JPH11149143A

JPH11149143A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH11149143A
Application number: JP31514197A
Authority: JP
Inventors: Junji Ito; 淳二伊藤; Noriyuki Kokeguchi; 典之苔口; Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】増幅現像処理において、プリント画像鑑賞時
のザラツキ感が改良された画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも各々１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、各色画像形成層のうち少なくと
も１層におけるカプラーの発色濃度が０．２から１．５
の間にあるとき、１．０×１０^-8ｍ²についての発色濃
度の現像銀粒子数に対する比が２．０×１０^-2以下であ
ることを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、迅速処理に適する
画像形成方法に関するもので、特に増幅現像処理におい
て、プリント画像鑑賞時のザラツキ感の少ない画像形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。

【０００３】これらハロゲン化銀写真感光材料（以下、
単に感光材料ともいう）の特徴を有し、さらに感光材料
中のハロゲン化銀量が少なくてすみ、資源の有効利用と
いう点で好ましい手段として、ハロゲン化銀写真感光材
料を増幅現像処理して画像形成する方法が古くから知ら
れている。増幅現像処理の例として、現像銀を触媒とし
て過酸化水素、コバルト（III）錯体等の酸化剤により
カラー現像主薬酸化体を生成させた後、カプラーとの反
応により画像色素を形成させる方法がある。

【０００４】一般に、フィルムに記録された画像情報を
ペーパーへ拡大投射により焼き付ける場合には、フィル
ムの粒状性がプリント画像の粒状性に与える影響が大き
いことが知られている。しかし、塗布されているハロゲ
ン化銀量が少ない感光材料の増幅現像処理においては、
ハロゲン化銀量を減らしていくに従い、フィルムの粒状
性がプリント画像鑑賞時のザラツキ感に与える影響が小
さくなり、ペーパーの粒状性が、直接プリント画像鑑賞
時のザラツキ感に与える影響が大きくなってくる。その
ため、増幅現像処理による画像形成方法においては、粒
状性の劣化が生じやすく、また、その発生の機構が従来
の写真系と異なっており、グレー画像を再現した場合
に、プリント画像鑑賞時のザラツキ感が生じやすく、そ
の改良が望まれていた。

【０００５】ハロゲン化銀量を少なくし、かつプリント
画像鑑賞時のザラツキ感を軽減させるためには、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径をできるだけ小さくすることが好まし
いが、一般にハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていく
と感度も低くなるため、ハロゲン化銀粒子の小サイズ化
には限界があった。

【０００６】特開平６−３０１１２８号公報には、平板
状ハロゲン化銀粒子を用い、ハロゲン化銀量を減らした
場合の粒状性の劣化を軽減できることが示唆されてお
り、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に平板状ハロ
ゲン化銀粒子を適用した例が実施例に記載されている。
しかし、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることによりイエロー画像の粒
状性は改良されるものの、グレー画像を再現したプリン
ト画像のザラツキ感の改良幅は満足できるものではな
い。

【０００７】本研究者らは研究を進めた中で、各色画像
形成層の発色濃度と現像銀粒子数の比がある特定の条件
を満たした場合にプリント画像鑑賞時のザラツキ感が軽
減されることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において、プリント画像鑑賞時のザラツキ感が改良さ
れた画像形成方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】（１）支持体上に少なくとも各々１層の
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形
成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処
理する画像形成方法において、各色画像形成層のうち少
なくとも１層におけるカプラーの発色濃度が０．２から
１．５の間にあるとき、１．０×１０^-8ｍ²についての
発色濃度の現像銀粒子数に対する比が２．０×１０^-2以
下であることを特徴とする画像形成方法。

【００１１】（２）前記画像形成層が、発色色素のモ
ル吸光係数εが２００００以上となるカプラーを少なく
とも１種有することを特徴とする（１）項記載の画像形
成方法。

【００１２】（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量が銀量換
算で０．０１〜０．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする
（１）または（２）項記載の画像形成方法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材料と記す）
は、支持体上に少なくとも、イエロー画像形成ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有し、各色画像形
成層のうち少なくとも１層におけるカプラーの発色濃度
が０．２から１．５の間にあるとき、１．０×１０^-8ｍ
²についての現像銀粒子数に対する比が２．０×１０^-2
以下であることを特徴とする。

【００１４】各層の単位面積当たりの現像銀粒子数は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。例えば、像様露光後現像及
び停止処理を施し、漂白及び溶解などの脱銀処理をして
いない感光材料を、各層毎に一定面積剥離処理した後、
電子顕微鏡写真を撮影し、各層毎に含まれていた現像銀
粒子または現像銀を形成しているハロゲン化銀粒子を直
接数えることができるし、コンピュータを用いた画像処
理により簡便に行うことができる。また、現像後、漂白
しないでハロゲン化銀を溶解処理した感光材料を、各層
毎に剥離処理した後、光学顕微鏡を用いて観察すること
によっても測定することができる。

【００１５】本発明に係る感光材料において、ある色画
像形成ハロゲン化銀乳剤層が、例えば高感度層と低感度
層のように複数の層からなる場合には、該色画像形成ハ
ロゲン化銀乳剤層を構成する複数層の単位面積当たりに
含まれる現像銀粒子個数の総和を該色画像形成ハロゲン
化銀乳剤層の単位面積当たりの現像銀粒子個数と定義す
る。

【００１６】本発明において、イエロー画像形成層の発
色濃度は波長域４００〜５００ｎｍの分光吸収最大波長
における分光反射濃度として定義される。同様にマゼン
タ画像形成層の発色濃度は波長域５００〜６００ｎｍの
分光吸収最大波長に於ける分光反射濃度として、シアン
画像形成層の発色濃度は波長域６００〜７００ｎｍの分
光吸収最大波長における分光反射濃度として定義され
る。

【００１７】本発明に用いられる感光材料において、そ
の発色色素のモル吸光係数が２００００以上となる色素
像生成カプラーを少なくとも一種以上含有する画像形成
層におけるカプラーの発色濃度が０．２から１．５の間
にあるとき、１．０×１０^-8m²についての現像銀粒子数
に対する比が２．０×１０^-2以下であることが好まし
い。モル吸光係数εが２００００以上となるカプラーを
用いた場合、個々の現像銀粒子の発色濃度への寄与率は
非常に大きくなりやすく、プリント画像鑑賞時のザラツ
キ感が特に生じやすくなる。しかし、発色色素のεが２
００００以上となるような場合でも、発色濃度の現像銀
粒子数に対する比が本発明の関係を満たす場合、プリン
ト画像鑑賞時のザラツキ感は著しく改良される。

【００１８】また、発色色素のモル吸光係数は、既知量
の発色色素を適当な有機溶媒（通常はメタノール）に溶
解して調整した溶液の吸収スペクトルを分光光度計で測
定して得られる分光吸収極大波長における吸光度から計
算により求められる。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するもので
あってもよいが、迅速処理性、処理安定性、増幅現像活
性維持の観点からは、塩化銀を８０モル％以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、さら
に好ましくは９５モル％以上の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわ
ゆるコア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形
成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわ
ゆるエピタキシー接合をしているものであってもよい。
また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化し
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は種
々の写真性能を向上させるために重金属イオンを含有さ
せるのが有利である。このような目的に用いることの出
来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パ
ラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜
鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオン
を挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、
ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ま
しい。

【００２２】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００２３】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。

【００２５】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。さら
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、高感度化のためにいわゆる平板状のハロゲン化銀
も好ましく用いられる。高濃度に塩化銀を含有する平板
状粒子としては｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１
００｝主平面を有する粒子が知られているが、粒子形状
の安定性の点から｛１００｝主平面を有する粒子が特に
好ましく用いられる。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分
散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も
好ましい。ここで言う単分散のハロゲン化銀乳剤とはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布の広さを表す変動係数が０．
２２以下のハロゲン化銀乳剤であり、好ましくは変動係
数が０．１５以下のハロゲン化銀乳剤である。なお、変
動係数は次式によって定義される。

【００２９】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここでＳは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状や粒径に特
に制限はないが、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が小さい
方が、増幅現像液中の酸化剤濃度変動に対する階調再現
の安定性が高く、また、漂白・定着処理の時間を短縮で
きるために好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、更
には、０．４μｍ以下であることが好ましい。

【００３０】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、ハロゲン化銀粒子が立方体である場合には、その１
辺の長さをハロゲン化銀粒子の粒径として用いる。ま
た、ハロゲン化銀粒子が立方体以外（例えば平板状、十
四面体、八面体等）の場合には、粒子の投影面積と同じ
投影面積を有する円の直径を使って表す。また、アスペ
クト比は、粒径を粒子の厚さで割った値として定義され
る。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子体積は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９
５５）または、「写真プロセスの理論第３版」（ミー
ス及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９
６６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００３２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００３３】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００３４】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止した
り、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じる
カブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を
用いることが出来る。こうした目的に用いることのでき
る好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６
号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表され
る化合物を挙げることができる。

【００３８】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【００３９】本発明に用いられる感光材料において、ハ
ロゲン化銀粒子は増幅現像時の触媒となる現像銀を生成
するのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカプ
ラーとのカップリングに必要なカラー発色現像主薬の酸
化体をハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によっ
て生成する通常のカラー現像法に比べてハロゲン化銀量
を大幅に減らすことができる。十分な濃度の画像が形成
されればハロゲン化銀量に下限はないが、総量として銀
量換算で０．０１ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。
支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量は銀量換
算で０．３ｇ／ｍ²以下、中でも０．２ｇ／ｍ²以下であ
ることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる感光材料には、イラジ
エーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長
域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的
で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特
に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２
５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１
の染料および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−
２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。

【００４１】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００４２】本発明に用いられる感光材料中に、蛍光増
白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好まし
く用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２
号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００４３】本発明に用いられる感光材料をカラー写真
感光材料として用いる場合には、イエロー色素供与物
質、マゼンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み
合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光
増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロ
ゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み
合わせて含有する。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１
〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページ
に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜
８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用い
るなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外
感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感
色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ペ
ージに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いら
れる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の
強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５
号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１
７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００４６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００４７】本発明に用いられる感光材料の色素供与物
質としてカプラーが用いられる場合には、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長
域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形
成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特
に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分
光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波
長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマ
ゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに
分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが知
られている。

【００４８】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−
１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー、特開平２−２
３５０５６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、
特開平１−２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ
左上欄に記載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ペ
ージ右下〜８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜
（VIIIβ）で表されるシアンカプラーを挙げることがで
きる。特に、一般式（IIα）〜（VIIIα）及び（IIβ）
〜（VIIIβ）で表されるシアンカプラーは、画像色素の
吸収がシャープであり、色再現性に優れて好ましい。

【００４９】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４
−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましい
のは、同公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）
で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ
−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性
に優れ特に好ましい。

【００５０】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４
−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ
基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記
載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は
特開平４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１
ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示され
る化合物である。

【００５１】以下に本発明に用いられる感光材料に好ま
しく用いることのできるカプラーの具体例を示す。

【００５２】

【化１】

【００５３】

【化２】

【００５４】本発明に用いられる感光材料に用いられる
カプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴
型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以
上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及
び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散する。色素供与物質を溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００５５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００５６】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００５７】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式Ｉおよ
びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３
−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフ
ェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載
の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１
８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示
される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。
また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で
示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載
の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色
素用として好ましい。

【００５８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００５９】本発明に用いられる感光材料には、現像主
薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に
添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に
添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための
化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さら
に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。

【００６０】本発明に用いられる感光材料中には紫外線
吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画
像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸
収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好
ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記
載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６
６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特
開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ
−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで
示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の
一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００６１】本発明に用いられる感光材料には、バイン
ダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要
に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。

【００６２】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００６３】本発明に用いられる感光材料に用いる支持
体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチ
レンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いる
ことができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆
層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらの
コポリマーが好ましい。

【００６４】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【００６５】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００６６】本発明に用いられる感光材料は、必要に応
じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等
を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、
帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーショ
ン防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上す
るための１または２以上の下塗層）を介して塗布されて
いてもよい。

【００６７】本発明に用いられる感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。
塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出
来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。

【００６８】本発明に用いられる感光材料を用いて、写
真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プ
リントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼
き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した
後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像
をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付
けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強
度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。

【００６９】特に、１画素当たりの露光時間が１０^-3秒
以下となる場合（いわゆる高照度短時間露光）には、本
発明の効果が顕著であり本発明を有用に用いることので
きる態様である。ここでいう露光時間とは、フラッシュ
露光のような場合であれば光強度の時間的な変化におい
て、その最大値の１／２に達した時から、減衰してその
最大値の１／２になるまでの時間をいい、レーザー光に
よる走査露光のような場合には、その光束の強度の空間
的な変化において、光強度が最大値の１／２になるとこ
ろをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、且
つ、光強度が最大になる点を通る線と光束の外縁の交わ
る２点間の距離を光束の径としたとき、光束の径を走査
速度で除した値をもって露光時間とする。アレイ状の光
源を用いた走査露光においても上記のレーザー光による
走査露光の場合と同様に考えてよい。

【００７０】本発明の画像形成方法に適用可能な露光装
置としては、例えば特開昭５５−４０７１号公報、同５
９−１１０６２号公報、特公昭５６−１４９６３号公
報、同５６−４０８２２号公報、欧州特許７７，４１０
号、電子通信学会技術研究報告ｖｏｌ８０、Ｎｏ．２４
４及び映画テレビ技術１９８４／６（３８２）、３４〜
３６頁等に記載されているものが挙げられる。

【００７１】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００７２】本発明に用いられる感光材料は増幅現像処
理を行ったときに、本発明の効果が発現するものであ
る。以下に、増幅現像処理について説明する。

【００７３】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし放
出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒とした
現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成した現像
主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により画像色
素を形成する方法等があげられる。

【００７４】酸化剤としては、過酸化水素、過酸化水素
の塩、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸化水素を与
える化合物、ペルオキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等
のペルオキソ化合物、コバルトヘキサアンミン錯体等の
コバルト（III）錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、
及び過ヨウ素酸等を用いることができる。中でも酸化剤
として過酸化水素、過酸化水素の塩、及び過酸化水素の
付加化合物等の過酸化水素を与える化合物を用いる方法
が増幅効果が高く、また環境への負荷が低減されるため
に有利である。

【００７５】本発明に用いられる増幅現像処理において
は、芳香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わ
せが好ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２
−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ）アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスル
ホンアミド）エチル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−
５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）
アニリン等が挙げられる。

【００７６】また、芳香族一級アミン現像主薬以外に
も、例えば欧州特許５６５，１６５号、同５７２，０５
４号、同５９３，１１０号、特開平８−２０２００２
号、同８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号等に
記載されているスルホニルヒドラジド、カルボニルヒド
ラジド型現像主薬も好ましく用いることができる。

【００７７】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。

【００７８】本発明に用いられる増幅現像方法として
は、例えば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７
５５５号、同６１−７７８５１号等に記載されるように
現像主薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像
／増幅液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅
現像処理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９
２号、同５−３４６６４７号等に記載されるように現像
主薬を含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現
像浴で現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持
ち込み増幅現像する方法、あるいは特開昭６１−８８２
５９号、特開平７−７７７８８号等に記載されるように
現像主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、
現像主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法
等があげられる。また、処理浴を用いない処理方法とし
て、例えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるよ
うに現像液、増幅液、あるいは増幅現像液をハロゲン化
銀感光材料に霧状に吹き付ける方法などを用いることが
できる。

【００７９】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は０．２〜２０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜１０ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化
水素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌであ
る。

【００８０】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｌであり、
過酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０
ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【００８１】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像／増幅液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理
及び処理液の安定性の観点からｐＨ８．０〜１２．５で
あることが好ましく、より好ましくはｐＨ８．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００８２】本発明において、増幅現像時のｐＨとは現
像主薬と増幅現像用酸化剤の共存する現像／増幅液を用
いて処理を行う場合には、現像／増幅液のｐＨを指し、
現像浴と増幅浴を分離して処理する場合には増幅浴中の
増幅液のｐＨを指す。また、現像液と増幅液をそれぞれ
独立に感光材料に供給する場合には、感光材料に供給さ
れる比率で現像液と増幅液を予め混合した液のｐＨを増
幅現像時のｐＨと定義する。本発明において、増幅現像
時のｐＨは、迅速処理の観点からｐＨ８．０〜１２．５
であることが好ましく、さらにはｐＨ８．８〜１２．０
の範囲がより好ましい。

【００８３】本発明に用いられる増幅現像の処理温度
は、２０℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５
℃以下で処理することが好ましい。

【００８４】増幅現像時間は、感光材料の種類、処理温
度、処理液の活性等によって異なるが、本発明では９０
秒以内が好ましく、４０秒以内の範囲で行うことがさら
に好ましい。

【００８５】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前記
の発色現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化
合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝剤、塩化
物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。

【００８６】塩化物イオンとしては塩化ナトリウム、塩
化カリウム等種々の化合物を用いることができる。現像
浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う場合、現像／増幅
液中の好ましい塩化物イオン量は塩化ナトリウム換算
で、０．１ｇ／ｌ以上である。

【００８７】ｐＨ緩衝剤としては公知の緩衝剤を用いる
ことができるが、中でも炭酸塩及び／またはリン酸塩の
組み合わせからなる緩衝剤は、低コスト化が可能であり
好ましい。

【００８８】本発明においては、増幅現像液に、硫酸ヒ
ドロキシルアミンを添加することが、粒状性、発色バラ
ンス、階調再現の安定性向上等の観点から好ましい。現
像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う場合、現像／増
幅液中の好ましい硫酸ヒドロキシルアミン量は０．１〜
３ｇ／ｌである。

【００８９】本発明においては、増幅現像液に、前述の
発色現像主薬と黒白現像主薬を組み合わせて用いること
が、本発明の効果に加えてさらに階調再現の安定性向
上、増幅処理時間の短縮が可能となり好ましい。

【００９０】本発明において、用いることができる黒白
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラ
ゾリドン類、ピロガロール類、グリシン類、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドラジン類、アミノフェノール類、レダ
クトン類、３−アミノピラゾリン類、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としてはエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及び
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類及びその塩などが挙げられる）などを挙げるこ
とができる。中でも好ましくは、ジヒドロキシベンゼン
類、３−ピラゾリドン類、ヒドロキシルアミン類、レダ
クトン類である。黒白現像主薬の使用量は、発色現像主
薬に対してモル比で、０．０１〜３．０の範囲が好まし
く、特に好ましくは０．０５〜２．０の範囲である。

【００９１】本発明の画像形成方法においては、増幅現
像処理後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施して
もよい。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、
水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。

【００９２】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成
して、この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９４】実施例１（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００９５】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-8モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間および（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分
布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【００９６】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【００９７】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）ハロ
ゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）
と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の
添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径０．４０
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１１Ａ及び、平均粒径０．４５μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂ
を得た。

【００９８】上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ
１）を得た。

【００９９】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）ハロ
ゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）
と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の
添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径０．４３
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２１Ａ及び、平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂ
を得た。

【０１００】上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１）を得た。

【０１０１】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＳ−１２×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【０１０２】

【化３】

【０１０３】

【化４】

【０１０４】（ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）の
作成）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポ
リエチレンをラミネートし、紙支持体を作成した。但
し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ
ーゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む
溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体に
コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以
下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材
料（１０１）を作製した。感光材料の作成においては、
下記の塗布量になるように各塗布液を調製し、又、硬膜
剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。カプラー
の分散助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）を用い、
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−
１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。
各層の塗布量を以下に示す。

【０１０５】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０２９シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０２０マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０５９イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙ハロゲン化銀量は銀に換算して示した。

【０１０６】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０７】

【化５】

【０１０８】

【化６】

【０１０９】

【化７】

【０１１０】（感光材料の評価）このようにして作成し
た感光材料（１０１）に対して、フィルターを用いて緑
色光及び赤色光にて、各々光楔露光し、増幅現像処理工
程（ＳＲＩ−１）による処理を行った後、試料を二つに
切断し、切断した片方の試料について処理工程（ＳＲＩ
−２）による処理を行った。ここで、処理工程（ＳＲＩ
−２）を行ったサンプルを（ＳＭＰ−１）とし、処理工
程（ＳＲＩ−２）を行わなかったサンプルを（ＳＭＰ−
２）とする。サンプル（ＳＭＰ−１）について、濃度計
ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて反射濃度を測
定した。次いでマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５Ａ
Ｒ（コニカ（株）製）を用い、反射濃度が０．３、０．
６、１．２に最も近いステップをそれぞれアパーチャサ
イズ１０μｍ×５０μｍとして１μｍのサンプリングピ
ッチで２５００点ずつ走査測定し、サンプリング数３０
０点毎に濃度の標準偏差を計算し、これらの平均を１０
００倍したものを粒状性の評価尺度とした。この値が小
さいほど粒状性がよく、プリント画像鑑賞時のザラツキ
感が小さいことを示す。濃度０．３、０．６、１．２の
結果をそれぞれ表１、表２、表３に示す。

【０１１１】上記サンプル（ＳＭＰ−２）について、支
持体より剥離処理し、光学顕微鏡にて１．０×１０^-8ｍ
²面積当たりの現像銀粒子個数を測定した。

【０１１２】処理工程（ＳＲＩ−１）処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ 表に記載停止液３３．０±０．５℃ ２０秒定着液３３．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３６℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒処理工程（ＳＲＩ−２）処理処理温度時間漂白・定着液３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３６℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１１３】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化ナトリウム０．３５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− （メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン１．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（３０％）３ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝１１．０に調整する。

【０１１４】漂白・定着液純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１１５】定着液純水７００ｍｌチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１１６】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】現像銀粒子数は１．０×１０^-8ｍ²面積あ
たりの数で示した。

【０１２１】表1〜３の結果より、緑色光露光サンプル
について、現像時間が１０〜３０秒の範囲にある場合に
は、発色濃度と現像銀粒子数の比が２．０×１０^-2以下
であり、粒状性も大きく改善されていることがわかる。
また、赤色光露光サンプルについても、現像時間が１０
〜４０秒の範囲にある場合には、発色濃度と現像銀粒子
数の比が２．０×１０^-2以下であり、粒状性は大きく改
善されている。

【０１２２】実施例２実施例１において、増幅現像液（ＣＤＡ−１）の過酸化
水素の添加量を表４に記載の量に変化させる以外は同様
にして、発色濃度／現像銀粒子数、粒状性の評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】増幅現像液浸漬時間は、最大濃度が得ら
れ、且つステインの増加がない最小時間とした。

【０１２５】表４の結果より、緑色露光、赤色露光につ
いても３０％過酸化水素液添加量が３ｃｃ／ｌ以下の場
合、発色濃度と現像銀粒子数の比が本発明の２．０×１
０^-2以下になり、粒状性が大きく向上していることがわ
かる。

【０１２６】実施例３（ハロゲン化銀感光材料（３０２）〜（３０４）の作
成）実施例１の感光材料（１０１）の作成において、シ
アンカプラー（Ｃ−１）をそれぞれ（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）、（Ｃ−４）に変更した以外は同様にして感光材料
（３０２）、（３０３）、（３０４）を作成した。これ
らの感光材料（１０１）及び（３０２）〜（３０４）を
実施例１と同様にして赤色露光して評価を行った。結果
を表５に示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】表５の結果より、発色色素のモル吸光係数
が２００００より大きいカプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−
３）では発色濃度／現像銀粒子数が２．０×１０^-2より
小さい場合の粒状性改良効果が特に大きく本発明の好ま
しい実施態様であることがわかる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において、
プリント画像鑑賞時のザラツキ感が改良された画像形成
方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも各々１層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、各色画像形成層のうち少なくと
も１層におけるカプラーの発色濃度が０．２から１．５
の間にあるとき、１．０×１０^-8ｍ²についての発色濃
度の現像銀粒子数に対する比が２．０×１０^-2以下であ
ることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記画像形成層が、発色色素のモル吸光
係数εが２００００以上となるカプラーを少なくとも１
種有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方
法。
【請求項３】前記ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上に塗布されているハロゲン化銀の総量が銀量換算で
０．０１〜０．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求
項１または請求項２に記載の画像形成方法。