JPH10195171A

JPH10195171A - 電子線硬化可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10195171A
Application number: JP9031039A
Authority: JP
Inventors: Shinji Akasaka; 愼二赤坂; Akio Kikuchi; 章夫菊池; Koji Kanetani; 紘二金谷
Original assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Current assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Priority date: 1997-01-08
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた物性を有する電子線硬化成形物を得る
ことのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提
供する。【解決手段】ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシア
ネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖
延長剤の一部に、不飽和アルコールと不飽和グリコール
の１対１０〜１０対１モル比からなる混合物を、鎖延長
剤に対して１０〜１００モル％加え、反応させることを
特徴とする、電子線硬化可能な熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線あるいは放
射線硬化可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、ＴＰＵと略）を用いて電子線硬化する場合、例え
ば、特開昭５９−１３５２５０にあるように、一般的な
ＴＰＵにトリメチロールプロパントリメタアクリレート
のような多官能な不飽和基含有架橋剤を練り込み、成形
後電子線または放射線を照射する方法が知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
多官能な不飽和基含有架橋剤を練り込んでＴＰＵを得る
方法は、電子線硬化により架橋剤のみが架橋しＴＰＵは
架橋していない。このため、電子線硬化によるＴＰＵの
成形物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的物性など十分な性
能が得られないという問題があった。本発明は、不十分
な物性しか得られない従来の電子線硬化ＴＰＵの成形物
に対して、優れた物性を有する電子線硬化成形物を得る
ことのできるＴＰＵの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ＴＰ
Ｕを製造する際、不飽和モノアルコールと不飽和グリコ
ールの混合物を加えて反応させることによって、優れた
物性を有する成形物を得ることができることを見いだし
本発明を完成するに至った。すなわち本発明により、ポ
リオール、鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる熱
可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖延長剤の一部に、
不飽和アルコールと不飽和グリコールの１対１０〜１０
対１モル比からなる混合物を、鎖延長剤に対して１０〜
１００モル％加え、反応させることを特徴とする、電子
線硬化可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法が提
供される。

【０００５】本発明で用いられるポリオールとしては、
通常ポリイソシアネートの反応相手に用いられる末端に
水酸基を有する分子量４００〜１００００のポリエーテ
ル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエ
ーテルエステル類、ポリカーボネート類などを挙げるこ
とができる。ポリエーテル類としては、例えばテトラヒ
ドロフラン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシド
の重合生成物、あるいはこれらの共重合生成物、または
ポリエーテルのビニル単量体によるグラフト重合体など
を挙げることができる。ポリエステル類及びポリエステ
ルアミド類としては、多価アルコール類と多価カルボン
酸とから、場合によりジアミンまたはアミノアルコール
類を併用して、縮合反応により得られるものが挙げられ
る。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、２−メチルプロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、２−メチルオクタンジオール、１，９ノナンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどがある。多価カルボン酸として
は、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、水添ダ
イマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル類、ト
リメット酸などがある。また、ブチロラクトン、バレロ
ラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル類の開環
重合によって得られるものも挙げられる。ポリエーテル
エステル類は、上記ポリエステル類を得る際の縮合反応
時使用する多価アルコール類の一部あるいは全部にポリ
エーテル類を用いるほかはポリエステル類と同じように
して得られるものが挙げられる。ポリカーボネート類と
しては、１，６ヘキサンジオール、１，４シクロヘキサ
ンジメタノールなどのジオール類と、ジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネートあるいはエチレンカー
ボネートのような環状カーボネートとのエステル交換反
応によって得られるものが挙げられる。

【０００６】本発明で用いられる鎖延長剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オール、１，９ノナンジオール、ビス−βヒドロキシエ
トキシベンゼン、３−メチル−１，５ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニルジイソプロ
パノールアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられ
る。

【０００７】本発明で用いられるポリイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど及びこ
れらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネ
ートメチルなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。また、これらの化合物と活性水素基含有
化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あ
るいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド
化反応などによるポリイソシアネート変成体なども挙げ
ることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、
ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、ク
レゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック
剤で１部を安定化したポリイソシアネートも挙げること
ができる。

【０００８】本発明で用いられる不飽和モノアルコール
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、２−ヒドロキシメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルモノマレエ
ート、２−ヒドロキシエチルイタコン酸エステル、アリ
ルアルコールなどが挙げられる。これらは単独あるいは
２種以上の混合物として用いることができる。

【０００９】本発明で用いられる不飽和グリコールとし
ては、トリメチロールプロパンモノメタアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、マレイン酸
ビス（２−ヒドロキシエチルエステル）（ＢＨＥＭ）、
フマール酸ビス（２−ヒドロキシエチルエステル）、マ
レイン酸ビス（３−ヒドロキシプロピルエステル）、フ
マール酸ビス（３−ヒドロキシプロピルエステル）、マ
レイン酸ビス（４−ヒドロキシブチルエステル）（ＢＨ
ＢＭ）、フマール酸ビス（４−ヒドロキシブチルエステ
ル）、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが
挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

【００１０】不飽和モノアルコールと不飽和グリコール
の混合物比はモル比で１対１０〜１０対１が良い。特に
８対２〜５対５が好ましい。不飽和モノアルコールの不
飽和グリコールの混合物比が１対１０未満の場合、ＴＰ
Ｕの溶融粘度が上がり、成形性を悪化させたり、電子線
硬化物の弾性が失われる。また１０対１を超える場合、
ＴＰＵの分子量が低下するので好ましくない。

【００１１】不飽和モノアルコールと不飽和グリコール
の混合物の添加量は、鎖延長剤に対し１０〜１００モル
％が良い。特に２０〜５０モル％が好ましい。１０モル
％未満の場合、電子線硬化による著しい特性の改善が見
られず、また１００モル％を超える場合、電子線硬化物
の弾性が失われてしまうので好ましくない。

【００１２】本発明の電子線硬化可能なＴＰＵは、ポリ
イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤及び不飽和モノ
アルコールと不飽和グリコールの混合物を、全活性水素
基モル数に対するポリイソシアネートのイソシアネート
基モル数の比（Ｒ値）を０．７〜１．３、好ましくは
０．９〜１．０５になるように配合して製造される。イ
ソシアネート基過剰配合の場合は、ＴＰＵ製造後に加熱
処理などによりイソシアネート基を残存させないように
する。鎖延長剤とポリオールは、鎖延長剤の活性水素基
モル数とポリオールの活性水素基モル数の比（Ｒ’値）
が０．１〜１０になるように配合する。Ｒ’が０．１未
満の場合ＴＰＵに粘着性がでて取扱いにくくなるので好
ましくない。１０を超える場合、ＴＰＵが脆くなるので
好ましくない。

【００１３】本発明の電子線硬化可能なＴＰＵの製造方
法は、公知のＴＰＵの製造方法例えば、ワンショット
法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニー
ダーによる方法、押出し機による方法などの方法が採用
できる。例えば、ニーダーによる方法では、ニーダーに
ポリオール、鎖延長剤、不飽和モノアルコール及び不飽
和グリコールを仕込み、８０℃に加温後、ポリイソシア
ネートを投入し、１０〜６０分反応させ、冷却すること
により粉末状またはブロック状のＴＰＵを製造すること
ができる。これらの粉末状またはブロック状の樹脂は、
必要に応じ押出し機などによりペレット状にする。製造
に用いる装置は、多成分計量混合機などを連結したニー
ダー、一軸あるいは多軸押出し機などが使用できる。

【００１４】本発明の電子線硬化可能なＴＰＵを製造す
る際、必要に応じ触媒を添加することができる。使用で
きる触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリ
ン、１，８−ジアザビシクロ，５，４，０ウンデセン−
７（ＤＢＵ）などのアミン類、酢酸カリ、スタナスオク
トエート、ジブチルチンジラウレートなどの有機金属
類、トリブチルフォスフィン、ホスフォレン、ホスフォ
レンオキサイドなどのリン系化合物である。本発明の電
子線硬化可能なＴＰＵを製造する際、必要に応じて重合
禁止剤を添加することができる。使用できる重合禁止剤
は、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールである。

【００１５】本発明の電子線硬化可能なＴＰＵは、必要
に応じて多官能な不飽和基含有架橋剤、例えば、エチレ
ングリコールジメタクリルレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリアクリルイソシアヌレー
トなどを添加することができる。添加量はＴＰＵに対し
て１〜１０重量％が好ましい。これらの架橋剤は、ＴＰ
Ｕの製造時あるいはＴＰＵ製造後に添加することができ
る。本発明によって得られる電子線硬化可能なＴＰＵ
は、必要に応じ他の樹脂を添加することができる。使用
できる樹脂は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエー
テル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、網の樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などである。
これらの樹脂は本発明の電子線硬化可能なＴＰＵ１００
重量部に対し１〜５０重量部添加することができる。

【００１６】本発明によって得られる電子線硬化可能な
ＴＰＵは、必要に応じ他の物質を添加することができ
る。添加できる物質は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付
与剤、着色剤、無機及び有機充填剤、繊維系補強材、艶
消し剤、加水分解防止剤、反応遅延剤などである。

【００１７】本発明の電子線硬化可能なＴＰＵは、一般
に用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形方法
および成形条件が全て適用される。例えば、押出し成
形、射出成形、吹込成形、カレンダー加工、ロール加
工、プレス加工、遠心成形、回転成形などの成形方法に
よって成形される。

【００１８】本発明のＴＰＵは、成形後、電子線あるい
はγ線照射装置により成形物に電子線あるいはγ線を照
射して硬化させることができる。使用できる装置は、例
えば岩崎電気（株）製電子線照射装置ＴＹＰＥ：ＣＢ
２５０／１５／１８０Ｌである。照射条件は３〜５０Ｍ
ｒａｄが好ましい。照射前あるいは後に必要に応じ加熱
処理することもできる。本発明の電子線硬化可能なＴＰ
Ｕは、例えば、ベンゾインエチルエーテル、アゾビスイ
ソプチロニトリルのような光重合開始剤を添加して紫外
線（ＵＶ）照射による硬化が可能である。印刷インキ、
光ファイバーなどのコーティング剤、接着剤などの用途
にＵＶキュア型として用いる場合、本発明の電子線硬化
可能なＴＰＵは、溶剤、反応性希釈剤などに溶解して使
用することができる。

【実施例】本発明について、実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。

【００１９】実施例１撹拌機のついた反応容器に、ポリオールとしてエーテル
系ポリオール（保土ケ谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸価
１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、鎖延長剤として１，
４ブタンジオール（ＢＧ）９部及び２−ヒドロキシアク
リレート（ＨＥＡ、分子量１１６）とマレイン酸ビス
（２−ヒドロキシエチルエステル）（ＢＨＥＭ、分子量
２０４）のモル比７対３の混合物を４．４部（ＢＧに対
する混合物の量は３１モル％）加え均一に混合し、１０
０℃に調整後４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート５５部（Ｒ値１．００）加えウレタン化反応を行っ
た。反応物が９０℃になったところでバットに流し込み
バット上で固化させた。得られた固化物を８０℃の電気
炉で２４時間熟成させたのち固化物を粉砕し、フレーク
状電子線硬化可能なＴＰＵ（不飽和基含有ＴＰＵ）１６
８部を得た。得られた不飽和基含有ＴＰＵを熱プレスを
用い成形温度１９０〜２００℃、成形圧力１００ｋｇｆ
／ｃｍ^２の条件で０．４〜０．５ｍｍ厚のシートを成形
する。このシートの両面に電子線を照射し、室温で１６
時間放置後、引張試験、動的粘弾性、ゲル分率を測定し
た。その結果を表１に示す。〔電子線照射方法〕岩崎電気（株）製ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８
０Ｌを用い、加速電圧２５０ｋＶで、不飽和基含有ＴＰ
Ｕシートの両面それぞれに２０Ｍｒａｄの電子線を照射
する。〔引張試験方法〕ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠し、ＪＩＳ
３号ダンベル、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で行
う。〔動的粘弾性測定方法〕動的粘弾性試験機：レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩＩ−Ｅ
ｐ（（株）オリエンテック製）を用い、試験周波数１１
Ｈｚ、試験温度範囲−１５０℃〜＋２００℃で、動的貯
蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。２５℃の時のＥ’を１０
０とし、１００℃、１２５℃、１５０℃のときのＥ’の
保持率を求める。〔ゲル分率測定方法〕ゲル分率は、シートを２５℃のジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）に７２時間浸漬した後溶
剤を揮発させた後の重量の、浸漬前重量に対する１００
分率を求める。

【００２０】実施例２実施例１で得られた不飽和基含有ＴＰＵ１００部とエチ
レングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１０部を
ラボプラストミルのミキサー（東洋精機製２０Ｃ２００
−Ｃ６０）に投入し、１５０〜１７０℃で３０分間混練
し、不飽和基含有ＴＰＵ複合物を１１０部得た。得られ
た不飽和基含有ＴＰＵ複合物を実施例１と同じ方法で処
理し試験を行った。その結果を表１に示す。

【００２１】実施例３実施例１において、ＨＥＡとＢＨＥＭのモル比を５対５
（ＢＧに対する混合物の量は３７モル％）にして実施し
た。具体的な配合量としては、ＰＴＧ１０００を１００
部、ＢＧ９部、ＨＥＡとＢＨＥＭのモル比５対５の混合
物を４．２部、ＭＤＩ５５部（Ｒ値１．００）である。
このようにして不飽和基含有ＴＰＵを１６８部得た。こ
の不飽和基含有ＴＰＵ１００部とＥＤＭＡ３部をラボプ
ラストミルミキサーに投入し、実施例２と同じ方法で処
理し試験を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】比較例１実施例１において、ＰＴＧ１０００、ＢＧ、ＭＤＩだけ
で、Ｒ値が１．００、Ｒ’が１．０９になるように調整
して重合した。その他は実施例１と同様に処理し試験を
行った。その結果を表１に示す。

【００２３】比較例２比較例１で得られたＴＰＵ１００部、ＥＤＭＡを１０部
をラボプラストミルミキサーに投入し、実施例２と同じ
方法で処理し試験を行った。その結果を表１に示す。

【００２４】実施例４実施例１において、ポリオールにカプロラクトン系ポリ
オール（ダイセル化学製ＰＬ２１０（水酸価１１２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）を、不飽和グリコールにマレイン酸ビス
（４−ヒドロキシブチルエステル）（ＢＨＢＭ、分子量
２６０）を用いて実施した。具体的な配合としてはＰＬ
２１０を１００部、ＢＧ９部、ＨＥＡとＢＨＢＭのモル
比８対２の混合物を４．８部（ＢＧに対する混合物の量
は３３モル％）、ＭＤＩ５５部（Ｒ値１．００）であ
る。このようにして不飽和基含有ＴＰＵを１６８部得
た。この不飽和基含有ＴＰＵを実施例１と同様に処理し
試験を行った。その結果を表２に示す。

【００２５】実施例５実施例４同じ方法で、ＨＥＡとＢＨＢＭのモル比８対２
の混合物を６．７部（ＢＧに対する混合物の量は４７モ
ル％）にして実施した。具体的な配合としては、ＰＬ２
１０を１００部、ＢＧ９部、ＨＥＡとＢＨＢＭのモル比
８対２の混合物を６．７部、ＭＤＩ５７部（Ｒ値１．０
０）である。このようにして不飽和基含有ＴＰＵ１７２
部を得た。この不飽和基含有ＴＰＵ１００部にトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ）３部
加え、実施例２と同様に処理し試験を行った。その結果
を表２に示す。

【００２６】比較例３実施例４と同じ方法で、ＰＬ２１０、ＢＧ、ＭＤＩだけ
で、Ｒ値が１．００、Ｒ’が１．０８になるように調整
してＴＰＵを得た。このＴＰＵ１００部、ＴＭＰＭＡ３
部をラボプラストミルミキサーに投入し、実施例２と同
様に処理し試験を行った。その結果を表２に示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によって得られたＴＰＵ
は、電子線照射することによって、優れた引張強度、高
温時の優れた弾性率保持率及び優れたゲル分率特性が得
られる。さらに圧縮永久歪み、永久伸び、耐熱性、耐水
性、耐薬品性、耐油性、耐摩耗性などの諸特性も改良さ
れる。

【００２８】本発明のＴＰＵは、例えば高圧ホース、医
療用チューブ、油・空圧チューブ、燃料チューブ、塗装
用ホース、消防用ホースなどの各種ホース・チューブ
類、コンベアベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キ
ーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウエッ
トスーツ、ホットメルトフィルムなど各種フィルム類、
電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、
カールコードなどの各種電線・ケーブル類、各種ロープ
類、各種駆動ベルト類、スリップ止めなど各種異型押出
成形品、また射出成形関係では、ボールジョイント、ダ
ストカバー、ペダルストッパー、ドアロックストライカ
ー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、
などの自動車部品、各種ギヤ、シール・パッキン、コネ
クター、ラバースクリーン、印字ドラムなどの機械部
品、スポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴ト
ップリフトなどの靴関連部品、ローラー、キャスター、
グリップ、スノーチェーンなど、さらに、溶剤に溶解し
て接着剤、塗料などにも有効に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシア
ネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖
延長剤の一部に、不飽和アルコールと不飽和グリコール
の１対１０〜１０対１モル比からなる混合物を、鎖延長
剤に対して１０〜１００モル％加え、反応させることを
特徴とする、電子線硬化可能な熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法。