JPH11241014A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリウレタン樹脂複合体の製造方法
を提供する。 【解決の手段】 ポリイソシアネートと水酸基含有不飽
和化合物との反応生成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂１
００重量部に対し０．５〜５０重量部含有させて、混合
物中の不飽和基を反応させることを特徴とする分散性の
優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂複合体の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散性の優れた熱
可塑性ポリウレタン樹脂複合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、ＴＰＵと略）と有機フィラーによる複合体の製造方
法は、有機フィラーとして例えば架橋したゴムの粉末を
使用し、バンバリーミキサー、ニーダーあるいは２軸押
出機等の混練装置を用いてＴＰＵに分散させる方法が知
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は有機フィラーのＴＰＵへの分散が困難で不均一になり
やすく、成形品が不透明になったり、強度低下を引き起
こす等の問題点があった。これは、ＴＰＵの中に分散さ
せる有機フィラーの相溶性が充分でないこと、あるいは
有機フィラーが熱間混合時に溶融しないため機械的な混
合だけでは均一分散が困難であるためである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ポリ
イソシアネートと水酸基含有不飽和化合物との反応生成
物を用いることによって、ＴＰＵの中に有機フィラーを
均一に分散させる方法を見いだし本発明を完成するに至
った。すなわち本発明により、ポリイソシアネートと水
酸基含有不飽和化合物との反応生成物を熱可塑性ポリウ
レタン樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部含有
させて、混合物中の不飽和基を反応させることを特徴と
する分散性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂複合体の
製造方法が提供される。

【０００５】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど及びこ
れらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネ
ートメチルなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。また、これらの化合物と活性水素基含有
化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あ
るいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド
化反応などによるポリイソシアネート変成体なども挙げ
ることができる。

【０００６】本発明で用いられる水酸基含有不飽和化合
物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、２−ヒドロキシエチルモノマレエー
ト、２−ヒドロキシエチルイタコン酸エステル、アリル
アルコールなどの不飽和モノアルコール類、トリメチロ
ールプロパンモノメタアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、マレイン酸ビス（２−ヒドロ
キシエチルエステル）（ＢＨＥＭ）、フマール酸ビス
（２−ヒドロキシエチルエステル）、マレイン酸ビス
（３−ヒドロキシプロピルエステル）、フマール酸ビス
（３−ヒドロキシプロピルエステル）、マレイン酸ビス
（４−ヒドロキシブチルエステル）（ＢＨＢＭ）、フマ
ール酸ビス（４−ヒドロキシブチルエステル）、２，３
−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒド
ロキシプロピルメタアクリレートなどの不飽和グリコー
ル類等を挙げることができる。これらは単独あるいは２
種以上の混合物として用いることができる。

【０００７】本発明で用いられる水酸基含有不飽和化合
物は、必要に応じ、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオールのような
ポリオールを一部併用することができる。

【０００８】本発明のポリイソシアネートと水酸基含有
不飽和化合物との反応生成物（以下、ウレタン反応生成
物と略）は、ポリイソシアネートと水酸基含有不飽和化
合物を、全活性水素基モル数に対するポリイソシアネー
トのイソシアネート基モル数の比を１．０以下、好まし
くは０．５〜１．０になるように配合して製造される。

【０００９】本発明のウレタン反応生成物の製造は、公
知のウレタン化反応により行うことができる。即ち、ポ
リイソシアネートと水酸基含有不飽和化合物を６０〜１
２０℃で１０分から６時間混合撹拌することにより製造
することができる。

【００１０】本発明で用いられるＴＰＵは、公知のＴＰ
Ｕが全て使用できる。

【００１１】本発明のＴＰＵ１００重量部に対するウレ
タン反応生成物の配合量は０．５〜５０重量部であり、
好ましくは１〜３０重量部である。ウレタン反応生成物
の配合量が０．５重量部未満では、特性の改善は認めら
れず、５０重量部を超えると強度低下が起きる場合があ
るので好ましくない。

【００１２】本発明のウレタン反応生成物をＴＰＵに含
有させるには、所定量のウレタン反応生成物をＴＰＵの
合成時配合しても良く、また、所定量のウレタン反応生
成物物を例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、
２軸押出機等の混練機によってＴＰＵを熱間混合させる
ことによって含有させることができる。ウレタン反応生
成物は不飽和基が反応する前は熱可塑性としての特性を
持ち、同系のＴＰＵにはよく相溶する。従って、ＴＰＵ
中にウレタン反応生成物を極めて細かく、かつ均一に分
散させることができる。

【００１３】本発明のＴＰＵ複合体の製造は、ＴＰＵと
ウレタン反応生成物の混合物中の不飽和基を反応させる
ことによってなされる。不飽和基を反応させるには、Ｔ
ＰＵとウレタン反応生成物の混合物を８０〜１８０℃で
１０分から１０時間加熱するか、当該混合物にベンゾイ
ルパーオキシドのようなラジカル開始剤を添加して８０
〜１８０℃で３〜６０分加熱するか、当該混合物にベン
ゾインエチルエーテルのような光重合開始剤を添加して
紫外線を照射するか、当該混合物に電子線を照射する等
の方法がある。これらの方法は、ＴＰＵとウレタン反応
生成物を混練するときに用いても良く、また、ＴＰＵと
ウレタン反応生成物の混合物を成形する時あるいは成形
後に用いても良い。

【００１４】本発明の不飽和基を反応させる際、必要に
応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒と
しては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、α−クミルヒドロパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインエチル
エーテルなどである。

【００１５】本発明のＴＰＵ複合体は、ＴＰＵ中にウレ
タン反応生成物の不飽和基が反応したものが極めて細か
く均一に分散した状態で得られ、外観はほぼ透明であ
る。

【００１６】本発明によって得られるＴＰＵ複合体は、
必要に応じ他の樹脂を添加することができる。使用でき
る樹脂は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテ
ル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などである。
これらの樹脂は本発明のＴＰＵ１００重量部に対し１〜
５０重量部添加することができる。

【００１７】本発明によって得られるＴＰＵ複合体は、
必要に応じ他の物質を添加することができる。添加でき
る物質は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向
上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色
剤、無機及び有機充填剤、繊維系補強材、艷消し剤、加
水分解防止剤、反応遅延剤などである。

【００１８】本発明のＴＰＵ複合体は、一般に用いられ
ているＴＰＵの成形方法および成形条件が全て適用され
る。例えば、押出し成形、射出成形、吹込成形、カレン
ダー加工、ロール加工、プレス加工、遠心成形、回転成
形などの成形方法によって成形される。

【００１９】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。

【００２０】合成例１ 撹拌機のついた反応容器に、ポリイソシアネートとして
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を２５０部仕込み、６０℃に調整する。その後２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２６８部
を滴下ロートで少しずつ加え、系内の温度を７０℃〜１
００℃に保ちながら窒素気流中で反応させる。このと
き、全活性水素基モル数に対するイソシアネート基モル
数の比（Ｒ値）は０．９７である。イソシアネートが消
費された時点を終点として、反応を終了させ、本発明の
ウレタン反応生成物を５００部得た。 〔残ＮＣＯの測定方法〕ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外
分光光度計）の吸光度スペクトルから、ＮＣＯ基吸収波
数２２７０ｃｍ^−１の吸光度とフェニル基吸収波数１６
００ｃｍ^−１の吸光度の吸光度比から求める。

【００２１】合成例２ 合成例１で、ＭＤＩを２５０部、ＨＥＭＡの代わりにト
リメチロールプロパンジアリルエーテルを４４１部にし
て実施した。この時のＲ値は０．９７である。その他の
条件は合成例１と同じにして合成し、本発明のウレタン
反応生成物を６９０部得た。

【００２２】実施例１ 撹拌機のついた反応容器に、ＰＴＧ１０００ＳＮ（保土
谷化学製エーテル系ポリオール、水酸基価１２２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）１００部、１，４ブタンジオール（１，４Ｂ
Ｄ）を９．５部加え均一に混合し、７０℃に調整する。
次に、あらかじめＭＤＩ５２．５ｇに合成例１で得られ
たウレタン反応生成物１．６部を溶解し９０℃に調整し
たものを加えウレタン化反応を行った。反応物が９０℃
になったところで、バットに流し込みバット上で固化さ
せた。得られた固化物を８０℃の電気炉で２４時間熟成
させ、冷却した後固化物を粉砕し、ウレタン反応生成物
入りＴＰＵを１６０部得た。この時ＴＰＵに対するウレ
タン反応生成物の配合量は１．０部である。ウレタン反
応生成物入りＴＰＵをラボプラストミル（東洋精機製）
のミキサーに投入し１６０〜１８０℃の温度で６０分混
練りし、不飽和基を反応させることにより本発明のＴＰ
Ｕ複合体を得た。本発明のＴＰＵ複合体を熱プレス（２
００〜２３０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で０．４
ｍｍのシートに成形した。このシート外観は、やや褐色
を帯びた透明であった。シートを１６時間室温放置後引
張試験を行った。その結果を表１示す。 〔引張試験方法〕ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠し、ＪＩＳ
３号ダンベル、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で行
う。

【００２３】実施例２ 実施例１において、ウレタン反応生成物がＴＰＵに対し
て１０部になるように配合し、ラジカル開始剤を使用し
て実施した。具体的な配合量としては、ＰＴＧ１０００
ＳＮ１００部、１，４ＢＧ９．５部、ラジカル開始剤
（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂製有機過酸化物）０．０
２部、及びウレタン反応生成物をＭＤＩに溶解したもの
６８．７部（ウレタン反応生成物１６．２部、ＭＤＩ５
２．５部）である。そのほかは実施例１と同じようにし
て実施し、本発明のＴＰＵ複合体を１７５部得た。本発
明のＴＰＵ複合体を熱プレスで作製したシートは、薄い
褐色で透明であった。このシートについて、実施例１と
同じ方法で処理し引張試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００２４】実施例３ 市販のＴＰＵ、Ｅ３８５ＰＮＡＴ（日本ミラクトラン
（株）製、エーテル系ＴＰＵ）１００部に、合成例１で
得られたウレタン反応生成物３０部、及びパーヘキサ２
５Ｂを０．１５部を加え、ラボプラストミルのミキサー
で１６０℃〜１８０℃で１５分間混合し、不飽和結合を
反応させ、本発明のＴＰＵ複合体を１３０部得た。得ら
れた本発明のＴＰＵ複合体を熱プレスで作製したシート
は、褐色透明であった。このシートについて、実施例１
と同じ方法で処理し引張試験を行った。その結果を表１
に示す。

【００２５】比較例１ 実施例３において、合成例１で得られたＴＰＵ反応生成
物の代わりにケミガム７５４６（グッドイヤー製、ＮＢ
Ｒ粉末架橋タイプ）を用いて実施した。具体的な配合と
しては、Ｅ３８５ＰＮＡＴ１００部、ケミガム１０部で
ある。ラジカル開始剤は使用していない。このようにし
て得られたＴＰＵ／ケミガム混合物の熱プレスシート
は、白色不透明であった。このシートについて、実施例
１と同じ方法で処理し引張試験を行った。その結果を表
１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例１と同じ反応容器に、ＯＤＸ−６４０（大日本イ
ンキ製カプロラクトン系ポリオール、水酸基価５６．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部に合成例２で得られたウレタ
ン反応生成物を１７．３部（ＴＰＵ１００部に対して１
０部）、１，４ＢＤを１５．９部及びパーヘキサ２５Ｂ
０．１部を仕込み、撹拌しながらウレタン反応生成物を
良く溶解させる。溶解後９０℃に調整し、ＭＤＩを５
６．６部加えウレタン化反応を行った。反応物が１００
℃になったところでバットに流し込みバット上で固化さ
せた。その他は実施例１と同じにして実施し、ウレタン
反応生成物入りＴＰＵ１８５ｇ得た。このウレタン反応
生成物入りＴＰＵを実施例１と同じようにして実施し
た。本発明のＴＰＵ複合体のシートは、褐色透明であっ
た。このシートについて引張試験を行った。その結果を
表１に示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によって得られたＴＰＵ複
合体は、分散性が優れている。さらに圧縮永久歪み、永
久伸び、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐油性、耐摩耗
性などの諸特性も改良される。

【００２８】本発明のＴＰＵは、例えば高圧ホース、医
療用チューブ、油・空圧チューブ、燃料チューブ、塗装
用ホース、消防用ホースなどの各種ホース・チューブ
類、コンベアベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キ
ーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウエッ
トスーツ、ホットメルトフィルムなど各種フィルム類、
電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、
カールコードなどの各種電線・ケーブル類、各種ロープ
類、各種駆動ベルト類、スリップ止めなど各種異型押出
成形品、また射出成形関係では、ボールジョイント、ダ
ストカバー、ペダルストッパー、ドアロックストライカ
ー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、
などの自動車部品、各種ギヤ、シール・パッキン、コネ
クター、ラバースクリーン、印字ドラムなどの機械部
品、スポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴ト
ップリフトなどの靴関連部品、ローラー、キャスター、
グリップ、スノーチェーンなど、さらに、溶剤に溶解し
て接着剤、塗料などにも有効に使用することができる。

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと水酸基含有不飽和
   化合物との反応生成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂１０
   ０重量部に対し０．５〜５０重量部含有させて、混合物
   中の不飽和基を反応させることを特徴とする分散性の優
   れた熱可塑性ポリウレタン樹脂複合体の製造方法。