JPH10218977A - ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】農業・園芸用資材、漁業用資材、医療用具、医
薬用素材などに利用でき、使用後に廃棄されても土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される加水分解
性及び／又は生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
を容易に製造する方法を提供すること。 【解決手段】Ｌ−乳酸、グリコール酸などのヒドロキシ
カルボン酸、Ｄ，Ｌ−ラクチドなどのヒドロキシカルボ
ン酸二量体、乳酸オリゴマーなどのヒドロキシカルボン
酸オリゴマーの１種以上と亜鉛化合物との混合物中に重
合触媒（１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガ
ノジスタノキサン）を添加し、減圧下もしくは窒素気流
下で加熱攪拌して重合を行うか、あるいは有機溶媒中で
共沸脱水溶液重合を行うことによりポリヒドロキシカル
ボン酸樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性及び生分
解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、医療用具、医療用素材などに利用でき、使用
後に廃棄されても土中の微生物などにより二酸化炭素と
水に分解される加水分解性及び／又は生分解性ポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸二量体またはヒドロキシカル
ボン酸オリゴマーの少なくとも１種と亜鉛化合物との混
合物中に重合触媒を添加し、減圧下もしくは窒素気流下
で加熱攪拌して重合を行うか、あるいは有機溶媒中で共
沸脱水溶液重合を行うことにより加水分解性及び生分解
性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂を製造することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、ヒドロキシカルボン酸と亜鉛化
合物、あるいはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと亜鉛
化合物を出発原料として共重合体を合成する場合は、原
料に重合触媒を添加し、減圧下に加熱攪拌して脱水重合
を行うか、有機溶媒中で共沸脱水溶液重合を行うかのい
ずれでもよい。

【０００５】共沸脱水溶液重合を行う場合に使用する有
機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒であればいず
れを使用してもよいが、沸点が反応温度として適当であ
り、しかも天然物であり樹脂中に残存しても環境及び人
体に悪影響を及ぼさないＤ−リモネンが好ましい。

【０００６】一方、ヒドロキシカルボン酸の二量体と亜
鉛化合物を出発原料として共重合体を合成する場合は、
原料に重合触媒を添加し、窒素気流下で加熱攪拌するだ
けでよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用するヒドロキシカル
ボン酸としては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン
酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリ
ン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれ
らの混合物を挙げることができる。好ましいヒドロキシ
カルボン酸は入手のし易さなどの点から乳酸、グリコー
ル酸である。

【０００８】本発明で使用するヒドロキシカルボン酸二
量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーとしては、
乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オ
キシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル
酸、ｏ−オキシケイ皮酸などの二量体またはオリゴマ
ー、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。好
ましいヒドロキシカルボン酸二量体は環状二量体（特に
好ましくはＤ，Ｌ−ラクチド）であり、好ましいヒドロ
キシカルボン酸オリゴマーは乳酸オリゴマーおよびグリ
コール酸オリゴマーである。

【０００９】本発明で使用する亜鉛化合物としては、金
属亜鉛；酸化亜鉛；酢酸亜鉛、乳酸亜鉛などの亜鉛有機
酸塩類；塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛類；ジンクアセ
チルアセトネートなどのアルコキシ亜鉛類、ジエチル亜
鉛などの有機亜鉛など、いずれを使用してもよい。

【００１０】本発明においてヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸
オリゴマーと亜鉛化合物との重合反応に用いられる重合
触媒としては通常使用されるいずれのエステル化触媒を
使用しても良いが、１，３−置換−１，１，３，３−テ
トラオルガノジスタノキサンが好ましい。ここで、スズ
原子に結合するオルガノ基はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル
基、フェニル基のいずれでも良いが、溶解度やコストな
どを考え合わせるとブチル基が好ましい。また、１，３
位の置換基はハロゲン、チオシアノ基、水酸基、アルコ
キシ基、カルボキシル基のいずれでもよい。

【００１１】

【作用】上述した手段によって加水分解性及び生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂をワンポットで容易か
つ効率よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄
されても時間の経過とともに加水分解及び／又は土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される。

【００１２】

【実施例】

実施例１（ヒドロキシカルボン酸と乳酸亜鉛との反応） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）と乳酸亜鉛１０ｍ
ｍｏｌ（２．４ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、
３ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０
ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ、１７０℃で２０
時間減圧下に加熱撹伴した。得られた乳酸−亜鉛共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。

【００１３】なお、得られたポリヒドロキシカルボン酸
樹脂の分子量はゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用
いて測定した。溶媒はクロロホルムを使用し、温度４０
℃で流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎである。ＧＰＣ装置は日
本ミリポアリミテッド（株）製高圧ポンプ（高速液体ク
ロマトグラフ用５１０型）と、昭和電工（株）製示差屈
折率検出器（ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１）およびカラムＧ
ＰＣＫ８０６Ｍである。また分子量はポリスチレンを標
準試料とし、換算した値である。

【００１４】実施例２（ヒドロキシカルボン酸と乳酸亜
鉛との反応） Ｄ，Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（９０ｇ）、乳酸亜鉛１０ｍｍｏ
ｌ（２．４ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、３ー
テトラブチルジスタノキサン０．１ｍｍｏｌ（５０ｍ
ｇ）とＤ−リモネン１００ｍｌとを５００ｍｌの反応器
に入れ、生成水を系外に排出する装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップ）を取り付けて共沸脱水溶液重合を２４
時間行った。得られた乳酸−亜鉛共重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。

【００１５】実施例３（ヒドロキシカルボン酸の環状二
量体と乳酸亜鉛との反応） Ｄ，Ｌラクチド１ｍｏｌ（１４４ｇ）と乳酸亜鉛２０ｍ
ｍｏｌ（４．８ｇ）と１，３−ジクロロー１、１、３、
３ーテトラブチルジスタノキサン０．２ｍｍｏｌ（０．
１ｇ）とを５００ｍｌの反応器に入れ窒素置換したの
ち、１８０℃で２４時間撹伴した。得られた乳酸−亜鉛
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であ
った。

【００１６】実施例４（ヒドロキシカルボン酸オリゴマ
ーと乳酸亜鉛との反応） ９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１００ｇ）と１，３−ジクロ
ロー１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．
１ｍｍｏｌ（５０ｍｇ）とを５００ｍｌの反応器に入
れ、１７０℃で３時間減圧下に加熱撹伴を行った。得ら
れた乳酸オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００
であった。この中に乳酸亜鉛１０ｍｍｏｌ（２．４ｇ）
を入れ、さらに１７０℃で１７時間加熱撹伴を行った。
得られた乳酸−亜鉛共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は８，０００であった。

【００１７】（加水分解促進試験による生分解性の評
価）一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、易加水分解性の評価をそ
のまま生分解性の評価方法の一つとして採用することが
できる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加
水分解性を評価するため、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中
にＭｗが１２，０００の乳酸ホモポリマーおよび乳酸−
亜鉛共重合体の２ｍｍシートを浸漬して４日後の重量の
減少を測定した。最初の重量を１００とした場合、乳酸
ホモポリマーは９１に減少したのに対し、乳酸−亜鉛共
重合体は６５に減少した。このことから、本発明により
得られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂は易分解性であ
ることが判明した。

【００１８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、加
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
をワンポットで容易かつ効率よく製造することが出来、
得られた樹脂は農業・園芸用資材及び漁業用資材や、医
療用具および医薬用素材として使用することができ、廃
棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土中の微
生物により二酸化炭素と水に分解されるので、公害源と
ならない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボ
   ン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーの少
   なくとも１種と亜鉛化合物との混合物中に重合触媒を添
   加し、減圧下もしくは窒素気流下で加熱攪拌して重合を
   行うか、あるいは有機溶媒中で共沸脱水溶液重合を行う
   ことを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】ヒドロキシカルボン酸が乳酸、グリコール
   酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−
   ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ
   皮酸、あるいはこれらの混合物である請求項１記載のポ
   リヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】ヒドロキシカルボン酸二量体がＬ−ラクチ
   ド、グリコリドまたはこれらの混合物である請求項１記
   載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが乳酸オ
   リゴマー、グリコール酸オリゴマーまたはこれらの混合
   物である請求項１記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
   の製造方法。
5. 【請求項５】亜鉛化合物が金属亜鉛；酸化亜鉛；酢酸亜
   鉛、乳酸亜鉛などの亜鉛有機酸塩類；塩化亜鉛などのハ
   ロゲン化亜鉛類；ジンクアセチルアセトネートなどのア
   ルコキシ亜鉛類；ジエチル亜鉛などの有機亜鉛類；また
   はこれらの混合物である請求項１記載のポリヒドロキシ
   カルボン酸樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】重合触媒が１，３−置換−１，１，３，３
   −テトラオルガノジスタノキサンである請求項１記載の
   ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。