JPH10186605A

JPH10186605A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH10186605A
Application number: JP26627597A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1998-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】増幅現像処理において酸化剤の濃度変動によ
る階調変動が小さく、また白地が改良された画像形成方
法の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像形成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、該色画像形成層中に含まれる感
光性ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも１種のシアニンタ
イプの増感色素で色増感されており、かつ該増感色素の
被覆率が一定量以上であることを特徴とする画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて酸化剤の濃度変動による階調変動が小さく、また白
地が改良された画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他のプリント材
料に比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛
んに用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料
の特長を有し、さらに感光材料中のハロゲン化銀量が少
なくてすみ、資源の有効利用という点で好ましい手段と
して、ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画
像形成する方法が古くから知られている。増幅現像処理
の例として、現像銀を触媒として過酸化水素・コバルト
（III）錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体を
生成させた後、カプラーとの反応により画像色素を形成
させる方法がある。しかし、増幅現像処理においては、
増幅現像を行わない通常の処理に比べて、処理条件の変
動が生じた場合に階調の再現性が不安定に成りやすいと
いう問題を有していた。

【０００３】通常の処理では、一定の現像時間を経過し
て十分な最大濃度が得られてからしばらくの間は、特性
曲線が平行移動的に僅かに変化する挙動を示し、最小濃
度の上昇も極僅かに抑えられる領域が存在しており、処
理時間の若干の変動があっても極僅かの濃度変化は生じ
るものの、プリント材料にとって重要な最小濃度の上昇
や、階調及び階調バランスの変動が殆どない特性を安定
して得ることが可能であった。

【０００４】一方、増幅現像処理においては階調の変化
が大きく、十分な最大濃度に達した後も、特に高濃度部
の階調の変化が引き続いて生じ、やがて最小濃度の上昇
が目立ってくる。このような現象は増幅現像時間の変動
のみならず、増幅現像液を構成する酸化剤の濃度変動で
も顕著に生じてしまい、その改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において酸化剤の濃度変動による階調変動が小さく、
また白地が改良された画像形成方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像
形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処
理する画像形成方法において、該色画像形成層中に含ま
れる感光性ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＳＰＳ−
Ｉ）で表される少なくとも１種の増感色素で色増感され
ており、かつ該増感色素の被覆率が０．５以上であるこ
とを特徴とする画像形成方法。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケ
ニル基、又はアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表
し、ｍは０又は１を表す。

【００１０】（２）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像
形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処
理する画像形成方法において、該色画像形成層中に含ま
れる感光性ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＳＰＳ−
II）で表される少なくとも１種の増感色素で色増感され
ており、かつ該増感色素の被覆率が０．２以上であるこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール
核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂
と同義な置換基を表し、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰＳ−
Ｉ）と同じものを表す。Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表す。

【００１３】（３）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像
形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処
理する画像形成方法において、該色画像形成層中に含ま
れる感光性ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＳＰＳ−
III）または（ＳＰＳ−IV）で表される少なくとも１種
の増感色素で色増感されており、かつ該増感色素の被覆
率が０．０５以上であることを特徴とする画像形成方
法。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂は各々、オ
キサゾール核、チアゾール核、ピリジン核、ベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミ
ダゾール核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々、一般式（ＳＰ
Ｓ−Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同義な置換基を表し、ｒ₁〜ｒ₇
は各々水素原子、低級アルキル基、低級アルコール基、
フェニル基、ベンジル基を表す。ここで、ｒ₂とｒ₄、ｒ
₃とｒ₅あるいはｒ₄とｒ₆はそれぞれ互いに連結して置換
又は無置換の５員環または６員環を形成してもよい。Ｘ
^-、ｍは一般式（ＳＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。

【００１６】（４）前記ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該色画像形成層中のハロゲン化銀粒子の平均体
積が各々０．１２５（μｍ）³以下であることを特徴と
する前記１、２又は３記載の画像形成方法。

【００１７】（５）前記ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、全ての色画像形成層中のハロゲン化銀量が銀換
算で各々０．０５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする
前記１〜４のいずれか１項記載の画像形成方法。

【００１８】増幅現像反応は現像銀を触媒として酸化還
元反応が進行するため、ハロゲン化銀表面に吸着してい
た物質が現像銀の触媒作用に微妙な影響を与えていると
推測される。このような増幅現像反応において、増幅現
像液の酸化剤の濃度変動に対しても安定に酸化還元反応
を進行させるためには、ハロゲン化銀表面に吸着してい
る物質を適切にコントロールすることが重要であり、特
に吸着している増感色素の種類によって最適な被覆率が
異なっていることを見いだし本発明を成すにいたった。
また、ハロゲン化銀表面に吸着している増感色素の種類
に応じて被覆率を適切にコントロールすることで、不要
な増幅現像反応（いわゆるカブリ）を抑制し、得られる
プリント画像の白地を同時に改良できることもわかっ
た。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。まず、増
幅現像処理について説明する。

【００２０】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし放
出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒とした
現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成した現像
主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により画像色
素を形成する方法等があげられる。

【００２１】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【００２２】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）
アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンア
ミド）エチル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。

【００２４】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９２号、
同５−３４６６４７号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、あるいは特開昭６１−８８２５９
号、特開平７−０７７７８８号等に記載されるように現
像主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現
像主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等
があげられる。また、処理浴を用いない処理方法とし
て、例えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるよ
うに現像液又は増幅液をハロゲン化銀感光材料に霧状に
吹き付ける方法などを用いることができる。

【００２５】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は０．２〜１０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化水
素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌであ
る。

【００２６】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜７ｇ／ｌであり、過
酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０ｍ
ｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【００２７】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像／増幅液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理
の観点からｐＨ９．０〜１２．５であることが好まし
く、より好ましくはｐＨ９．５〜１１．５の範囲で用い
られる。

【００２８】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００２９】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００３０】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前記
の発色現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化
合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝剤、塩化
物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。

【００３１】ｐＨ緩衝剤としては公知の緩衝剤を用いる
ことができるが、中でも炭酸カリウム（あるいはナトリ
ウム）／炭酸水素カリウム（あるいはナトリウム）の組
み合わせからなる緩衝剤は、低コスト化が可能であると
ともに、環境適性が高く非常に好ましい。

【００３２】本発明に係る感光材料の色画像形成層は、
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含有する。本発明において、増感
色素の被覆率とは、各増感色素のハロゲン化銀乳剤への
飽和吸着量に対する各増感色素の添加量の比として定義
される。各増感色素の飽和吸着量は従来公知の方法で求
めることができる。

【００３３】例えば、増感色素の添加量を順に変化させ
たハロゲン化銀乳剤を調製し、各々の乳剤を遠心分離処
理して得られる上澄み液の分光吸収スペクトルを測定す
る。すると、ある添加量以上のところから該増感色素の
分光吸収スペクトルが急激に増加する現象が見られる
が、そのときの添加量を飽和吸着量として用いることが
できる。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増
感色素の被覆率は、増感色素の種類によって異なってく
る。

【００３５】上記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）で表される増感
色素で色増感されている場合、該増感色素の被覆率は
０．５以上の場合に、本発明の効果が得られるが、好ま
しい被覆率は０．５〜０．８である。

【００３６】一般式（ＳＰＳ−Ｉ）において、Ｚ₁₁、Ｚ
₁₂が表す複素環核としては、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核が好ましい。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂で表される複素
環核は置換基を有していても良く、好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基等を挙げ
ることができる。

【００３７】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは、
塩素原子、臭素原子であり、アリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。

【００３８】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられ
るが、中でも特にメチル基が好ましい。

【００３９】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが、中でもメトキシ基が好まし
い。

【００４０】複素環基としては、フリル基、ピロリル基
等を挙げることができる。

【００４１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好
ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の
基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていても
良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニルアミノ基等がある。具体的には２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−メチルスルホニルアミノエチル等の基であ
る。

【００４２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基
が特に好ましい。スルホ基、カルボキシル基は、ピリジ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機
の陽イオン又はアンモニウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成し
ていてもよい。

【００４３】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等が好ましいが、特にハロゲン化物イオ
ンが好ましい。又、分子内塩を形成する場合には陰イオ
ンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００４４】上記一般式（ＳＰＳ−II）で表される増感
色素で色増感されている場合、該増感色素の被覆率は
０．２以上の場合に、本発明の効果が得られるが、好ま
しい被覆率は０．２〜０．６である。

【００４５】一般式（ＳＰＳ−II）において、Ｚ₂₁、Ｚ
₂₂が表す複素環核としては、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核が好ましい。

【００４６】Ｚ₂₁、Ｚ₂₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式
（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと同様の基を
挙げることができる。

【００４７】Ｒ₂₃で表されるアルキル基としては、エチ
ル、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基が好ましい。

【００４８】上記一般式（ＳＰＳ−III）又は（ＳＰＳ
−IV）で表される増感色素で色増感されている場合、該
増感色素の被覆率は０．０５以上の場合に、本発明の効
果が得られるが、好ましい被覆率は０．０５〜０．１５
である。

【００４９】一般式（ＳＰＳ−III）又は（ＳＰＳ−I
V）において、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂が表す複素環核
としては、ベンゾオキサゾール核、ベンゾイミダゾール
核が好ましい。

【００５０】Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂で表される複素環
基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、
前記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと
同様の基を挙げることができる。

【００５１】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５２】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤の保存安定性の観点か
ら、固体分散物として添加する方法が好ましい。

【００５３】増感色素の固体分散方法としては、高速撹
拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒
子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１
４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０℃〜８０℃の条
件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉
砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表
面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の
存在下に分散する方法を用いることができる。

【００５４】分散液を調製するのに用いることができる
分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の
第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。又、
これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２
５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理
を施した後、湿式分散を行う等の方法を採ってもよい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、複数の
増感色素を組み合わせて含有することができる。複数の
増感色素が一般式（ＳＰＳ−Ｉ）から選択された場合、
各増感色素の被覆率の総和を求め、その値が０．５以上
である場合に本発明の効果が得られる。同様に、複数の
増感色素が一般式（ＳＰＳ−II）から選択された場合、
各増感色素の被覆率の総和を求め、その値が０．２以上
である場合に本発明の効果が得られる。また、複数の増
感色素が一般式（ＳＰＳ−IIＩ）または（ＳＰＳ−IV）
から選択された場合、各増感色素の被覆率の総和を求
め、その値が０．０５以上である場合に本発明の効果が
得られる。複数の増感色素が、各々違う一般式で表され
る場合（但し、一般式（ＳＰＳ−III）と一般式（ＳＰ
Ｓ−IV）は同じ一般式として扱う）は、増感色素の被覆
率の総和ではなく、各増感色素毎の被覆率を用いる。

【００５６】複数の増感色素を組み合わせて用いる場
合、異なった一般式から選ばれた増感色素の組み合わせ
を用いると、分光感度分布が広くなり、複数の感光性層
を有する感材における色再現性が低下するため、同じ一
般式の中から選ばれた増感色素を用いることが好まし
い。これら複数の増増感色素は、別々に添加しても、予
め混合した後これを添加してもよい。

【００５７】以下に、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）〜（ＳＰＳ
−IV）で表される増感色素の代表的な具体例を示すが、
本発明はこれらの化合物によって限定されるものではな
い。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよ
い。中でも、塩化銀を８０モル％以上含有する高塩化銀
乳剤は、増幅現像抑制による最高濃度の低下を生ずるこ
となく、本発明の効果を得ることができるため好まし
く、より好ましくは９０モル％以上、さらに９５〜９
９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が特
に好ましい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤として、臭
化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤
も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭
化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわゆるコ
ア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわゆるエ
ピタキシー接合をしているものであってもよい。また、
組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。重金属イオ
ンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッ
ケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等
の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの
第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが
できる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガ
リウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【００７２】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００７３】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよく、例えば、重金属化合物をハロゲン化
物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に
わたって連続的に添加する事ができる。

【００７５】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
粒状性の改良のためにいわゆる平板状のハロゲン化銀も
好ましく用いられる。高濃度に塩化銀を含有する平板状
粒子としては｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１０
０｝主平面を有する粒子が知られているが、粒子形状の
安定性の点から｛１００｝主平面を有する粒子が特に好
ましく用いられる。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状や粒
径に特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子の平均体積が
小さい方が、増幅現像液中の酸化剤濃度変動に対する階
調再現の安定性が高く、好ましい。はっきりした機構は
不明であるが、同じ増感色素被覆率でも、１粒子当たり
の被覆されていない領域の絶対面積が小さいことが現像
銀の触媒作用に何らかの影響を与えているためと思われ
る。また、ハロゲン化銀粒子の平均体積が小さい方が、
同一ハロゲン化銀量でもハロゲン化銀粒子個数が増える
ためにプリント画像の粒状性の点で有利であり、また漂
白・定着処理の時間を短縮できるために好ましい。本発
明に係るハロゲン化銀粒子の平均体積は、０．１２５
（μｍ）³以下であることが好ましく、更には、０．０
６４（μｍ）³以下であることが好ましい。

【００８０】ここでハロゲン化銀粒子の体積は、例え
ば、立方体ハロゲン化銀粒子の場合には、ハロゲン化銀
粒子の一辺の長さを測定し、その長さから粒子体積を計
算により求めることができる。また、平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面の表面積及び粒子厚さを測定
し、その値から粒子体積を計算により求めることができ
る。これらの値は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡観察
写真から直接測定することが可能であり、ハロゲン化銀
粒子１００個以上について粒子体積を求め、その平均値
を平均粒子体積とする。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００８３】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００８４】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００８５】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中
の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防
止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いること
が出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい
化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ペ
ージ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化
学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加
される。

【００８９】本発明に係る感光材料において、ハロゲン
化銀粒子は前述した増幅現像時の触媒となる現像銀を生
成するのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカ
プラーとのカップリングに必要なカラー現像主薬の酸化
体をハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によって
生成する通常のカラー発色現像法に比べてハロゲン化銀
量を大幅に減らすことができる。この場合のハロゲン化
銀量は、１つの色画像形成ハロゲン化銀乳剤層当たりに
ついては、銀換算で０．０５ｇ／ｍ²以下が好ましく、
さらに好ましくは０．０３ｇ／ｍ²以下である。ハロゲ
ン化銀量が少ないほど増幅現像液中に含まれる処理剤の
濃度変動によって階調再現の安定性は劣化し易いため、
本発明の効果がより有用になる。また、複数の色画像形
成層を有する場合には、１つの色画像形成層あたりのハ
ロゲン化銀量が銀量換算で０．０５ｇ／ｍ²以下の場
合、隣接する色画像形成層の色画像形成速度に与える影
響が小さくなり、より好ましい。

【００９０】本発明に係る感光材料の色素供与物質とし
てカプラーが用いられる場合には、発色現像主薬の酸化
体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得
るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表
的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収
極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５
００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸
収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知ら
れているものが代表的である。

【００９１】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー、特開平２−２３
５０５６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、
特開平１−２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ
左上欄に記載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ペ
ージ右下〜８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜
（VIIIβ）で表されるシアンカプラーを挙げることがで
きる。特に、一般式（IIα）〜（VIIIα）及び（IIβ）
〜（VIIIβ）で表されるシアンカプラーは、画像色素の
吸収がシャープであり、色再現性に優れて好ましい。

【００９２】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表さ
れるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）
のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ
特に好ましい。

【００９３】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であ
るカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一
般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平
４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ
〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合
物である。

【００９４】本発明に係る感光材料に用いられる色素供
与物質やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型
乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上
の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散する。色素供与物質を溶解して分散するために用
いることの出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては３．
５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点
有機溶媒を併用することもできる。

【００９５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００９６】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００９７】色素供与物質には、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００９８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００９９】本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と
反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色
濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物とし
てはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましく
は２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジ
アルキルハイドロキノンである。

【０１００】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１０１】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０
７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。

【０１０２】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１０３】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１０４】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【０１０５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１０６】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【０１０７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１０８】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１０９】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【０１１０】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【０１１１】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１２】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１１３】本発明の画像形成方法においては、発色現
像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施してもよ
い。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。

【０１１４】本発明においては、漂白処理時に過酸化水
素または過硫酸塩を含む漂白液を用いると最低濃度がさ
らに低下し好ましい。

【０１１５】定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわ
れる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行な
ってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
に用いる処理装置としては、処理浴に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理浴を
スリット状に形成して、この処理浴に処理液を供給する
とともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いるこ
とができる。

【０１１６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１１７】実施例１（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）〜（Ｅｍ−
Ｂ１５）の調製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液
１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ
＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に
下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ
＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの
制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて行った。

【０１１８】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間および（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分
布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１１９】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１２０】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素表１に記載ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールまた、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製
において、化学増感時の増感色素の種類及び添加量を変
更し、増感色素の種類及び被覆率が表１に示す値になる
ようにした以外は同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ２）〜（Ｅｍ−Ｂ１５）を調製した。

【０１２１】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）〜
（１１５）の作成）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした。この反
射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設
け、更に下記示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料（１０１）を作成した。塗布液は下記のごと
く調製した。

【０１２２】第１層塗布液マゼンタカプラー（Ｍ−１）６．０ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−３）６．０ｇ、（ＳＴ−４）５．１ｇ、高沸
点有機溶媒（ＤＢＰ）３．９ｇ及び高沸点有機溶媒（Ｄ
ＩＤＰ）３．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、
この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有
する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液
を作製した。この分散液を前記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２３】第２層塗布液も下記の塗布量になるように
調製した。

【０１２４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。尚、青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の塗布
量は１ｍ²当たりの銀量を示す。

【０１２５】層構成塗布量（ｇ／ｍ²）第２層（保護層）ゼラチン１．５０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０１８マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１４色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．１４色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１２ＤＢＰ０．０９ＤＩＤＰ０．０９支持体ポリエチレンラミネート紙ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】感光材料（１０１）の作成において、青感
光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を表１に示すように変更した以
外は同様にして、感光材料（１０２）〜（１１５）を作
成した。

【０１２８】このようにして作成した感光材料（１０
１）〜（１１５）の各々に対して、白色光にて、０．５
秒で光楔露光し、下記増幅現像処理工程により処理を行
った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用い
て反射濃度を測定し、最低濃度（ＤｍｉｎＳ）及び、階
調（γＳ）を求めた。階調は、反射濃度０．７５と反射
濃度１．７５の間における露光量に対する特性曲線の平
均勾配として定義した。次に、増幅現像液（ＣＤＡ−
１）の過酸化水素量を５０ｍｌにした以外は同様にして
処理を行い、最低濃度（ＤｍｉｎＯ）及び、階調（γ
Ｏ）を求めた。γＳを基準階調として、過酸化水素量が
変化したときの階調の変動を表す値としてγＯとγＳの
比（γＯ／γＳ）の値を求め、この値を用いて階調再現
の安定性を評価した。結果を表１にあわせて示す。

【０１２９】処理工程処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ ６０秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１３０】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（５．９９％）２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝９．８に調整する。

【０１３１】漂白定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１３２】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】表１において、階調変動を表す値（γＯ／
γＳ）が１．０に近いほど、基準増幅現像液で処理した
場合の階調と、過酸化水素濃度が変化した増幅現像液で
処理した場合の階調との間の乖離が小さく、安定した階
調再現性が得られることを示している。一般式（ＳＰＳ
−Ｉ）で表される増感色素により色増感され、増感色素
の被覆率が０．５以上のハロゲン化銀乳剤を用いて調製
した感光材料は、増幅現像液の過酸化水素濃度の変動に
対しても階調の変動が小さく優れていることがわかる。
また、過酸化水素濃度が高く増幅現像活性が高い増幅現
像液を用いて処理した場合においても最低濃度の上昇が
小さく好ましいことがわかる。

【０１３５】実施例２（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）〜（Ｅｍ−
Ｇ１０）の調製）実施例１のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−
１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時
間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以
外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ及び、
平均粒径０．５０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂを得た。上記ＥＭＰ−
１１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学
増感を行った。またＥＭＰ−１１Ｂに対しても同様に最
適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１１ＡとＥＭ
Ｐ−１１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０１３６】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素表２に記載また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製
において、化学増感時の増感色素の種類及び添加量を変
更し、増感色素の種類及び被覆率が表２に示す値になる
ようにした以外は同様にして、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ２）〜（Ｅｍ−Ｇ１０）を調製した。

【０１３７】（ハロゲン化銀写真感光材料（２０１）〜
（２１０）の作成）実施例１の感光材料（１０１）の作
成において、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）
を（Ｅｍ−Ｇ１）〜（Ｅｍ−Ｇ１０）に変更した以外は
同様にして、感光材料（２０１）〜（２１０）を作成し
た。

【０１３８】このようにして作成した感光材料（２０
１）〜（２１０）の各々に対して、実施例１と同様にし
て処理、評価を行った。結果を表２に示す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表２の結果より、一般式（ＳＰＳ−II）で
表される増感色素により色増感され、増感色素の被覆率
が０．２以上のハロゲン化銀乳剤を用いて調製した感光
材料は、増幅現像液の過酸化水素濃度の変動に対しても
階調の変動が小さく優れていることがわかる。また、過
酸化水素濃度が高く増幅現像活性が高い増幅現像液を用
いて処理した場合においても最低濃度の上昇が小さく好
ましいことがわかる。

【０１４１】実施例３（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）〜（Ｅｍ−
Ｒ５）及び赤外感光性乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１）〜（Ｅｍ−
ＩＲ５）の調製）実施例１のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−
１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時
間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以
外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ及び、
平均粒径０．３８μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂを得た。上記ＥＭＰ−
２１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学
増感を行った。またＥＭＰ−２１Ｂに対しても同様に最
適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２１ＡとＥＭ
Ｐ−２１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。

【０１４２】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素表３に記載ＳＳ−１２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】また、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ１）の調製において、化学増感時の増感色素の種類及
び添加量を変更し、増感色素の種類及び被覆率が表３に
示す値になるようにした以外は同様にして、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ２）〜（Ｅｍ−Ｒ５）及び赤
外感光性乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１）〜（Ｅｍ−ＩＲ５）を調
製した。

【０１４５】（ハロゲン化銀写真感光材料（３０１）〜
（３１０）の作成）実施例１の感光材料（１０１）の作
成において、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）
を（Ｅｍ−Ｒ１）〜（Ｅｍ−Ｒ５）、（Ｅｍ−ＩＲ１）
〜（Ｅｍ−ＩＲ５）に変更した以外は同様にして、感光
材料（３０１）〜（３１０）を作成した。

【０１４６】このようにして作成した感光材料（３０
１）〜（３１０）の各々に対して、実施例１と同様にし
て処理、評価を行った。結果を表３に示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３の結果より、一般式（ＳＰＳ−III）
または一般式（ＳＰＳ−IV）で表される増感色素により
色増感され、増感色素の被覆率が０．０５以上のハロゲ
ン化銀乳剤を用いて調製した感光材料は、増幅現像液の
過酸化水素濃度の変動に対しても階調の変動が小さく優
れていることがわかる。また、過酸化水素濃度が高く増
幅現像活性が高い増幅現像液を用いて処理した場合にお
いても最低濃度の上昇が小さく好ましいことがわかる。

【０１４９】実施例４（ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１のハロゲン化銀乳
剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１
液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間
を変更する以外は同様にして、表４、５に示すような平
均粒子体積を有する塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−４１〜ＥＭＰ−４４を得た。上記
ＥＭＰ−４１〜ＥＭＰ−４４に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行い感光性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ４０）〜（Ｅｍ−ＩＲ４９）を得た。なお
用いた未増感乳剤の種類、増感色素の種類及び被覆率は
表４、５に示す。

【０１５０】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素表４に記載実施例１の感光材料（１０１）の作成において、青感光
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を（Ｅｍ−Ｂ４０）
〜（Ｅｍ−ＩＲ４９）に変更した以外は同様にして、感
光材料（４０１）〜（４４０）を作成した。

【０１５１】このようにして作成した感光材料（４０
１）〜（４４０）の各々に対して、実施例１と同様にし
て処理、評価を行った。結果を表４、５に示す。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】

【表５】

【０１５４】表４、５の結果より、本発明の条件を満た
す感光材料の中でも、特にハロゲン化銀平均粒子体積が
０．１２５（μｍ）³以下の感光材料（４０７）、（４
０８）、（４１０）、（４１７）、（４１８）、（４２
０）、（４２７）、（４２８）、（４３０）、（４３
７）、（４３８）、（４４０）においては、増幅現像液
の過酸化水素濃度の変動に対しても階調の変動が小さ
く、また、過酸化水素濃度が高く増幅現像活性が高い増
幅現像液を用いて処理した場合においても最低濃度の上
昇が小さく好ましいことがわかる。さらに、これらの感
光材料は、ハイライト領域の粒状性に優れ、プリント観
察時のザラツキ感が小さく好ましかった。

【０１５５】実施例５（ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１のハロゲン化銀乳
剤ＥＭＰ−１Ｂの調製において、（Ａ１液）及び（Ｃ１
液）を下記の（Ａ２液）、（Ｃ２液）に変更した以外は
同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係
数０．０７、塩化銀含有率８５モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭＰ−５１Ｂを得た。

【０１５６】（Ａ２液）塩化ナトリウム２．９２ｇ臭化カリウム１．０５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ２液）塩化ナトリウム８７．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム３１．５ｇ水を加えて６００ｍｌまた、実施例１のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ｂの調製
において、（Ａ１液）及び（Ｃ１液）を下記の（Ａ３
液）、（Ｃ３液）に変更した以外は同様にして、平均粒
径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀
含有率７５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−５２Ｂを
得た。

【０１５７】（Ａ３液）塩化ナトリウム２．５８ｇ臭化カリウム１．７５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ３液）塩化ナトリウム７７．４ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム５２．４ｇ水を加えて６００ｍｌ上記ＥＭＰ−５１Ｂ、ＥＭＰ−５２Ｂ、及び前記ＥＭＰ
−１Ｂに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学
増感を行い感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ５０）〜
（Ｅｍ−ＩＲ５８）を得た。なお用いた未増感乳剤の種
類、増感色素の種類及び被覆率は表６、７に示す。

【０１５８】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素表６、７に記載実施例１の感光材料（１０１）の作成において、青感光
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を（Ｅｍ−Ｂ５０）
〜（Ｅｍ−ＩＲ５８）に変更した以外は同様にして、感
光材料（５０１）〜（５３６）を作成した。

【０１５９】このようにして作成した感光材料（５０
１）〜（５３６）の各々に対して、実施例１と同様にし
て処理、評価を行った。また、過酸化水素が５０ｍｌの
条件で処理した試料については最高濃度（ＤｍａｘＯ）
も測定した。結果を表６、７に示す。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】表６、７の結果より、増感色素の被覆率が
大きく、本発明の条件を満たす感光材料は塩化銀含有率
の差によらず、最低濃度が低く、過酸化水素濃度変動に
対する階調変動が小さく優れていることが判る。本発明
の条件を満たす感光材料の中でも特に塩化銀含有率が８
０モル％以上である感光材料（５０１）〜（５０６）、
（５１０）〜（５１５）、（５１９）〜（５２４）及び
（５２８）〜（５３３）は、増幅現像時に触媒毒となる
臭化物イオンの発生が少ないため、高い最高濃度を維持
したままで本発明の効果を得ることができ、特に好まし
いことが判る。

【０１６３】実施例６（ハロゲン化銀写真感光材料（６０１）〜（６０３）の
作成）実施例１に記載の反射支持体をコロナ放電処理し
た後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各
層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。

【０１６４】塗布液は実施例１と同様の方法で、下記の
塗布量になるように各塗布液を調製した。

【０１６５】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。

【０１６６】各層の塗布量を以下に示す。

【０１６７】層構成塗布量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチ１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤表８に記載シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤表８に記載マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチ１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤表８に記載イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１６８】ＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１６９】

【化２０】

【０１７０】

【化２１】

【０１７１】

【化２２】

【０１７２】感光材料（６０１）の作成において、赤感
光性乳剤、緑感光性乳剤及び青感光性乳剤を表８に示す
ように変更した以外は同様にして、感光材料（６０２）
及び（６０３）を作成した。

【０１７３】

【表８】

【０１７４】このようにして作成した感光材料（６０
１）〜（６０３）の各々に対して、白色光にて、０．５
秒で光楔露光し、実施例１と同様の増幅現像処理工程に
より処理を行った後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製）を用いて青色光、緑色光、赤色光による反射
濃度を測定し、イエロー、マゼンタ、シアンの最低濃度
（ＤｍｉｎＳＹ、ＤｍｉｎＳＭ、ＤｍｉｎＳＣ）及び、
階調（γＳＹ、γＳＭ、γＳＣ）を求めた。階調は、反
射濃度０．７５と反射濃度１．７５の間における露光量
に対する画像濃度の平均勾配として定義した。次に、増
幅現像液（ＣＤＡ−１）の過酸化水素量を５０ｍｌにし
た以外は同様にして処理を行い、最低濃度（ＤｍｉｎＯ
Ｙ、ＤｍｉｎＯＭ、ＤｍｉｎＯＣ）及び、階調（γＯ
Ｙ、γＯＭ、γＯＣ）を求めた。各色画像においてγＳ
を基準階調として、過酸化水素量が変化したときの階調
の変動を表す値としてγＯとγＳの比（γＯ／γＳ）を
求め、この値を用いて階調再現の安定性を評価した。
（γＯ／γＳ）の値が１．０に近いほど、過酸化水素の
濃度変動時にも階調が安定して再現されることを示す。

【０１７５】また、階調バランス再現の安定性について
は、次に示す計算式に従って求めた（Ｙ／Ｍ）、（Ｃ／
Ｍ）の２つの値を用いて評価した。

【０１７６】Ｙ／Ｍ＝（γＯＹ／γＯＭ）／（γＳＹ／γＳＭ）Ｃ／Ｍ＝（γＯＣ／γＯＭ）／（γＳＣ／γＳＭ）（Ｙ／Ｍ）及び（Ｃ／Ｍ）の値が１．０に近いほど、過
酸化水素の濃度変動時にも階調バランスが安定して再現
されることを示す。

【０１７７】結果を表９に示す。

【０１７８】

【表９】

【０１７９】表９の結果より、感光材料（６０１）は、
本発明の条件を満たしておらず、過酸化水素濃度の変動
に対して階調変動が大きくなってしまうが、各色画像形
成層において本発明の条件を満たす感光材料（６０２）
及び（６０３）は、過酸化水素濃度の変動に対して各色
画像とも安定した階調を再現していることがわかる。特
に感光材料（６０２）は各色画像形成層のハロゲン化銀
量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ²以下という特に好ましい
条件を満たしており、過酸化水素濃度変動に対して階調
バランスの再現性が特に良好であり、好ましいことが判
る。

【０１８０】実施例７実施例４で作成した感光材料（４１６）及び（４１８）
に対して、増幅現像後の漂白・定着処理を表８に示すよ
うに変更した以外は、実施例４と同様に評価を行った。
この時の最低濃度（ＤｍｉｎＯ）を、漂白定着液（ＢＦ
−１）で処理したときの最低濃度との差と併せて表１０
に示す。

【０１８１】

【表１０】

【０１８２】漂白液（Ｂ−１）純水６００ｍｌ過酸化水素水（５．９９％）２５０ｍｌ炭酸水素カリウム２５ｇ塩化カリウム３５．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でｐＨ＝８．２に調整する。

【０１８３】漂白液（Ｂ−２）純水８００ｍｌ過硫酸カリウム３５ｇ酢酸３０ｍｌ塩化カリウム３５．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でｐＨ＝４．５に調整する。

【０１８４】定着液（Ｆ−１）純水８００ｍｌ亜硫酸ナトリウム１００ｇ水酸化ナトリウム３５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又
は硫酸でｐＨ＝８．５に調整する。

【０１８５】表１０の結果より、増幅現像後の脱銀処理
に過酸化水素または過硫酸塩を含む漂白液を用いた場
合、本発明の条件を満たさな感光材料（４１６）におい
ては、最低濃度の低下はわずかであるが、本発明の条件
を満たす感光材料（４１８）と組み合わせた場合には、
さらに最低濃度が低下していることがわかる。これは、
増感色素の被覆率が大きいハロゲン化銀を用いた場合に
は、本発明の効果により、低い最低濃度が得られるが、
漂白・定着処理後に感光材料中に残存する増感色素量は
被覆率が小さいハロゲン化銀を用いた場合よりむしろ高
いと考えられ、過酸化水素または過硫酸塩を含む漂白液
を用いた場合には、増感色素の分解により最低濃度が低
下していると推測される。増感色素の被覆率が小さいハ
ロゲン化銀を用いた場合には、本発明の効果が得られな
いため、いわゆるカブリが発生し最低濃度が高くなる
が、漂白・定着処理後に感光材料中に残存する増感色素
は比較的少なく、最低濃度にあまり関与していないた
め、過酸化水素または過硫酸塩を含む漂白液で処理して
も、最低濃度が殆ど変化しないものと思われる。従っ
て、本発明の画像形成方法において増幅現像後の脱銀処
理に過酸化水素または過硫酸塩を含む漂白液を用いるこ
とが、最低濃度をさらに低くすることができ好ましいこ
とがわかる。

【０１８６】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において酸
化剤の濃度変動による階調変動が小さく、また白地が改
良された画像形成方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像形成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、該色画像形成層中に含まれる感
光性ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）で
表される少なくとも１種の増感色素で色増感されてお
り、かつ該増感色素の被覆率が０．５以上であることを
特徴とする画像形成方法。【化１】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール
核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケニル基、又はア
リール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは０又は１
を表す。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像形成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、該色画像形成層中に含まれる感
光性ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＳＰＳ−II）で
表される少なくとも１種の増感色素で色増感されてお
り、かつ該増感色素の被覆率が０．２以上であることを
特徴とする画像形成方法。【化２】式中、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々、オキサゾール核、チアゾール
核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核、ナフトイミダゾール核又はキノリン
核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各
々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同義な置換基
を表し、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰＳ−Ｉ）と同じものを
表す。Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。
【請求項３】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有する色画像形成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、該色画像形成層中に含まれる感
光性ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＳＰＳ−III）
または（ＳＰＳ−IV）で表される少なくとも１種の増感
色素で色増感されており、かつ該増感色素の被覆率が
０．０５以上であることを特徴とする画像形成方法。【化３】式中、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール
核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同義な置換基を表し、ｒ₁〜ｒ₇は各々水
素原子、低級アルキル基、低級アルコール基、フェニル
基、ベンジル基を表す。ここで、ｒ₂とｒ₄、ｒ₃とｒ₅あ
るいはｒ₄とｒ₆はそれぞれ互いに連結して置換又は無置
換の５員環または６員環を形成してもよい。Ｘ^-、ｍは
一般式（ＳＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。
【請求項４】前記ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該色画像形成層中のハロゲン化銀粒子の平均体積が
各々０．１２５（μｍ）³以下であることを特徴とする
請求項１、２又は３記載の画像形成方法。
【請求項５】前記ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、全ての色画像形成層中のハロゲン化銀量が銀換算で
各々０．０５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項記載の画像形成方法。