
ブチルリチウム・DBU、n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げ
ることができる。

【００５４】製法（ｂ）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができる。一般には約−７０〜約１０
０℃、好ましくは約−３０〜約３０℃の間の温度を用い
ることができる。また、該反応は常圧下で行うことが望
ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作す
ることもできる。

【００５５】製法（b）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤、例えばジメチルホルムアミド中で、式（I
V）の化合物１モルに対し、１モル量乃至２モル量のＣ
_1-6アルキルハライドを、塩基の存在下に反応させるこ
とにより、式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。

【００５６】上記製法（c）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、使用しうる希釈剤の例としては、
水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エ
チルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ
−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）、ジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（DGM）等；アルコ−ル類、
例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等を挙げることができ
る。

【００５７】製法（c）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができる。一般には約−３０〜約１５
０℃、好ましくは約−２０〜約１００℃間の温度を用い
ることができる。また、該反応は常圧下で行うことが望
ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作す
ることもできる。

【００５８】製法（c）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤、例えばメタノール中で、式（V）の化合物
１モルに対し、１〜１０モル量の酸化剤を反応させるこ
とにより、nが１を示す場合の式（I）の化合物を得るこ
とができる。

【００５９】上記製法（d）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、使用しうる希釈剤の例としては、
水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エ
チルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ
−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）、ジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（DGM）等を挙げることがで
きる。

【００６０】製法（d）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができる。一般には約−７０〜約１５
０℃、好ましくは、約−１０〜約１００℃間での温度を
用いることができる。また、該反応は常圧下で行うこと
が望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操
作することもできる。

【００６１】製法（d）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤、例えばジクロロメタン中で、式（VI）の化
合物１モルに対し、１〜３モル量の酸化剤を反応させる
ことにより、nが２を示す場合の式（I）の化合物を得る
ことができる。

【００６２】本発明の式（I）化合物は強力な殺虫作用
を示す。そして、本発明の式（I）活性化合物は、栽培
植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確
な防除効果を発揮する。従って、それらは殺虫剤として
使用することができる。

【００６３】また、本発明の化合物は広範な種々の害
虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫、土壌害虫およびその他
の植物寄生害虫、貯穀害虫、衛生害虫等の防除のために
使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用す
ることができる。

【００６４】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus chi
nensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コク
ヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジュウ
ヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、
トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis）、
ドウガネブイブイ（Anomala rufocuprea）、コロラドポ
テトビ−トル（Leptinotarsa decemlineata）、ジアブ
ロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ
（Monochamus alternatus）、イネミズゾウムシ（Lisso
rhoptrus oryzophilus）、ヒラタキクイムシ（Lyctus b
runeus）等；鱗翅目害虫、例えば、マイマイガ（Lymant
ria dispar）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、
アオムシ（Pieris rapae）、ハスモンヨトウ（Spodopte
ra litura）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメ
イチュウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyra
usta nubilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia caute
lla）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コド
リンガ（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agroti
s fucosa）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コ
ナガ（Plutella xylostella）、ヘリオティス（Helioth
is virescens）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis ci
trella）等；半翅目害虫、例えば、ツマグロヨコバイ（N
ephotettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparva
ta lugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus com
stocki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensi
s）、モモアカアブラムシ（Myzuspersicae）、リンゴア
ブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis goss
ypii）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysim
i）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）、アオカメム
シ（Nezara spp.）、トコジラミ（Cimex lectulariu
s）、オンシツコナジミ（Trialeurodes vaporarioru
m）、キジラミ（Psylla spp.）等；直翅目害虫、例え
ば、チャバネゴキブリ（Blattela germanica）、ワモン
ゴキブリ（Periplaneta americana）、ケラ（Gryllotal
pa africana）、バツタ （Locusta migratoria migrato
riodes）等；等翅目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（De
ucotermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes fo
rmosanus）等；双翅目害虫、例えば、イエバエ（Musca
domestica）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、タネ
バエ（Hylemia platura）、アカイエカ（Culex pipien
s）、シナハマダラカ（Anopheles sinensis）、コガタ
アカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）等を挙げるこ
とができる。

【００６５】また、ダニ類としては、例えば、カンザワ
ハダニ（Tetranychus kanzawai）、ナミハダニ（Tetran
ychus urticae）、ミカンハダニ（Panonychus citr
i）、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、ホコリダ
ニ（Tarsonemus spp.）等を挙げることができる。

【００６６】また、センチュウ類としては、例えば、サ
ツマイモネコブセンチュウ（Meloidogyne incognit
a）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophi
lus）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides bess
eyi）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycine
s）、ネグサレセンチュウ（Pratylenchus spp.）等を挙
げることができる。

【００６７】更に、獣医学の医薬分野においては、種々
の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例え
ば、昆虫類および蠕虫を挙げることができる。

【００６８】このような動物寄生虫の例としては、以下
の如き害虫を例示することができる。

【００６９】昆虫類としては、例えば、ウマバエ（Gast
rophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラ
ミ（Trichodectes spp.）、サシガメ（Rhodnius sp
p.）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）等を挙げる
ことができる。

【００７０】ダニ類としては、例えば、カズキダニ（Or
nithodoros spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、オウシマ
ダニ（Boophilus spp.）等を挙げることができる。

【００７１】本明細書では、これらすべてを包含する害
虫類に対する殺虫作用を有する物質を総称して殺虫剤と
呼ぶことがある。

【００７２】本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用
する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。
製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョ
ン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペ−スト、錠剤、粒剤、エ
アゾ−ル、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロ
カプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（燃焼
装置としては、例えば、くん蒸及び煙霧カ−トリッジ、
かん及びコイル）、ＵＬＶ［コ−ルドミスト（cold mis
t）、ウオ−ムミスト（warm mist）］等を挙げることが
できる。

【００７３】これらの製剤は、それ自体既知の方法で製
造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、
即ち、液体希釈剤、液化ガス希釈剤、固体希釈剤または
担体、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／
または分散剤及び／または泡沫形成剤等と混合すること
によって製造することができる。

【００７４】液体希釈剤または担体としては、一般に
は、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、
アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族またはクロル
化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化
エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例
えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留
分等）］、アルコ−ル類（例えば、ブタノ−ル、グリコ
−ル及びそれらのエ−テル、エステル等）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等）及び水を挙げることができる。展開剤として水を用
いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用
することもできる。

【００７５】液化ガス希釈剤または担体は、常温常圧で
ガス状の物質を液化したものであり、その例としては、
例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、及
びハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ−ル噴射剤を挙
げることができる。

【００７６】固体希釈剤としては、例えば、土壌天然鉱
物（例えば、カオリン、クレ−、タルク、チョ−ク、石
英、アタパルガイド、モンモリロナイトまたは珪藻土
等）、土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。

【００７７】粒剤のための固体担体としては、例えば、
粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽
石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、
有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、と
うもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げる
ことができる。

【００７８】乳化剤及び／または泡沫剤としては、非イ
オン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ−ル
エ−テル（例えば、アルキルアリ−ルポリグリコ−ルエ
−テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリ
−ルスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等
を挙げることができる。

【００７９】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液及びメチルセルロ−スが包含される。

【００８０】固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用
することができ、その際に使用しうる固着剤としては、
例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、天然及び合成ポ
リマ−（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルアセテ−トなど）等を挙げることができ
る。

【００８１】着色剤を使用することもでき、該着色剤と
しては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プル
シアンブル−等）、アリザリン染料、アゾ染料または金
属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛及び
それらの金属の塩のような微量要素を挙げることができ
る。

【００８２】該製剤は、一般に、前記活性成分を0.1〜9
5重量％、好ましくは0.5〜90重量％の範囲内で含有する
ことができる。

【００８３】本発明の式（I）の活性化合物は、それら
の商業上有用な製剤形態またはそれらの製剤から調製さ
れた使用形態で、場合によっては、他の活性化合物、例
えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ
剤、殺カビ剤、生長調整剤、除草剤等との混合剤として
存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、
例えば、有機リン剤、カ−バメ−ト剤、カ−ボキシレ−
ト系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、微生物が生産する
殺虫性物質等を挙げることができる。

【００８４】更に、本発明の式（I）の活性化合物は、
共力剤との混合剤としても存在することができる。該共
力剤は、それ自体は活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅するような化合物である。

【００８５】本発明の式（I）の活性化合物の商業上有
用な使用形態における含有量は、広い範囲内で変えるこ
とができ、例えば、0.0000001〜l00重量％、好ましくは
0.00001〜１重量％の範囲内とすることができる。

【００８６】本発明の式（I）の化合物は、害虫に対し
て使用形態に適合した通常の方法で使用することができ
る。衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際し
て、本発明の活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対
する安定性、並びに木材及び土壌における残効性に極め
て優れている。

【００８７】

【実施例】次に実施例により本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものでは
ない。

【００８８】合成例１

【００８９】

【化１０】

【００９０】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン ヒドラゾン（２．９ｇ）を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド ジメチルアセタール（４．８
ｇ）中で１時間加熱還流した。反応液を冷水にあけ、酢
酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去し得られた粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精
製すると、目的化合物の４−クロロ−４’−メチルメル
カプトメチルベンゾフェノン Ｎ’−（ジメチルアミ
ノ）メチリデン ヒドラゾン（２．５ｇ）が油状物とし
て得られた。

【００９１】n_D ²⁰＝１．６６８５ 合成例２

【００９２】

【化１１】

【００９３】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン ヒドラゾン（１．４ｇ）を、アセト
ンジメチルアセタール（１０ml）中で１６時間加熱還流
した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝４：
１）にて精製すると、目的化合物の４−クロロ−４’−
メチルメルカプトメチルベンゾフェノン Ｎ’−イソプ
ロピリデンヒドラゾン（０．８ｇ）が油状物として得ら
れた。

【００９４】n_D ²⁰＝１．６３５４ アセトンジメチルアセタールの代わりに、オルト酢酸メ
チル（１０ml）を用い、合成例２と同様にし、４−クロ
ロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェノン
Ｎ’−（１−メトキシ）エチリデンヒドラゾン（０．７
ｇ）を油状物として得た。

【００９５】n_D ²⁰＝１．６２５０ 合成例３

【００９６】

【化１２】

【００９７】４−クロロ−４’−メタンスルホニルメチ
ルベンゾフェノン ヒドラゾン（１．３ｇ）を、アセト
ンジメチルアセタール（１０ml）中で１６時間加熱還流
した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物を石油エー
テルにて洗浄し、乾燥すると、目的化合物の４−クロロ
−４’−メタンスルホニルメチルベンゾフェノン Ｎ’
−イソプロピリデンヒドラゾン（０．７ｇ）が得られ
た。

【００９８】融点 １５９−１６２℃ 合成例４

【００９９】

【化１３】

【０１００】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン ベンゾイルヒドラジン（６．０ｇ）
のトルエン（１００ml）溶液中に、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液（４０ml）とテトラ−n−ブチルアンモニウ
ムブロマイド（０．７ｇ）を加え、５０〜６０℃に加温
した。激しく撹袢しながらヨウ化エチル（５．０ｇ）の
トルエン溶液を滴下した。滴下終了後、３時間、５０〜
６０℃で激しく攪拌した。反応終了後、トルエン層を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエン留去
後、得られた油状物をシリカゲルカラムクトマトグラフ
ィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜５：１）で
精製し、４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベ
ンゾフェノン Ｎ’−（１−エトキシ−１−フェニル）
メチリデンヒドラゾンの異性体混合物（１．２ｇ n_D ²⁰
＝１．６４３７）と４−クロロ−４’−メチルメルカプ
トメチルベンゾフェノン Ｎ’−ベンゾイル−Ｎ’−エ
チルヒドラゾンの異性体混合物（５．０ｇ）を得た。

【０１０１】上記合成例１〜４と同様にして得られた化
合物例を、合成例１〜４の化合物と共に下記第２表に示
す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】生物試験例１ 供試薬剤の調製方法： 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１
重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで稀釈した。

【０１０４】ハスモンヨトウ幼虫に対する試験 試験方法：キャベツの葉を活性化合物の所定濃度の水溶
液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入
れてハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定
温室に置き、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
試験は２連で行い殺虫率はその平均である。

【０１０５】結果：化合物番号２及び３は濃度２００ｐ
ｐｍで１００％の殺虫率を示した。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の新規ベンゾフェノンヒドラゾン
誘導体は、上記生物試験例に示したように優れた殺虫活
性を有し、殺虫剤として使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 阿部 剛久 栃木県小山市若木町１−９−31 (72)発明者 北川 芳則 栃木県真岡市荒町1085 (72)発明者 和田 勝昭 栃木県小山市中久喜５−12−15 (72)発明者 京 嘉子 栃木県小山市神鳥谷934−７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 式中、Ｒ¹はハロゲンを示し、Ｒ²は水素、Ｃ_1-4アルキ
   ルまたはＣ_1-4ハロアルキルを示し、Ｒ³は水素、置換さ
   れていてもよいＣ_1-6アルキルまたは置換されていても
   よいフェニルを示し、Ｒ⁴は水素、置換されていてもよ
   いＣ_1-6アルキル、置換されていてもよいＣ_1-6アルコキ
   シ、置換されていてもよいＣ_1-6アルコキシ−カルボニ
   ル、Ｃ_1-4アルキルアミノ又はジ（Ｃ_1-4アルキル）アミ
   ノを示し、そしてｎは０、１または２を示す、で表され
   るベンゾフェノンヒドラゾン誘導体およびその幾何異性
   体混合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が塩素または臭素を示し、Ｒ²がＣ
   _1-3アルキルまたはＣ_1-2ハロアルキル示し、Ｒ³が水
   素、Ｃ_1-3アルキルまたはフェニルを示し、Ｒ⁴がＣ_1-3
   アルキル、Ｃ_1-3アルコキシ、Ｃ_1-3アルコキシ−カルボ
   ニル、Ｃ_1-3アルキルアミノ又はジ（Ｃ_1-3アルキル）ア
   ミノを示し、そしてnが０、１または２を示す請求項１
   記載の化合物又は幾何異性体混合物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が塩素を示し、Ｒ²がメチルを示し、
   Ｒ³が水素、メチルまたはフェニルを示し、Ｒ⁴がメチ
   ル、エトキシ、メトキシカルボニル又はジメチルアミノ
   を示し、そしてnが０または２を示す請求項１記載の化
   合物又は幾何異性体混合物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の化合物を有効成分として
   含有することを特徴とする農薬。