JPH10186556A - ハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超迅速・低補充処理においても、高感度、低カ
ブリ、高γ、高カバーリングパワーが得られるハロゲン
化銀写真乳剤とその製造方法及びそれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料とその処理方法を提供する。 【解決手段】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が、粒子内部に銀以外の典型元素の
カチオンを含有し、（１００）面を主平面とするアスペ
クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
とその製造方法、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料とその処理方法に関する。詳しくは、超迅速・低
補充処理適性を有した、（１００）面を主平面とした平
板状ハロゲン化銀粒子を含有した乳剤とその製造方法、
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料、及びその処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感材、感光材料ということもある。）の現像処
理に関して、処理時間の迅速化が益々望まれている。例
えば医用分野では定期健康診断、人間ドックなどの普
及、一般診療における診断を含めた検査の増加等によ
り、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方で、受診者
には出来るだけ早急に結果を知らせる必要がある。更に
最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加の一途をた
どっているが、これらは本質的に少しでも短時間で写真
を見る必要がある。これらの要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要がある。

【０００３】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。これらの迅速処理、低補充処理への要
求に対しては、感光材料、処理液、処理機ないし装置を
含むシステム全体として取り組む必要があるが、特に処
理される感光材料の開発は重要であり、これまでも多く
の研究がなされている。

【０００４】感光材料については、例えば用いるハロゲ
ン化銀写真乳剤を沃臭化銀から臭化銀、塩臭化銀、更に
は塩化銀乳剤へと変更することで、現像処理時間を大幅
に短縮でき、また低補充処理適性を付与できる。

【０００５】しかし、塩化銀含有乳剤を使用すると大幅
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。

【０００６】また、感光材料の塗布銀量を低減させるこ
とも低補充処理の観点から有利であるが、そのためには
少ない銀量で高い画像濃度を得られる、投影面積の広い
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。更
に、平板状ハロゲン化銀粒子は色増感効率の観点、すな
わち感度の観点からも好ましい。

【０００７】従って、迅速処理、低補充処理適性を有し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために、塩
化銀を含有した平板状ハロゲン化銀粒子の開発が望まれ
る。

【０００８】（１１１）面を主平面とした、塩化銀を含
有した平板状粒子については、多くの研究がなされてき
たが、これらはいずれも添加剤により（１１１）面を形
成させるため、添加剤の写真性能への悪影響が大きい、
形成された（１１１）面が不安定である等、塩化銀の
（１１１）面の不安定さに起因する本質的な問題を含ん
でおり、実用化には困難が伴うことが分かっている。

【０００９】一方、（１００）面を主平面とした、塩化
銀を含有した平板状粒子についても多くの研究がなされ
ている。

【００１０】特開平５−２０４０７３号には、核形成時
に沃化銀を用いた、主平面が（１００）面である高塩化
銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。

【００１１】特開平７−２３４４７０号では、粒子中心
部にハロゲン組成ギャップ面を有し、主平面が（１０
０）面であるハロゲン化銀平板状粒子からなる乳剤が開
示されている。しかし、これらの乳剤は感度が不十分で
あり、低γであるため、実用的ではなかった。

【００１２】特開平８−７６３０６号には、主平面が
（１００）面からなるコア／シェルタイプの塩臭化銀に
おいて、シェル部のハロゲン組成を連続的に変化するこ
とで、高感度、低カブリ、高カバーリングパワーを得、
圧力黒化耐性が向上したとしているが、シェル部のハロ
ゲン組成を変化させることが特徴であり、コア部の組成
については、上記性能への影響は小さいと述べている。
また、達成している写真性能も実用化にはほど遠いもの
であった。

【００１３】特開平７−３１１４３１号では、主平面が
（１００）面であり、端面が非（１００）面であり、か
つチオシアン酸塩を含有した高塩化銀粒子が開示されて
おり、その粒子製造方法として、総銀量の少なくとも５
０％添加後、チオシアン酸イオンを添加することで端面
に（１１１）面を導入できることが示されている。更に
その結果、実施例では、カラーネガの処理において高感
度及び低γ化が達成できることが示されている。特開平
７−１２８７６７号では粒子の表面及び／または内部
（核を除く）に塩化銀より低溶解度の銀塩を含有する
（１００）平板状塩化銀粒子が開示されている。該特許
公開公報では粒子形成後にチオシアン酸イオン、セレノ
シアン酸イオンを添加した乳剤の実施例が示されてい
る。これらの特許公開公報では、粒子形成の後半もしく
は終了後、チオシアン酸イオンやセレノシアン酸イオン
を添加することで、粒子の端面が非（１００）面となる
ことが示されている。これらの乳剤を医用感材に適用
し、例えば全処理時間（ＤＲＹ ＴＯ ＤＲＹ）３０秒
といった迅速処理で処理すると、カバーリング・パワー
が低いという問題点があった。

【００１４】このように、（１００）面を主平面とした
平板状粒子については、平板状粒子形成の観点や性能の
観点から、ハロゲン組成、あるいはハロゲンに代わるア
ニオンについて開示された技術はあるが、銀イオン以外
のカチオンについて開示された技術は知られていない。

【００１５】また現状では、（１００）面を主平面とし
た塩化銀含有平板状ハロゲン化銀粒子は、感度、カブ
リ、γ、カバーリングパワーと言った基本的な写真性能
がまだ、満足出来る状況では無く、実用化のためには更
なる性能向上が必要である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第１に超迅速・低補充処理にお
いても、高感度、低カブリ、高γ、高カバーリングパワ
ー（以下、単に高ＣＰということもある。）と写真特性
に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

【００１７】課題の第２は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

【００１８】課題の第３は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が、粒子内部に銀以外の典型元素のカチオン
を含有し、（１００）面を主平面とするアスペクト比２
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤、

【００２０】２．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が、粒子内部に銀イオン以外の
典型元素のカチオンでかつイオン半径が銀イオン半径の
０．９５倍未満または１．０５倍以上であるイオンを含
有し、（１００）面を主平面とするアスペクト比２以上
の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤、

【００２１】３．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
塩化銀含有率が２０〜１００モル％であることを特徴と
する前記１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤、

【００２２】４．粒子内部に含有する銀イオン以外のカ
チオンが粒子の核部分に存在することを特徴とする前記
１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤、

【００２３】５．粒子内部に転位線が存在することを特
徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真乳剤、

【００２４】６．前記１〜５のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤を製造する製造方法において、銀イオン
以外のカチオン存在下で、（１００）面を主平面とする
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を形成す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、

【００２５】７．前記１〜５のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を支
持体上に設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料、

【００２６】８．前記７記載のハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００２７】９．現像処理時間が７秒以下である前記８
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００２８】１０．前記写真処理は、処理される感光材
料に応じて処理液を補充しながら処理する方法であっ
て、その現像液の補充量は処理される感光材料１ｍ^２当
たり１００ｍｌ未満であることを特徴とする前記８又は
９記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００２９】１１．実質的にジヒドロキシベンゼン系現
像主薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有する現像液および／または現像補充液を用いるこ
とを特徴とする前記８〜１０のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法、

【００３０】

【化２】 式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ^１、Ｒ^２が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ^３を表す。Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００３１】１２．現像処理装置の処理槽に固体処理剤
を供給する機構を有する現像処理装置で処理することを
特徴とする前記８〜１１のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、

【００３２】１３．前記７記載のハロゲン化銀写真感光
材料を放射線増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、前記８〜１
２のいずれかに記載の処理方法で処理することを特徴と
する画像形成方法、の各々により達成される。

【００３３】

【発明の実施の態様】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、内部に銀イオ
ン以外の典型元素のカチオンを含有することが特徴であ
るが、好ましくは周期律表第Ｉ族〜第Ｖ族の典型元素の
カチオンである。典型元素のカチオンを導入すること
で、本発明の課題である高感度、低カブリ、高γ、高Ｃ
Ｐといった性能向上が果たせることは予想できないこと
であった。

【００３４】また、イオン半径として好ましくは、銀イ
オン半径の０．９５倍未満または１．０５倍以上のカチ
オンであり、より好ましくは０．５倍以上０．９倍未満
または１．１倍以上１．５倍未満、更に好ましくは０．
５倍以上０．８５倍未満または１．１５倍以上１．５倍
未満であり、最も好ましく１．１５倍以上１．５倍未満
のカチオンである。ここで、イオン半径はイオンの大き
さを表す値であるが、化学便覧 基礎編 改訂４版（丸
善）表１５・２４（ＩＩ−７２５〜７２６頁）に記載さ
れている値を参考にすることが出来る。本発明において
銀イオンの半径とは１価の銀イオンの６配位の場合の値
を表し、表１５・２４によれば１．２９Å（オングスト
ローム）である。

【００３５】（１００）面を主平面とした平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、転位等の欠陥の形成した（１００）面が
成長速度を速め結果的に異方成長するために、形成され
ると考えられる。本発明では、この異方成長のための欠
陥形成を、銀イオン以外の典型元素のカチオンで行うこ
とで、課題を達成していると考えられる。

【００３６】イオン半径が銀イオンと比較して０．５倍
未満の小さいカチオンの場合、該カチオンがハロゲン化
銀結晶に取り込まれにくいか、または取り込まれてもハ
ロゲン化銀結晶の格子を乱しにくく、したがって異方成
長を促進しにくいと考えられる。また、イオン半径が銀
イオンの０．９５倍〜１．０５倍とほぼ同等であるカチ
オンは、取り込まれてもハロゲン化銀結晶格子を乱しに
くいため、異方成長を促進しにくいと考えられる。逆
に、イオン半径が銀イオンと比較して１．５倍以上とか
なり大きなカチオンはハロゲン化銀結晶に取り込まれに
くく、そのために異方成長を促進しにくいと考えられ
る。

【００３７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
に含有するカチオンは典型元素でかつイオン半径が前記
好ましい範囲にある場合に最も大きな効果を得ることが
出来るが、イオン半径が前記好ましい範囲以外の場合で
も、実際に結晶格子中にうまく取り込めれば充分な効果
があり、また、典型元素でない場合にもイオン半径が前
記好ましい範囲にあり、実際に結晶格子中にうまく取り
込めれる場合には効果がある。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子はその内部に前
記銀イオン以外の典型元素のカチオンを含有することを
特徴とするが、核部分に含有することが好ましい。ここ
で、ハロゲン化銀粒子の内部とは、該粒子の中心から全
体積の５０％までの部分であるが、好ましくは全体積の
３０％までの部分である。また、核部分とは該粒子の中
心から全体積の１０％までの部分、好ましくは５％、最
も好ましくは２％までの部分である。

【００３９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の内部に含有させる銀イオン以外の典型元素のカチオン
の量は、カチオンの種類や、ハロゲン化銀粒子、化学熟
成条件等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^−９〜１×１０^−１モルであり、好ましくは１
×１０^−８〜１×１０^−２モルである。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアス
ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなるが、
好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上１０
０％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下が平
板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。

【００４１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子であっ
て、粒子厚さに対する粒径の比（アスペクト比）が２よ
り大きいものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径
（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒
子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ
投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状
ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距
離をいう。

【００４２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は主平面が（１００）面であることが特徴である。該平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒
子と称することもある。）の平均アスペクト比は２以上
であるが、好ましくは２以上２０未満であり、より好ま
しくは２以上１５未満であり、更に好ましくは２以上１
２未満であり、最も好ましくは２以上８未満である。ア
スペクト比が２未満ではカバーリングパワーのメリット
は小さく、高すぎると圧力黒化耐性が劣化する。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形の角が丸
まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０
未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、更
に好ましくは２未満である。尚、角が丸みを帯びている
場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延
長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点まで
の長さで表す。

【００４４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，Ｎ
ｏ５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ
ＵＳ Ｐ．１６５−１７１において谷らによって報告さ
れている方法を用いることが出来る。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有する
ことが好ましい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、１粒
子当たりの転位の数が平均１つ以上であることが好まし
く、２つ以上１００未満であることがより好ましい。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。

【００５０】具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、３０％以下のもの
が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましく、１７％以下が最も好ましい。

【００５１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００５２】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００５３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の組成は
特に制限は無く、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化
銀、臭塩化銀、沃塩化銀等を用いることができるが、迅
速処理適性、低補充適性の観点からは塩化銀を２０モル
％以上含有することが好ましい。塩化銀含有率は２０〜
１００モル％であることが好ましいが、より好ましくは
２５モル％以上９９モル％以下、更に好ましくは３０モ
ル％以上９９モル％以下、更により好ましくは３０モル
％以上９０モル％以下、最も好ましくは３０モル％以上
８０モル％以下である。

【００５４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子が沃臭化
銀、沃臭塩化銀、沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量は、
ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．
０１モル％以上１．０モル％以下が好ましいが、０．０
１モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。

【００５５】また、沃臭化銀、臭塩化銀、沃臭塩化銀の
場合、臭化銀の含有量は特に制限はなく、塩化銀、沃化
銀の含有量が本発明の範囲であれば、本発明の効果を呈
することができる。

【００５６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の
粒子間の組成の相対標準偏差が３５％以下が好ましく、
更に２０％以下であることが好ましい。

【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、粒子内部及び／または表面のハロゲン組成は均一で
あっても、位置により分布を有していてもよいが、位置
により分布を有していることが好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００６０】［最表面ハロゲン組成］本発明において平
板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の最表面に臭化銀及び／
または沃化銀が存在することが好ましい。最表面の臭化
銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上
が更に好ましい。また、沃化銀含有率は、１０モル％以
下が好ましく、５モル％以下が更に好ましく、１．０モ
ル％以下が最も好ましい。

【００６１】ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
のハロゲン化銀組成とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈ
ｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：
Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまで
の部分のハロゲン化銀組成を言い、以下のようにして求
めることができる。

【００６２】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００６３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００６４】［表面、頂点近傍］本発明において、平板
状ハロゲン化銀粒子は表面近傍及び／または頂点近傍に
臭化銀及び／または沃化銀局在相を有することが好まし
い。本発明でいう表面近傍とは、粒子の最表面から測っ
て、粒子サイズの１／５以内、好ましくは１／７以内の
位置のことである。また本発明でいう頂点近傍とは、投
影された本発明中のハロゲン化銀粒子の面積と同一面積
の円の直径の約１／３の長さを一辺とし、粒子の頂点を
一つの角とする平板状粒子の面積内のことを言う。

【００６５】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０
モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化
銀含有率は、５モル％以下が好ましく、１．０モル％以
下が更に好ましい。

【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、種晶
部分が存在し、かつ該部分が正常晶であることは好まし
い。種晶部分とは、粒子形成過程において、核形成後、
オストワルド熟成過程及び／または結晶成長過程を経
て、粒径がそろい、かつ粒子が安定に存在する状態とな
るまでの部分をいう。好ましくは、粒子の重心を中心と
して体積として０．００１２μｍ^３〜０．５０μｍ^３の
部分であり、かつ最終的に形成された粒子の全体積の
０．１％〜３３％の部分をいい、更に好ましくは１％〜
２５％までをいう。また、種晶部分が正常晶であると
は、該部分に転位や双晶面等がなく、異方成長していな
いことをいう。

【００６７】本発明において、該種晶部分が正常晶であ
る場合、その種晶表面部分に典型元素のカチオンを含有
することが好ましい。

【００６８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、種晶部分のハロゲン組成に特に制限はないが、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀が好ましい。また、沃化銀を含ん
でも良く、沃塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀も好ましく
用いられる。

【００６９】また、種晶のハロゲン組成は均一でも位置
により分布を有しても良いが、位置により分布を有して
いることが好ましい。また、種晶表面が異種ハロゲンに
よりコンバージョンされていることは好ましい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
は、銀イオン以外のカチオン存在下で（１００）面を主
平面とするアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする。好ましくは、銀イオン
以外のカチオン存在下でハロゲン化銀粒子の核形成及び
／またはオストワルド熟成及び／または結晶成長を行
い、平板状ハロゲン化銀粒子を形成する。

【００７１】銀イオン以外のカチオンの使用量はカチオ
ンの種類により一様でないが、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^−９〜１０モルが好ましく、更に好ましくは
１×１０^−８〜１×１０^−１モルである。

【００７２】銀イオン以外のカチオンの添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子形成に用いられる総銀量の５０％までが
添加されるまでに添加することが好ましく、より好まし
くは３０％まで、更に好ましくは１０％まで、最も好ま
しくは２％までである。添加時期が総銀量の５０％超と
なると、たとえ異方成長を促進する欠陥を導入できて
も、アスペクト比２以上の平板とはなりにくいためであ
る。また、より高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒
子を得るためには粒子形成のできるだけ初期に銀イオン
以外のカチオンを添加することが好ましい。逆に、単分
散性のよい平板状ハロゲン化銀粒子を得るためには核形
成及び／またはオストワルド熟成後、カチオンを添加す
ることが好ましい。

【００７３】また、粒子形成の過程が核形成、オス
トワルド熟成、結晶成長からなる場合、核形成及び／
またはオストワルド熟成の過程で添加することが好まし
く、更に核形成の過程で添加することがより好ましい。

【００７４】［カチオン添加法］本発明において、銀以
外のカチオンは水溶性塩の形で添加することが好まし
い。本発明において、銀イオン以外のカチオン添加時の
温度は１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは１５〜
８０℃である。銀イオン以外のカチオン添加時のｐＨは
１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜９である。銀
イオン以外のカチオン添加時のｐＡｇは平板状ハロゲン
化銀粒子の形状、結晶面、ハロゲン組成、添加過程等に
よってその好ましい範囲は異なっており、一概には決定
できないが、目的とする粒子形成を妨げない範囲で、自
由に選ぶことができる。

【００７５】核形成過程で銀イオン以外のカチオンを存
在させる場合、予め反応容器中に水、ハライド、分散
媒等と銀イオン以外のカチオン化合物を混合し、その溶
液中に、銀塩溶液とハライド溶液を同時または交互に、
あるいは銀塩溶液のみ添加し、核形成を行う方法、銀
塩溶液中及び／またはハライド溶液中に銀イオン以外の
カチオン化合物を含有させ、該銀塩溶液と該ハライド溶
液とを同時または交互に、あるいは該銀塩溶液のみを反
応容器中の分散媒溶液に添加し、核形成を行う方法、
核形成の途中で、銀塩及び／またはハライド溶液の添加
を中断し、銀イオン以外のカチオン化合物溶液を添加す
る方法、核形成の途中で、銀塩及び／またはハライド
溶液の添加を継続したまま、カチオン化合物溶液を添加
する方法、ハロゲン化カチオンの溶解度が低い場合、
核形成の何れかの時期に微粒子ハロゲン化カチオンを含
有した溶液を添加する方法、等が好ましく用いられる。
尚、前記〜の方法は２以上併用しても良い。

【００７６】核形成過程での銀イオン以外のカチオンの
添加量は、該過程で使用する銀１モル当たり５×１０
^−９〜１モルであり、好ましくは５×１０^−８〜５×１
０^−１モルである。

【００７７】オストワルド過程で銀イオン以外のカチオ
ンを存在させる場合、該熟成の開始から終了までの何
れかの段階でカチオン化合物溶液を添加する方法、該
熟成の何れかの時期に微粒子ハロゲン化カチオンを含有
した溶液を添加する方法、等が好ましく用いられる。
尚、カチオン化合物溶液は他の添加物との混合溶液でも
良い。

【００７８】オストワルド熟成過程での銀イオン以外の
カチオンの添加量は、該熟成前までに使用した総銀量に
対して銀１モル当たり５×１０^−９〜１モルであり、好
ましくは１×１０^−８〜５×１０^−１モルである。

【００７９】結晶成長過程で銀イオン以外のカチオンを
存在させる場合、銀塩溶液中及び／またはハライド溶
液中及び／または微粒子ハロゲン化銀乳剤中にカチオン
化合物を含有させ、反応容器中の分散媒溶液に添加し、
結晶成長を行う方法、結晶成長の途中で、銀塩及び／
またはハライド溶液及び／または微粒子ハロゲン化銀乳
剤の添加を中断し、カチオン化合物溶液を添加する方
法、結晶成長の途中で、銀塩及び／またはハライド溶
液及び／または微粒子ハロゲン化銀乳剤の添加を継続し
たまま、カチオン化合物溶液を添加する方法、結晶成
長の何れかの時期に微粒子ハロゲン化カチオンを含有し
た溶液を添加する方法、等が好ましく用いられる。 結
晶成長過程での銀イオン以外のカチオンの添加量は、該
過程で使用する銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０
^−１モルであり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０
^−２モルである。

【００８０】また、粒子形成の過程を途中で一端とめて
形成された粒子を種晶とし、該種晶粒子の表面に結晶成
長を行う場合、該種晶粒子の形成後または該種晶から更
に結晶成長を行う過程で添加することも好ましい。この
場合も銀イオン以外のカチオンは前記ハロゲン化銀粒子
形成に用いられる総銀量の５０％までが添加されるまで
に添加することが好ましい。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、正常
晶の種晶を用いて粒子形成を行うことは好ましい。正常
晶の種晶を用いることで、成長後の粒子の粒子間の大き
さや形状のばらつきを小さくでき、その結果、カブリ、
感度、γ、等が改良できると考えられる。種晶としては
体積として０．００１２μｍ^３〜０．５０μｍ^３である
ことが好ましく、かつ最終的に形成される粒子の全体積
の０．１％〜３３％であることが好ましく、更に好まし
くは１％〜２５％である。また、種晶の晶癖には特に制
限はないが、（１００）面が存在することは好ましく、
（１００）面の表面積が種晶の全表面積の５０％以上を
占めることがより好ましく、更には（１００）面が９０
％以上を占めることが好ましい。種晶の粒径分布は３０
％以下が好ましいが、更に好ましくは２０％以下であ
る。この場合も銀イオン以外のカチオンは前記ハロゲン
化銀粒子形成に用いられる総銀量の５０％までが添加さ
れるまでに添加することが好ましい。

【００８２】種晶を使用する場合、その製造方法は特に
制限はなく、従来の公知の製造方法を用いることができ
る。

【００８３】例えば、（１００）面を形成しやすい条件
下で核形成させ、その後、オストワルド熟成及び／また
は結晶成長を行い、種晶として所望の粒径、分布を有す
る、（１００）面からなる立法晶ハロゲン化銀粒子を得
ることが好ましい。また、（１１１）面が形成しやすい
条件で８面体粒子を形成させてもよく、あるいは１４面
体粒子を形成させても良い。

【００８４】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、ハ
ライド溶液、保護コロイド液を添加して核形成を行い、
核形成後、その混合溶液を第２の容器にうつし、そこで
成長させる方法が好ましく用いられる。また、核生成と
成長を同一の容器で行う方法も好ましい。

【００８５】種晶の粒径は０．１１μｍ〜０．８０μｍ
が好ましく、粒径分布は３０％以下が好ましく、２０％
以下がより好ましい。したがって、このような種晶が形
成されるように、温度、ｐＨ、ｐＡｇ、添加液の添加濃
度、添加速度等を調整することが必要である。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、このようにして製造した種晶の粒子表面に、
結晶成長を行い、最終的に（１００）面を主平面とした
平板状ハロゲン化銀粒子を形成することは好ましい。

【００８７】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種晶を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種晶を成長させることができる。

【００８８】本発明の製造方法において、正常晶の種晶
を成長させて、平板状粒子を得る場合、種晶表面または
その後の成長の過程でカチオン化合物を導入することは
好ましい。

【００８９】また、本発明において、既に平板状となっ
た、（１００）を主平面とした種晶を用いることは好ま
しい。この場合、カチオンイオンの添加時期は種晶の形
成のいずれかの段階であることが好ましい。

【００９０】以下、各過程を詳説する。 （１）核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＡｇは（１００）面を
形成しやすい値に調整する。ｐＨは１．０以上が好まし
く、更に１．５以上が好ましく、更に好ましくは２．０
〜８．０である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチン
誘導体が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼラ
チンがより好ましい。中でも特に、メチオニン含量が３
０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好ましくは１５μｍｏ
ｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチオニンゼラチン
を用いることが好ましい。また、分子量１０００〜１０
×１０^４、好ましくは、２０００〜６×１０^４のいわゆ
る低分子量ゼラチン等を用いることが好ましい。これら
のゼラチンは単独で用いても、また２種類以上を混合し
て用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜１０重量％が好
ましく、０．３〜５重量％がさらに好ましい。核形成時
における銀塩溶液の添加時間は５秒以上１分未満が好ま
しい。また、この間、ハロゲン化物塩は添加しても添加
しなくともよい。すなわち銀塩のみを添加するいわゆる
シングルジェット法でも、銀塩及びハロゲン化物塩溶液
を添加するダブルジェット法でもよい。温度は３０〜９
０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が更に好ましい。核形
成時に添加される銀量は総銀量の０．１モル％〜１０モ
ル％であることが好ましい。

【００９１】（２）熟成過程 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、熟
成過程を有することが好ましい。熟成過程では、オスト
ワルド熟成により核生成時に発生した粒子を成長させ、
それ以外の粒子を消滅させることができる。また、正常
晶の種晶から、異方成長を促進する欠陥を導入後、熟成
することも好ましい。熟成時の温度は２０〜９０℃が好
ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好ましくは
４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化させ
てもよいが、熟成温度を変化させる方法が有利に用いら
れる。熟成時のｐＢｒは０．５〜３．５が好ましく、
１．０〜３．０が更に好ましい。熟成時に、塩素イオン
を添加し、塩素イオン存在下で熟成を行うことも好まし
い。その場合、ｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、更
に１．０〜３．０が好ましい。また、ｐＨは１〜１２が
好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜
６である。また、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲ
ン化銀溶剤の非存在下で行うことが好ましい。

【００９２】（３）結晶成長過程 本発明の製造方法は、結晶成長過程を有することが好ま
しい。結晶成長過程とは、種晶を形成する段階及び／ま
たは種晶を用いて更に大粒径の結晶を形成する場合のプ
ロセスである。

【００９３】結晶成長時は塩素イオンが存在することが
好ましい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜３．５の範囲
に調整するが、好ましくは１．０〜３．０、更に好まし
くは１．５〜２．５に調整する。また、ｐＨは１〜１２
が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２
〜６である。結晶成長時の温度は４０〜９０℃が好まし
いが、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好まし
くは５０〜７５℃である。結晶成長時の銀イオン及びハ
ロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハロゲン化物塩溶
液を添加するダブルジェット法、あらかじめ調製したＡ
ｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給法、及び両者の併
用等、いずれの方法を用いてもよい。これらのうち、微
粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子供給法を用い
る場合、微粒子の直径は０．１５μｍ以下が好ましく、
０．１μｍ以下が更に好ましく、最も好ましくは０．０
６μｍ以下である。

【００９４】本発明の製造方法では、核形成後オストワ
ルド熟成を行った段階で種晶とするか、または上記結晶
成長の途中で一旦添加を止め、形成された粒子を種晶と
して、該種晶上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法を好ましく用いることが出来る。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化
銀微粒子、が好ましく用いられる。

【００９７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。

【００９８】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００９９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合、その方
法としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝
酸銀溶液とヨードイオン及び／または臭素イオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化
銀微粒子を添加する方法である。

【０１００】上記の最表面の沃化銀及び／または臭化銀
含有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程
の最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀写真
乳剤の塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことがで
きるが、化学熟成工程終了までに調整することが好まし
い。ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点か
ら、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するた
めの操作を施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化
銀微粒子の添加は時間間隔をとって数回に分けて行って
もよいし、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み
乳剤を加えてもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添
加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。この際の撹拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀写
真乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加す
ることによって行われるか、もしくはハロゲン化銀写真
乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低
ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は
粒子成長させることによって行なわれる。これらの方法
を組み合わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様で
ある。

【０１０４】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。

【０１０５】 ＡｇＸ ＋ ｈｖ → ｅ⁻ ＋ ｈ^＋ （１） Ａｇ_２ ＋ ｈ^＋ → Ａｇ^＋ ＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ^＋ ＋ ｅ⁻ （３） ここでｈ^＋及びｅ⁻は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光子、Ａｇ_２は還元増感により形成された銀
核を示す。

【０１０６】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^−２〜１×１０^−８モル
が好ましい。

【０１０７】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく、水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ^＋］であ
る）。

【０１０８】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀写真乳
剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法においては、アンモニアの効果が低下するた
め、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用い
られる。

【０１０９】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【０１１０】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸化剤を
用いることができる。酸化剤としては以下のものを使用
することができる。

【０１１２】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ_２Ｏ
_２、ＮａＢＯ_２、Ｈ_２Ｏ_２−３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ
_７−２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４−Ｈ_２Ｏ_２−２Ｈ_２Ｏ
など。ペルオキシ酸塩：Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_３、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_３、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］−３Ｈ_２
Ｏなど。そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオ
スルホン酸系化合物、クロラミンＴなどが挙げられる。

【０１１３】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１×１０^−２〜１×１０^−５モルが好ましい。

【０１１４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先
立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した
後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質
を添加することもできる。これらの還元性物質として
は、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸
類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒ
ドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン
類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール
類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸
塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性
物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１×１
０^−３〜１×１０^３モルが好ましい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は重金属イ
オンを用いることができる。重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第
ＶＩＩＩ族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律
表第ＩＩ族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タ
ングステン、クロム、タリウム等の各イオンが挙げられ
るが、中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オス
ミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【０１１６】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。中でも
錯塩の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀写真乳剤
中に組み込まれ易く、好ましい。

【０１１７】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【０１１８】以下に本発明において好ましく用いられる
重金属化合物を示すが、これらに限定されるものではな
い。 （１）ＦｅＣｌ_２ （２）ＦｅＣｌ_３ （３）（ＮＨ_４）Ｆｅ（ＳＯ_４）_２ （４）Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］ （５）Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］ （６）Ｋ_２［ＩｒＣｌ_６］ （７）Ｋ_３［ＩｒＣｌ_６］ （８）Ｋ_２［ＰｔＣｌ_６］ （９）Ｋ_２［Ｐｔ（ＳＣＮ）_４］ （１０）Ｋ_２［Ｐｔ（ＣＮ）_４］ （１１）Ｋ_２［ＰｄＣｌ_６］ （１２）Ｋ_３［ＰｄＣｌ_６］ （１３）ＣｄＣｌ_２ （１４）ＺｎＣｌ_２ （１５）Ｋ_２［Ｍｏ（ＣＯ）_４（ＣＮＯ）_２］ （１６）Ｋ_３［Ｒｅ（ＣＮＯ）_６］ （１７）Ｋ_３［Ｍｏ（ＣＮＯ）_６］ （１８）Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮＯ）_６］ （１９）Ｋ_２［Ｗ（ＣＯ）_４（ＣＮＯ）_２］ （２０）Ｋ_２［Ｃｒ（ＣＯ）_４（ＣＮＯ）_２］ （２１）Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮＯ）_６］ （２２）Ｋ_２［Ｎｉ（ＣＮ）_４］ （２３）ＰｂＣｌ_２ （２４）Ｋ_３［Ｃｏ（ＮＨ３）_６］ （２５）Ｋ_５［Ｃｏ_２（ＣＮＯ）_１１］ （２６）Ｋ_３［Ｒｅ（ＣＮＯ）_６］ （２７）Ｋ_４［Ｏｓ（ＣＮＯ）_６］ （２８）Ｋ_２［Ｃｄ（ＣＮＯ）_４］ （２９）Ｋ_２［Ｐｔ（ＣＮＯ）_４］ （３０）Ｋ_３［ＩｒＢｒ_６］

【０１１９】ハロゲン化銀写真乳剤に重金属イオンを含
有させるには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形
成後の物理熟成中の各工程の任意のところで添加すれば
よい。このためには、例えば重金属化合物を水溶液とし
て置き所望のタイミングで添加すればよい。あるいは、
ハロゲン化銀物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘
って連続的に添加してもよい。重金属イオンのハロゲン
化銀写真乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^−９〜１×１０^−２モルが好ましく、特に１
×１０^−８〜１×１０^−３モルが好ましい。

【０１２０】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^−３モル以上、３×１
０^−２モル以下加えることが好ましい。

【０１２１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を
除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該
塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４
３のＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
また、種粒子を用いる場合、種粒子形成が終了した段階
で、一端脱塩を施すことが好ましい。

【０１２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されることが好まし
い。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。

【０１２４】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１２５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１２６】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分
光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中
に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置
換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，
９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。米国特
許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同
３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号などに
記載の組み合わせはとくに有用である。なお増感色素は
核形成、成長、脱塩、化学増感の各工程中または工程の
間、或いは化学増感後のいずれに添加してもよい。

【０１２７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１２８】

【化３】

【０１２９】

【化４】

【０１３０】

【化５】

【０１３１】

【化６】

【０１３２】

【化７】

【０１３３】

【化８】

【０１３４】

【化９】

【０１３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感されていることが好ましい。

【０１３６】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができる。
有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１３７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８〜１
×１０^−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレ
ン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示さ
れている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１３８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１３９】テルル増感剤及び増感法に関しては各部の
テルル化合物を使用して、増感することができる。有用
なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用すること
も好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡ
ｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で
一般に行われている条件で行うことができる。併用する
と好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用
いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、
硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１４１】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）
チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジ
チアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄
単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体
としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１４２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１４３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^−４モル〜１×１０^−９モルであ
ることが好ましい。更に、好ましくは１×１０^−５モル
〜１×１０^−８モルである。

【０１４４】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１４５】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。

【０１４６】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０１４７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１４８】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１４９】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ^＋イオン濃度の逆数である）。水溶性銀塩とし
ては硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により還元増
感技術の１種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成
時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４で
ある。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条
件範囲が好ましい。還元増感を施されたハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記
する一般的な安定剤を用いることが出来るが特開昭５７
−８２８３１に開示されている酸化防止剤及び／又は
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］および特開昭５４−１０１９号に記載されている
チオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が
得られる。尚、これらの化合物の添加は結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。

【０１５０】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することが好
ましい。支持体の両側にハロゲン化銀写真乳剤層がある
場合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ^２以下、片側に
ハロゲン化銀写真乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／
ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞ
れ０．５〜１．５ｇ／ｍ^２、１．０〜３．０ｇ／ｍ^２で
ある。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀感光材料の構成層の
いずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は
／及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭
度で、かつ迅速処理適性を有した感光材料が得られ、好
ましい。感光材料に用いられる染料としては、感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。染料は
ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で実質的
に水溶性である染料であり、具体的には特開平７−５６
２９号公報（３）頁［００１７］〜同（１６）頁［００
４２］記載の染料を固体分散微粒子体としてハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好まし
い。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンンワックス、高級脂肪酸エステル、澱
粉誘導体などを用いることができる。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１５４】さらに本発明においてはハロゲン化銀写真
乳剤層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なく
とも１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックス
を含有させることができる。ポリマーラテックスとして
はアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたは
アクリル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−
ブタジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又は
ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマ
ーまたはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１５５】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１５６】本発明において、マット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【０１５７】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学社製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられる。
ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加量は
１０〜２００ｍｇ／ｍ^２である。

【０１５８】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀写真乳剤層に無機微粒子及び／または
複合ラテックスを含有させることが好ましい。

【０１５９】無機微粒子としては主成分がケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸
化物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。こ
れらの無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、
自身の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イ
ットリウム、セリウムなどで処理されていてもよい。ま
たゼラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋さ
れたゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発
明に用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべ
き層のバインダーとして用いられているゼラチンに対し
て乾燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１
〜０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０１６０】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イド層には、複合ラテックスを含有することが好まし
い。複合ラテックス量はゼラチンに対して０．３〜１．
１の乾燥重量比で含有する。

【０１６１】本発明において複合ラテックスは、無機微
粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分
散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有す
る組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物
を言う。

【０１６２】本発明において複合ラテックスに用いられ
る無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等
が挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的に
は、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、特に
Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との混和性の点
から好ましい。

【０１６３】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０１６４】以下に好ましい酸化物の例を示す。 ＳＯ−１ ＳｉＯ_２ ＳＯ−２ ＴｉＯ_２ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ_２ ＳＯ−５ ＭｎＯ_２ ＳＯ−６ Ｆｅ_２Ｏ_３ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ_４ ＳＯ−８ Ａｌ_２Ｏ_３ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ_４ ＳＯ−１０ Ａｌ_２ＳｉＯ_５ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ_４ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ_４ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ_３ ＳＯ−１４ ＩｎＯ_２ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ_２ ＳＯ−１６ Ｓｂ_２Ｏ_５ ＳＯ−１７ Ｎｂ_２Ｏ_５ ＳＯ−１８ Ｙ_２Ｏ_３ ＳＯ−１９ ＣｅＯ_２ ＳＯ−２０ Ｓｂ_２Ｏ_３

【０１６５】これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓ
ｉの酸化物であり、更にはコロイダルシリカである。

【０１６６】本発明において疎水性ポリマーとは、現像
処理液等の水溶液中に実質的に溶出しないものを言う。
疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量体としては、
ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸
エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエ
ステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、
グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和
酸等を挙げることができるが、本発明に用いる複合ラテ
ックスを形成するものとして好ましくはビニルエステル
類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
から選ばれる少なくとも１種、又はスチレン類であり、
前者として特に好ましくはエステル基の炭素数が６以上
のものである。又、これらの疎水性単量体にグリシジル
基を持つ疎水性単量体を併用することが好ましく、少な
くとも１重量％、更に好ましくは２０重量％以上併用す
る。

【０１６７】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【０１６８】（複合ラテックスＬ−１の製造例）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０１７０】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤層の
親水性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場
合は支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、
更に好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ^２以下であ
る。また支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ^２以下
が好ましく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ^２以下であ
る。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０１７２】尚、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は乳剤
層またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフ
ェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンな
ど、及び／またはその前駆体を含んでもよい。

【０１７３】本発明の感光材料のハロゲン化銀写真乳剤
層および非感光性の親水性コロイド層には無機または有
機の硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを
単独または組み合わせて用いることができる。なかでも
特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同
５９−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記
載の活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７
号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１７４】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ−１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１６７２５
（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。

【０１７５】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１７６】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０１７７】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０１７９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀写真乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他としては
例えばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８
７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それら
の記載箇所を以下に掲載した。

【０１８１】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１８２】次に本発明の好ましいハロゲン化銀写真感
光材料の写真処理方法（以下、処理方法と記載すること
もある）について述べる。

【０１８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
時間が１２秒以下で処理することが好ましい。ここで、
現像処理時間とは感光材料が現像液に浸漬されている時
間をいうが、詳しくは、例えばローラー搬送式の自動現
像機で処理する場合、感光材料の先端が現像液に入った
瞬間から次の液に入った瞬間までの時間をいう。現像処
理時間はより好ましくは１秒以上１０秒以下、更に好ま
しくは２秒以上７秒以下である。現像処理の温度は好ま
しくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃で
ある。定着処理時間としては、１秒以上１０秒以下が好
ましく、より好ましくは２秒以上７秒以下である。定着
処理温度は２０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃
がより好ましい。水洗処理の温度と時間は０〜５０℃で
２秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜８秒
がより好ましい。また、現像と定着を一つの液で行うい
わゆる１浴処理も好ましい。更に、現像主薬及び／また
は定着主薬を感光材料中に含有させるいわゆる主薬内蔵
型の感光材料とし、該感光材料を処理する処理方法も好
ましく用いることができる。

【０１８４】現像、定着及び水洗（叉は安定化）された
感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜
１２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜
８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用す
ることが好ましい。更に、全処理時間（ＤＲＹ ＴＯ
ＤＲＹ）は１０秒以上４５秒以下が好ましく、１０秒以
上３０秒以下がより好ましい。

【０１８５】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する現像液としては現像主薬として例えば特
開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに
記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、
パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン等、更にはアスコル
ビン酸類であり、これらを単独でまたは必要に応じて併
用して用いる。

【０１８６】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０１８７】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数が０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【０１８８】特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、実質的にジヒドロキシベンゼン系の現
像主薬を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有する現像液及び／叉は現像補充液を用いて、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する
ことが好ましい。

【０１８９】次に、本発明に用いられる前記一般式
（Ａ）で表される化合物について説明する。本発明に係
る前記一般式（Ａ）で表される化合物の式中のＲ^１、Ｒ
^２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては
炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、
ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼン
スルホニルアミノ、ｐ−トルエンススルホニルアミノ基
など）、アルコキシスルホニルアミノ（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ、エチルチオ基など）を表す。

【０１９０】Ｒ^１、Ｒ^２の好ましい例としてはヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基などが挙げられる。

【０１９１】式中のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を表
すほか、ＰとＱが結合してＲ^１Ｒ^２が置換している二つ
のビニル炭素原子と、Ｙが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成するに必要な原子群を表す。

【０１９２】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
^３）、Ｒ^４）−、Ｃ（Ｒ^５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ^６）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ
^３〜Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環は飽
和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜８
員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロン、
ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、ピロ
リノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキセノ
ン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例としてはジ
ヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノ
ン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環な
どを挙げることができる。

【０１９３】本発明の感光材料の処理方法においては、
上記一般式（Ａ）で表される化合物が現像液１リットル
当たり０．００５〜０．５モル用いるのが好ましく、よ
り好ましくは０．０２〜０．４モルである。

【０１９４】上記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１９５】

【化１０】

【０１９６】

【化１１】

【０１９７】

【化１２】

【０１９８】

【化１３】

【０１９９】

【化１４】

【０２００】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により合成す
ることができる。

【０２０１】本発明に用いられる現像液には上記化合物
の補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリンド
ン系またはｐ−アミノフェノール系現像主薬を含有して
いるのが好ましい。

【０２０２】現像液には保恒剤として、亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１モル／リット
ル、より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用い
るのがよい。またアスコルビン酸類を多量に添加するこ
とも処理安定性につながる。

【０２０３】現像液にはアルカリ剤として、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ
調節剤を含む。

【０２０４】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。

【０２０５】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０２０６】現像液の銀スラッジ防止剤としては例えば
特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開
平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体
あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。現像
液には、有機、無機抑制剤を用いても良い。

【０２０７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０２０８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０２０９】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０２１０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０２１１】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０２１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、処理される感光材料に応じて処理液を連続的に
補充しながら処理する方法である場合、現像液の補充量
は処理される感光材料１ｍ^２当たり１５〜２５０ｍｌで
補充されることが好ましく、１５〜１００ｍｌがより好
ましい。

【０２１３】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０２１４】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０２１５】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０２１６】ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。

【０２１７】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０２１８】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０２１９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２２０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２２１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２２２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０２２３】上記の固形処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ
^３より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ
／ｃｍ^３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でよ
り好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。

【０２２４】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０２２５】固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一包装されていることが望ましい。
又別々の成分が、定期的にくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。

【０２２６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２２７】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。

【０２２８】本発明の感光材料は放射線増感紙を用いて
撮影することが好ましい。放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は好ましくは６８％以上、更に好
ましくは７０％以上、最も好ましくは７２％以上であ
る。

【０２２９】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０２３０】放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．
０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ま
しい。

【０２３１】組み合わせに使用する放射線増感紙は、蛍
光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ
線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は
３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次
のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過
がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０
ＫＶＰで運転されるタングステン・ターゲットから生じ
たＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板
を透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから
２００ｃｍの位置に固定した放射線増感紙に到着させ、
次いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位
置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。
基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定
位置でのＸ線量を用いた。

【０２３２】放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤
としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的に
はポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリ
イソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０２３３】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２３４】

【数１】 （但し、Ｖ ：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ：蛍光体層中の空気体積 Ａ ：蛍光体層の全重量 ｐｘ ：蛍光体の密度 ｐｙ ：結合剤の密度 ｐａｉｒ：空気の密度 ａ ：蛍光体の重量 ｂ ：結合剤の重量 である。） さらに（Ｉ）式において、ｐａｉｒは略々０であるから
（Ｉ）式は近似的に次の（ＩＩ）式で表すことができ
る。

【０２３５】

【数２】 （但し、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は（Ｉ）式と同じである。） 本発明において蛍光体層の空隙率は（ＩＩ）式により求
めた。また蛍光体の充填率は次式（ＩＩＩ）によって求
めることができる。

【０２３６】

【数３】 （但し、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は（Ｉ）式と同じである。）

【０２３７】放射線増感紙に用いられる好ましい蛍光体
としては以下に示すものが挙げられる。

【０２３８】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ_４、
ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４：Ｐｂなど）、テルビウム賦活
希土類酸硫化物系蛍光体［Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ
_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）_２Ｏ_２
Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等］、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍
光体（ＹＰＯ_４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ_４：Ｔｂ、ＬａＰ
Ｏ_４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ、Ｇｄ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、
ＬａＯＣｌ：Ｔｍ 等）、硫酸バリウム系蛍光体［Ｂａ
ＳＯ_４：Ｐｂ、ＢａＳＯ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）
ＳＯ_４：Ｅｕ^２＋等］、２価のユーロビウム賦活アルカ
リ土類金属燐酸塩系蛍光体［Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ
^２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ^２＋等］、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体［ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ^２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅ
ｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦ_２．ＢａＣｌ_２．ＸＢａＳＯ_４．
ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ_２．ＢａＣｌ_２．
ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋等］、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎ
ａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系蛍
光体［ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等］、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ_２Ｏ_７：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２３９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ Ｅｍ−１の調製（比較乳剤） Ａ１ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ１ 硝酸銀 １４４．４ｇ 蒸留水で２４０ｍｌとする Ｃ１ 硝酸銀 １１８５５．６ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ１ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ ４９．９ｇ 蒸留水で２４０ｍｌとする Ｅ１ ＮａＣｌ ２３６２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２４０】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機
を用い、上記の溶液Ａ１に、溶液Ｂ１と溶液Ｄ１の全量
を２１秒間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
した後、毎分０．５℃の速度で６０℃にになるまで昇温
した。その後、溶液Ｃ１と溶液Ｅ１の全量を３２０分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御し
た。添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０２４１】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−１は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１２
０μｍ、平均粒径は１．０８μｍ、変動係数は２５％で
あることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２４２】Ｅｍ−２の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ１を溶液Ｂ２に変更す
る以外、Ｅｍ−１と同様にして、Ｅｍ−２を調製した。 Ｂ２ 硝酸銀 １４４．４ｇ 硝酸タリウム １８．８ｇ 蒸留水で２４０ｍｌとする

【０２４３】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−２は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１２
０μｍ、平均粒径は１．０８μｍ、変動係数は２２％で
あることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２４４】 Ｅｍ−３の調製（比較乳剤） Ａ３ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ３ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ３ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ３ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ３ ＮａＣｌ ２２７２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２４５】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機
を用い、上記の溶液Ａ３に、溶液Ｂ３と溶液Ｄ３の全量
を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し
た後、毎分０．５℃の速度で６０℃になるまで昇温し
た。その後、溶液Ｃ１と溶液Ｅ１の全量を３２０分かけ
て添加した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御した。
添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０２４６】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−３は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１５
８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、変動係数は２９％
であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２４７】Ｅｍ−４の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−３の調製において、溶液Ｂ３を溶液Ｂ４に変更す
る以外、Ｅｍ−３と同様にして、Ｅｍ−４を調製した。 Ｂ４ 硝酸銀 ４１０ｇ 硝酸タリウム １８．８ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする

【０２４８】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−４は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１５
８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、変動係数は２２．
０％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２４９】Ｅｍ−５の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−４の調製において、溶液Ｃ３と溶液Ｅ３の添加時
間を２７５分に変更する以外、Ｅｍ−４と同様にして、
Ｅｍ−５を調製した。

【０２５０】このようにして作成したＥｍ−５はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の７９％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６μｍ、変動係数は２０％であるこ
とが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２５１】Ｅｍ−６の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−４の調製において、溶液Ｃ３と溶液Ｅ３の添加時
間を２５５分に変更する以外、Ｅｍ−４と同様にして、
Ｅｍ−６を調製した。

【０２５２】このようにして作成したＥｍ−６はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の８１％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．２５０μ
ｍ、平均粒径０．７５μｍ、変動係数は１９％であるこ
とが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２５３】引き続き、作成した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
６の温度を５５℃にし、下記の方法［増感−１］により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２５４】［増感−１］ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した後、下記の
分光増感色素の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸の混合水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及び
ブチルージイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒
子状分散物を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒
子乳剤を０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【０２５５】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。 分光増感色素（Ｄ−３１） ３５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−３２） ２５ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤） ５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチルージイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤） ０．５ｍｇ 臭化銀微粒 ０．１ｍｏｌ％ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として） １００ｍｇ

【０２５６】尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物
は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０２５７】次に、得られた乳剤に下記第２層（乳剤
層）記載の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。同時に
下記第１層（染料層）及び第３層（保護層）記載の添加
剤を用いて、染料層塗布液及び保護層塗布液を調製し、
これら３種の塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ^２、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ^２と
なるように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎
分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、
２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜４を得た。支持体と
してはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％（重量％）、
メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１
０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
及びコロイド状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４
５号参照）の混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線
フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレン
テレフタレートフィルムベースを用いた。

【０２５８】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ^２当たりの量で示す。 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ^２

【０２５９】 第２層（乳剤層） テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ 複合ラテックス（Ｌ−１） １．０ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．２ｇ／ｍ^２ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ^２になるように
調整した。

【０２６０】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ トリクレジルホスフェイト ０．２ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ^２ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２

【０２６１】 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ^２

【０２６２】

【化１５】

【０２６３】

【化１６】

【０２６４】

【化１７】

【０２６５】

【化１８】

【０２６６】＜センシトメトリー評価＞得られた試料Ｎ
ｏ．１〜６を用いて写真特性を評価した。まず試料を２
枚のスクリーン（コニカ社製．ＫＯ‐２５０）で挟み、
アルミウエッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１０
０ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、処理−１
の写真処理を行った。

【０２６７】処理後、カブリ、感度及びγの測定を行な
った。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０
の濃度を与える露光量の逆数で表し、γは特性曲線上で
カブリ＋０．５とカブリ＋１．５の濃度を与える点の間
の傾きで表した。尚、感度及びγは試料Ｎｏ１の処理で
の値を１００としたときの相対値で示した。得られた結
果を表１に示す。

【０２６８】＜カバーリングパワーの評価＞得られた試
料Ｎｏ．１〜６を太陽光にて１時間曝射し、その後下記
処理−１の写真処理を行った。処理後、単位面積あたり
の銀量（現像銀量）及び光学濃度を測定し、カバーリン
グパワー（ＣＰ）を以下の式にて求めた。

【０２６９】ＣＰ＝（光学濃度）／（現像銀量） 値は、試料Ｎｏ．１を１００としたときの相対値で示し
た。得られた結果を表１に示す。

【０２７０】［処理−１］ （ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作
成した。 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして圧
縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成
した。

【０２７１】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２７２】次に以下の操作で定着補充用錠剤を作成し
た。 操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２７３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成
した。

【０２７４】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２７５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０２７６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２７７】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ^２あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２７８】

【０２７９】現像液組成 水１０００ｍｌあたりの組成を以下に示す。この現像液
のｐＨは１０．７０であった。

【０２８０】 炭酸カリウム １００．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ジメゾンＳ ２５．０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） ２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１８ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．１３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ 亜硫酸カリウム ６２．５ｇ ＫＯＨ ５．０ｇ ジエチレングリコール １２５．０ｇ Ｎ−アセチルーＤ，Ｌ−ペニシラミン ０．２５ｇ

【０２８１】定着液組成 水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示す。この定着液
のｐＨは４．５０であった。

【０２８２】 チオ硫酸ナトリウム ８４．０ｇ チオ硫酸カリウム １９６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ ほう酸 ２０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ６０．０ｇ 氷酢酸 ３４．６ｇ 酢酸ナトリウム ２５．４ｇ 酒石酸 ４．０ｇ

【０２８３】

【表１】

【０２８４】典型元素のカチオンであり、イオン半径が
銀イオンの半径の１．０５倍以上であるタリウムイオン
を添加したハロゲン化銀粒子を含有する本発明の試料Ｎ
ｏ２、４、５、６は該イオンを添加していない粒子を含
有する試料Ｎｏ１、３と比較してカブリが低く、高感
度、高γで、かつ高ＣＰであることが分かる。

【０２８５】実施例２ Ｅｍ−７の調製（比較乳剤） Ａ７ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ７ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ７ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ７ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ７ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２８６】４０゜Ｃにおいて、特公昭５８−５８２８
８号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌
機を用い、上記の溶液Ａ７に、溶液Ｂ７と溶液Ｄ７の全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ｃ７と溶液
Ｅ７の全量を３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇ
は１４３ｍＶに制御した。

【０２８７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−７は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６６％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径は
０．８６０μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。

【０２８８】Ｅｍ−８の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−７の調製において、溶液Ｂ７を溶液Ｂ８に変更す
る以外、Ｅｍ−７と同様にして、Ｅｍ−８を調製した。 Ｂ８ 硝酸銀 ４１０ｇ 硝酸タリウム １８．８ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする

【０２８９】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−８は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９
１μｍ、平均粒径は０．８６０μｍ、変動係数は２２．
０％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２９０】Ｅｍ−９の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ９に変更し、溶液Ｅ
９添加時のＥＡｇを１３８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−９を調製した。 Ｅ９ ＮａＣｌ ３３５８ｇ ＫＢｒ １２６５ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２９１】このようにして作成したＥｍ−９はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２９２】Ｅｍ−１０の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１０に変更し、Ｅ１
０添加時のＥＡｇを１３３ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１０を調製した。 Ｅ１０ ＮａＣｌ ２９４３ｇ ＫＢｒ ２１１１ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２９３】このようにして作成したＥｍ−１０はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２９４】Ｅｍ−１１の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１１に変更し、Ｅ１
１添加時のＥＡｇを１２９ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１１を調製した。 Ｅ１１ ＮａＣｌ ２５２７ｇ ＫＢｒ ２９５７ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２９５】このようにして作成したＥｍ−１１はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２９６】Ｅｍ−１２の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１２に変更し、Ｅ１
２添加時のＥＡｇを１２４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１２を調製した。 Ｅ１２ ＮａＣｌ ２１１２ｇ ＫＢｒ ３８０３ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２９７】このようにして作成したＥｍ−１２はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２９８】Ｅｍ−１３の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１３に変更し、Ｅ１
３添加時のＥＡｇを１１８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１３を調製した。 Ｅ１３ ＮａＣｌ １６９７ｇ ＫＢｒ ４６４９ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０２９９】このようにして作成したＥｍ−１３はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３００】Ｅｍ−１４の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１４に変更し、Ｅ１
４添加時のＥＡｇを１１４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１４を調製した。 Ｅ１４ ＮａＣｌ １２８１ｇ ＫＢｒ ５４９４ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０３０１】このようにして作成したＥｍ−１４はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３０２】Ｅｍ−１５の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１５に変更し、Ｅ１
５添加時のＥＡｇを１０８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１５を調製した。 Ｅ１５ ＮａＣｌ ８６６ｇ ＫＢｒ ６３４０ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０３０３】このようにして作成したＥｍ−１５はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７７％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２２％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３０４】Ｅｍ−１６の調製 Ｅｍ−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ１６に変更し、Ｅ１
６添加時のＥＡｇを１０２ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１６を調製した。 Ｅ１６ ＮａＣｌ ４５０ｇ ＫＢｒ ７１８６ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０３０５】このようにして作成したＥｍ−１６はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７５％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２３％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３０６】Ｅｍ−１７の調製 Ｅｍ−７において、溶液Ｅ７を溶液Ｅ１７に変更し、Ｅ
１７添加時のＥＡｇを１０５ｍＶに変更する以外、Ｅｍ
−７と同様にしてＥｍ−１７を調製した。 Ｅ１７ ＮａＣｌ ８６６ｇ ＫＢｒ ６３４０ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０３０７】このようにして作成したＥｍ−１７はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６０μｍ、変動係数は２６％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３０８】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１
７にそれぞれ〔増感−１〕を施し、それらの乳剤を用い
て、実施例１と同様にして、それぞれ塗布試料Ｎｏ７〜
１７を作成した。

【０３０９】得られた試料Ｎｏ７〜１７について、実施
例１から、蛍光増感紙を下記Ｓ１に変更し、写真処理を
処理−１から下記の処理−２に変更する以外、実施例１
と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示
す。尚、感度、γ、ＣＰは試料Ｎｏ７を１００としたと
きの相対値で表した。

【０３１０】 ［高感度増感紙Ｓ１の製造］ 蛍光体 Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、デモラックＴＰＫＬ−５−２ ６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン社製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０３１１】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ^２の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得られたスク
リーンの特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６
８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であった。

【０３１２】［処理−２］ （ハイドロキノンを含有しない固体処理剤を用いた現像
処理） 操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で
３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０３１３】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。ＡＤＴＰＡ：ジエチレ
ントリアミン五酢酸・５ナトリウム

【０３１４】操作（Ｆ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物をタ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前
出）により、１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧
縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作
成した。

【０３１５】次に、以下の操作で定着用錠剤を作成し
た。 操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物をタフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前出）により、
１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮・打錠を
行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作成した。

【０３１６】操作（Ｈ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠
機（前出）により、１錠当たりの充填量を４．４５９ｇ
にして圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｈ剤を作成した。

【０３１７】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．００ｇ 水を加えて１リットルとした

【０３１８】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は、現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５
リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液を
スタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０３１９】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングにはコニカ社製自動現像機ＳＲＸ−
５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５
秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０３２０】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ^２当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０
ｍｌ添加して行った。Ｅ，Ｆ各々を２０ｍｌの水に溶解
した時のｐＨは１０．７０であった。

【０３２１】定着液には、感光材料１．００ｍ^２当たり
上記Ｇ剤を４個、Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌ添加した。
各処理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加と
ほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０
分間等速で添加した。

【０３２２】（処理条件） 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒）

【０３２３】処理液組成は以下の通りである。 現像液組成（水１リットル当たり） 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ポリエチレングリコール １５．０ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４．０ｇ

【０３２４】 定着液組成（水１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ

【０３２５】本発明の試料はハイドロキノンを含有しな
い固体処理剤を用い、現像時間を７秒以下とし、かつ現
像液の補充量を１００ｍｌ／ｍ^２以下とした、迅速かつ
低補充の現像処理において、カブリ、感度に優れ、高い
ＣＰを得られることが分かる。

【０３２６】また、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率を
２０モル％以上とした本発明の試料８〜１５は、塩化銀
含有率を１５モル％とした本発明の試料１６と比較し
て、カブリが低く、高感度でγが高く、高いＣＰが得ら
れることが分かり、塩化銀含有量としては、２０モル％
以上１００モル％以下が好ましいことがわかる。

【０３２７】

【表２】

【０３２８】実施例３ Ｅｍ−１８の調製（比較乳剤） Ａ１８ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ１８ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ１８ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ１８ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ１８ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０３２９】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機
を用い、上記の溶液Ａ１８に、溶液Ｂ１８と溶液Ｄ１８
の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに
調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ｃ１８
と溶液Ｅ１８の全量を３５５分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４３ｍＶに制御した。

【０３３０】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−１８は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６６％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５８μｍ、平均粒径は
０．９５０μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。

【０３３１】Ｅｍ−１９の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−１８の調製において、溶液Ｂ１８を溶液Ｂ１９に
変更する以外、Ｅｍ−１８と同様にして、Ｅｍ−１９を
調製した。 Ｂ１９ 硝酸銀 ４１０ｇ 硝酸タリウム １８．８ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする

【０３３２】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−１９
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７８％が（１０
０）面を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ
０．１５８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、変動係数
は２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３３３】Ｅｍ−２０の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−１８の調製において、２０分間のオストワルド熟
成終了後、溶液Ｉ２０を添加し、５分間攪拌後、溶液Ｃ
１８と溶液Ｅ１８を添加する方法に変更する以外、Ｅｍ
−１８と同様にしてＥｍ−２０を調製した。 Ｉ−２０ 硝酸タリウム １８．８ｇ 蒸留水 ３７６ｍｌ

【０３３４】Ｅｍ−２１の調製（比較乳剤） Ｅｍ−１８の調製において、溶液Ｃ１８と溶液Ｅ１８の
添加終了後、溶液Ｉ２１を添加し、５分間攪拌後、脱
塩、水洗する方法に変更する以外、Ｅｍ−１８と同様に
してＥｍ−２１を調製した。 Ｉ−２１ 硝酸タリウム １８．８ｇ 蒸留水 ３７６ｍｌ

【０３３５】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１８〜Ｅｍ−
２１にそれぞれ〔増感−１〕を施し、それらの乳剤を用
いて、実施例２と同様にして、それぞれ塗布試料Ｎｏ１
８〜２１を作成した。

【０３３６】得られた試料Ｎｏ１８〜２１について、実
施例２と全く同様な写真評価を行った。得られた結果を
表３に示す。尚、感度、γ、ＣＰは試料Ｎｏ１８を１０
０としたときの相対値で表した。

【０３３７】本発明の試料１９、２０はカブリ、感度、
γ、ＣＰいずれにおいても、試料１８と比較して有利で
あることが分かる。特に、カチオンの添加位置を核形成
時とし、核部分にカチオンを存在させた粒子を用いた試
料１９が最も高性能であることがわかる。また、粒子核
形成後であっても内部にカチオンを含有させた粒子を用
いた試料２０も十分に性能が向上していることがわか
る。一方、粒子表面にカチオンを存在させた試料２１の
場合は効果がないことが分かる。

【０３３８】

【表３】

【０３３９】実施例４ Ｅｍ−２２の調製（比較乳剤） Ａ２２ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２２ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２２ ＮａＣｌ ３３５８ｇ ＫＢｒ １２６５ｇ 蒸留水で１９２７４ｍｌとする

【０３４０】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機
を用い、上記の溶液Ａ２２に、溶液Ｂ２２と溶液Ｄ２２
の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに
調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ｃ２２
と溶液Ｅ２２の全量を３２０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１３８ｍＶに制御した。

【０３４１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２２は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６６％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５８μｍ、平均粒径は
０．９５０μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。

【０３４２】Ｅｍ−２３の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−２２の調製において、溶液Ａ２２を溶液Ａ２３に
変更する以外、Ｅｍ−２２と同様にして、Ｅｍ−２３を
調製した。 Ａ２３ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ １６．７ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする

【０３４３】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−２３
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７９％が（１０
０）面を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ
０．１５８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、変動係数
は２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３４４】Ｅｍ−２４の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−２２の調製において、溶液Ａ２２を溶液Ａ２４に
変更する以外、Ｅｍ−２２と同様にして、Ｅｍ−２４を
調製した。 Ａ２４ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ Ｈｇ_２Ｃｌ_２ ３．３３ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする

【０３４５】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−２４
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％が（１０
０）面を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ
０．１５８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、変動係数
は２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３４６】Ｅｍ−２５の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−２２の調製において、溶液Ａ２２を溶液Ａ２５に
変更する以外、Ｅｍ−２２と同様にして、Ｅｍ−２５を
調製した。 Ａ２５ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ Ｐｂ（ＮＯ_３）_２ ２．３４ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする

【０３４７】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−２５
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％が（１０
０）面を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ
０．１５８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、変動係数
は２４％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３４８】Ｅｍ−２６の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−２２の調製において、溶液Ａ２２を溶液Ａ２６に
変更する以外、Ｅｍ−２２と同様にして、Ｅｍ−２６を
調製した。 Ａ２６ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ Ｐｂ（ＮＯ_３）_２ ２．３４ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする

【０３４９】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−２６
は、ハロゲン化銀粒子の９９％が平均粒径０．４８μ
ｍ、変動係数は２０％の正常晶立方体粒子であることが
電子顕微鏡観察により判明した。

【０３５０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−２２〜Ｅｍ−
２６にそれぞれ〔増感−１〕を施し、それらの乳剤を用
いて、実施例２と同様にして、それぞれ塗布試料Ｎｏ２
２〜２６を作成した。

【０３５１】得られた試料Ｎｏ２２〜２６について、実
施例２と全く同様な処理及び写真評価を行った。得られ
た結果を表４に示す。尚、感度、γ、ＣＰは試料Ｎｏ２
２を１００としたときの相対値で表した。

【０３５２】ハロゲン化銀粒子の核部分に銀イオンのイ
オン半径の１．０５倍以上のイオン半径を有するカルシ
ウムイオン、鉛イオンを存在させた試料２３、２５及
び、０．９５倍未満のイオン半径を有する水銀イオンを
存在させた試料２４はいずれもカブリ、感度、γ、ＣＰ
において試料２２と比較して有利であることが分かる。
また、アスペクト比が１である正常晶粒子を用いた試料
２６はアスペクト比が６である粒子を用いた試料２５と
比較してカブリ、感度、γ、ＣＰいずれも大幅に劣化し
ており、試料２２と比較しても特に感度、ＣＰの点で不
利である。

【０３５３】

【表４】 尚、試料２３〜２５のハロゲン化銀粒子を高圧型の透過
型電子顕微鏡で観察したところ、１粒子あたり平均１つ
以上の転位線が存在することが確認された。

【０３５４】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤及び
その製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方
法、及び画像形成方法は、低カブリ、高感度、高γ、高
ＣＰが得られる。前記効果は、迅速処理、低補充の処理
において著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07 5/17 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/29 5/29 5/30 5/30 5/31 5/31 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｚ 13/02 13/02 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
   影面積の５０％以上が、粒子内部に銀以外の典型元素の
   カチオンを含有し、（１００）面を主平面とするアスペ
   クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
   影面積の５０％以上が、粒子内部に銀イオン以外の典型
   元素のカチオンでかつイオン半径が銀イオン半径の０．
   ９５倍未満または１．０５倍以上であるイオンを含有
   し、（１００）面を主平面とするアスペクト比２以上の
   平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の塩化
   銀含有率が２０〜１００モル％であることを特徴とする
   請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】粒子内部に含有する銀イオン以外のカチオ
   ンが粒子の核部分に存在することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】粒子内部に転位線が存在することを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真乳剤を製造する製造方法において、銀イオン以
   外のカチオン存在下で（１００）面を主平面とするアス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を形成するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を支持
   体上に設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】現像処理時間が７秒以下である請求項８記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】前記写真処理は、処理される感光材料に
    応じて処理液を補充しながら処理する方法であって、そ
    の現像液の補充量は処理される感光材料１ｍ^２当たり１
    ００ｍｌ未満であることを特徴とする請求項８又は９記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
    薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
    有する現像液および／または現像補充液を用いることを
    特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
    アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
    ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
    基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
    はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
    ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
    カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
    は、ＰとＱは結合して、Ｒ^１、Ｒ^２が置換している二つ
    のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
    〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
    Ｎ−Ｒ^３を表す。Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシ基、アル
    キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
    キル基、カルボキシアルキル基を表す。
12. 【請求項１２】現像処理装置の処理槽に固体処理剤を供
    給する機構を有する現像処理装置で処理することを特徴
    とする請求項８〜１１のいずれかに記載のハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
13. 【請求項１３】請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材
    料を放射線増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、請求項８〜１
    ２のいずれかに記載の処理方法で処理することを特徴と
    する画像形成方法。