JPH10123672A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高感度、高ガンマで黒ポツ
の発生がなく、かつランニングによる処理変動による網
点変動のない印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法、およびそのような性能を有した高精細や
ＦＭスクリーニングに適した印刷製版用のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することにある。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の
ハロゲン化銀粒子が、Ｒｈ，Ｒｅ，ＲｕまたはＯｓを含
む金属化合物の少なくとも１種を銀１モルあたり１０^-9
〜１０^-5モル含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層にヒド
ラジン誘導体を銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モル含有
する、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、５−メチルベン
ゾトリアゾールを１リットルあたり０．３〜１．５ｇ含
有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法に関し、詳しくは印刷製版用のハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場に於い
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で、画像を形成するスクリーニング方式が普
及し始めている。このようなスクリーニング方式には、
小点の濃度が乗り易い超硬調タイプの感光材料が好まし
く、更なる開発が望まれている。

【０００３】印刷製版用感光材料に於いては超硬調の画
像再現を得る写真技術として数多く提案されており、例
えば米国特許４，２６９，９２９号ではヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料が知られてお
り、また特開平４−９８２３９号では造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来技術は硬調化を
得られる反面、未露光部に黒ポツと言われるスポット状
の黒い斑点を発生し易くするという重大な欠点を有して
いた。

【０００５】更に従来技術では、ランニングにて現像液
の疲労による処理変動（現像レベル）に対して網点の動
きが大きくなると言う問題を有していた。特に近年の高
精細やＦＭスクリーニングのような方式では、微少網点
を使用するために現像液レベルに対して網点の動きがな
く、かつ黒ポツの発生がない感光材料が強く望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、高ガンマで黒ポツの発生がなく、かつラン
ニングによる処理変動による網点変動のない印刷製版用
のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法、およびそ
のような性能を有した高精細やＦＭスクリーニングに適
した印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１） ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層のハロゲン化銀粒子が、Ｒｈ，Ｒｅ，ＲｕまたはＯ
ｓを含む金属化合物の少なくとも１種を銀１モルあたり
１０^-9〜１０^-5モル含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
にヒドラジン誘導体を銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モ
ル含有する、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、５−メチ
ルベンゾトリアゾールを１リットルあたり０．３〜１．
５ｇ含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【０００９】（２） 前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０〜３．５ｇ
／ｍ²であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１０】（３） 前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に固体状に分散さ
れた染料を含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを
特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法。

【００１１】（４） 前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が２層以上
の積層構造を有し、Ｒｈを含む金属化合物の少なくとも
１種を外層シェル部に比べて最内層コア部に高い含有率
で含有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１２】（５） 前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層およびその隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層に
酸化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含
有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１３】（６） ハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、自動現像処理装置を用いて、少なくとも現像、定
着、水洗処理する際に、現像液および定着液から選ばれ
る少なくとも１つの補充量がハロゲン化銀写真感光材料
１ｍ²あたり７５〜２５０ｍｌであることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。

【００１４】（７） ハロゲン化銀写真感光材料を現像
液、定着液、および水洗水または安定化液を用いて自動
現像機で現像処理して画像形成する際に、現像処理され
るハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿入
されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が
１０〜６０秒であることを特徴とする（１）〜（６）の
いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるＲｈ、Ｒｅ、ＲｕまたはＯｓを含む金属化合物は
特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、
同２−２０８５２号、同２−２０８５５号などに記載さ
れた水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものと
しては下記に示す六配位錯体が挙げられる。

【００１７】〔ＭＬ⁶〕^-n （式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｌは架
橋配位子を表す。−ｎは０、１、２又は３を表す。） この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若
しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル
配位子などが挙げられる。

【００１８】次に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示す。これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫＣ
ｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加す
ることが望ましい。

【００１９】〔ＲｈＣｌ₆〕^-3，〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^-2，〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^-2，〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^-2，〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^-1，
〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）₄〕^-2，〔ＲｅＣ
ｌ₆〕^-3，〔ＲｅＢｒ₆〕^-3，〔ＲｅＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）〕^-2，〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₃〕^-2，〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）₃〕^-2，〔ＲｕＣｌ₆〕^-3，〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂〕^-1，〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2，〔ＲｕＢｒ
₅（ＮＳ）〕^-2，〔ＯｓＣｌ₆〕^-3，〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^-2，〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕^-2 本発明におけるハロゲン化銀粒子は高感度化のために他
の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ
₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕のごときＩｒ塩、Ｆｅ塩のドープが
有利に行われる。

【００２０】次に本発明に用いられる積層構造を有した
コア／シェル型乳剤について説明する。

【００２１】積層構造は２層以上、１０層以下でよく、
更には２層以上、５層以下が好ましい。ここで言う積層
構造とはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓから選ばれる金属化
合物の含有率が異なることによって区別される。この層
を形成する金属化合物の含有率は銀１モルに対して１×
１０^-9〜１×１０^-5モルの範囲が本発明の効果を奏する
上で好ましく、更には１×１０^-8〜１×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属のうち本発明ではＲｈ化合
物が最も好ましい。これらの金属化合物は２種以上併用
して用いてもよい。金属化合物の含有率量は、最内層コ
アの含有量：外層シェルの含有量の比率は１：１〜１０
０：１であり、１：１〜２０：１であることがさらに好
ましい。

【００２２】次に本発明の積層構造を有したコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子について説明する。ハロゲン化銀
組成としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化粒子は本
発明の構成であれば、どのような結晶型のものであって
もよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結晶
であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であっ
てもよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００２４】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば
高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明
確な多層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であっ
てもよい。

【００２５】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２４．１９８．（１
９７６）、米国特許２，５９２，２５０号、同３，５０
５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同４，４４
４，８７７号或は特開昭６０−１４３３３１号などに記
載の方法を参考にすることができる。

【００２６】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００２８】なお本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの
比）が３以上の平板状粒子であってもよい。

【００２９】次に本発明において、ヒドラジン誘導体と
しては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３３】

【化２】

【００３４】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００３５】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基（拡散防止基）
が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３７】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００３９】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、カルボニル基が好ましい。

【００４０】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４１】より好ましいＲ²としてはアルキル基が挙
げられる。Ｒ²は置換アルキル基であることが好まし
く、さらに好ましくは置換メチル基であり、最も好まし
くは３置換メチル基である。該置換基として具体的には
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、複素環スルホニ
ル、アシル、シアノ、塩素、臭素、フッ素、ニトロ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリ
ールカルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、アリール
アミノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アシルオキシ、アル
キルアミノカルボニルオキシ、アリールアミノカルボニ
ルオキシ、スルホ、スルファモイル、アリールスルファ
モイル、アルキルスルファモイル等の基が挙げられる。
好ましくは塩素、臭素、フッ素であり、より好ましくは
フッ素である。

【００４２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができ、例えば米国特許
５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記
載されたような方法により合成することができる。

【００５１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体はハ
ロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に用いることが好ましい。また、添加量は硬調化さ
せる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の
粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類な
どにより最適量は異なるが、本発明の効果を奏する上で
一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル
の範囲が好ましく、特に１０^-4〜１０^-1モルの範囲が好
ましい。

【００５２】本発明において、ヒドラジン化合物による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎ
ａ〕、〔Ｎｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される造核促進剤を用
いることが好ましい。

【００５３】

【化９】

【００５４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５５】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００５６】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６２】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例
を挙げる。

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】次に一般式〔Ｎｃ〕において、ＱはＮ又は
Ｐ原子を表し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は水素原子、又は置換可能な
基を表す。Ｌはｍ価の有機基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃及びＬ
はその中の複数の基が互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは１〜５の整数を表す。Ｘはｎ価の陰イオンを表
す。ｎは１から５の整数を表す。ＸはＬと連結していて
もよい。

【００６６】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃で表される置換可能な基として
は具体的にアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネ
チル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブ
チルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド
基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウ
レイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファ
モイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環
基（例えば、ピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）が挙げられ
る。これらの基はさらに上述の基で置換されていてもよ
い。Ｌで表される基の例としては上述の基のほかにアル
キレン、アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−（Ｒ₅は水素原子、アルキル基、
アリール基を表す）を単独または組み合わせて構成され
るｍ価の基が挙げられる。ｍは１または２であることが
好ましく、とくに好ましくは２である。ＱがＰ原子であ
る場合Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃はアリール基であることが好ましく、
とくに好ましくはフェニル基である。Ｌは好ましくはフ
ェニル基、アルキレン基である。ＱがＮ原子である場合
はＲ₂₁〜Ｒ₂₃及びＬはその中の複数の基が互いに結合し
て環を形成する場合が好ましく、形成される環として好
ましくはピリジン環である。Ｘで表される陰イオンとし
ては塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、アセテート
イオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベン
ゾエートイオン、トルエンスルホネートイオン、メタン
スルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等
が挙げられる。

【００６７】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｃ〕の具体例
を挙げる。

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００７１】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７２】次に本発明に使用できるレドックス化合物
について説明する。

【００７３】レドックス化合物はレドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有する。
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨ
ＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔７〕、
〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表
される化合物である。

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００７７】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣ０Ｖ
−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉ
ｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００７８】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９
号の記載を参考にして合成することができる。

【００７９】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レド
ックス化合物の添加量は、本発明の効果を奏する上でハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モルが好
ましく、更に好ましくは１０^-4モルから１０^-2モルの範
囲である。

【００８０】本発明では実質的に水不溶性でかつ酸化さ
れて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性有
機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混合
し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド中
に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性コ
ロイド中に分散せしめることができる。

【００８１】揮発性の有機溶媒は、水混和性のもの、水
と混和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの
何れでもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中で
の溶解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜
１０重量％の水中での溶解度を有するのが更に好まし
い。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それら
が２５〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧
を付与することにより分散液から容易に除去できるほど
十分に高い蒸気圧を有するのが好ましい。揮発性の有機
溶媒の好ましい化合物の例としては、メチレンクロライ
ド、エチルホルメート、ｎ−ブチルホルメート、エチル
アセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルア
セテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルプロピオネート、ｎ−ブチルアルコール、ジ
エチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジイソプロ
ピルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等がある。

【００８２】レドックス化合物を親水性コロイド中添加
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。

【００８３】固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下
で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤
を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤とし
ては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使
用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好まし
くは、上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性剤
の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号３２
〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００８４】アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン
性界面活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記レド
ックス化合物の分散液条件などによって一様ではない
が、通常、レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２
０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１
０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇ
でよい。

【００８５】レドックス化合物の分散液での濃度として
は０．０１〜５０重量％となるように使用されることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。

【００８６】これらアニオン性界面活性剤及び／又はノ
ニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよ
く、またそれぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に
両者の活性剤を組み合わせてもよい。

【００８７】固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０
１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、
更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ま
しくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サ
イズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが
好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。

【００８８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００８９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００９０】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００９４】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。

【００９５】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表す。Ｚ₁は５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯ
ＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラ
ーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表
す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑
制剤を表す。

【００９６】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ
₁₁で表されるアルキル基、アリール基、複素環基として
好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表されるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好
ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。
これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが好ま
しい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有していてもよく、該
置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、
トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド
基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。

【００９７】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【００９８】

【化２２】

【００９９】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１００】

【化２３】

【０１０１】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【０１０８】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｚ₁で表される
５〜６員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、
Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５
〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基
を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げること
ができる。

【０１０９】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【０１１０】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１１１】次に本発明に用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×
１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モル
から２×１０^-2モルが好ましい。

【０１２１】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ま
しくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド
層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。
また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されて
もよい。本発明では固体微粒子状に分散した染料を使用
してもよい。

【０１２２】使用することのできる固体状に分散した染
料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物
を用いるのが好ましい。

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ２は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ２は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１２５】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１２６】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【０１２７】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【０１２８】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１２９】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１３０】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１３５】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【０１３６】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例
えば特願平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１
〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条
件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり
０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍ
ｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１３７】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１３８】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【０１３９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【０１４０】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【０１４１】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１４２】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。

【０１４３】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返
し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１４４】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。

【０１４５】酸化剤また、本発明においては、感光材料
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。

【０１４６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．
Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１４７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１４８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１４９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１５０】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１５１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²以上
３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ²以
上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。

【０１５４】具体的にはＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，
４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４
６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４
２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，
０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許
３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１５５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１５６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１５７】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１５８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１５９】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１６０】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【０１６１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３１
頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されてい
てもいなくてもよい）で含有することができる。また乳
剤層は支持体に対して片面であっても両面であってもよ
い。また片面の場合でも反対側に任意の数の親水性或い
は非親水性の層を組み合わせて設けることができる。特
に支持体に対して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリ
マーの層を設けると、乾燥性を向上することができる。

【０１６３】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１６５】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１６６】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明の感光材料を処理することも
できる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例
えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１６７】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１６８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いられる現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、
下記一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが
好ましい。

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】上記一般式（Ａ）においてＲ₁、Ｒ₂は各
々、独立して置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアミノ基、置換または無置換のアルキルチオ
基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
または−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子また
はアルカリ金属原子を表す。

【０１７２】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１７３】

【化４０】

【０１７４】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯまた
はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ
ール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。

【０１７５】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１７６】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデ
シル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオニル基
等）などが挙げられる。

【０１７７】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１７８】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１７９】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
基等）などがあげられる。

【０１８０】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
挙げられる。

【０１８１】次に前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１８２】一般式（Ａ）

【０１８３】

【化４１】

【０１８４】

【化４２】

【０１８５】一般式（Ａ−ａ）

【０１８６】

【化４３】

【０１８７】

【化４４】

【０１８８】

【化４５】

【０１８９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいる
ことができる。実質的に含有しないとは、現像液１リッ
トル当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１９１】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる抑制剤とは、メル
カプト基を有する化合物や、単環もしくは縮合複素環式
化合物を言う。メルカプト基を有する単環もしくは縮合
複素環式化合物も本発明における抑制剤にあたる。

【０１９３】以下に具体例を示すが、本発明の化合物は
以下に限定されるものではない。具体的には、オキサゾ
ール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化
合物、ベンゾチアゾール化合物、イミダゾール化合物、
ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾール化合物、インダ
ゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物、テトラゾール化合物、ピリミジン化合物、ト
リアジン化合物、キノリン化合物、キナリゾン化合物、
プリン化合物等があげられ、いずれの化合物も置換基及
びメルカプト基を有しても構わない。置換基には、メチ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。また、抑制剤
は、１リットルあたり通常０．３〜１．５ｇ、さらに好
ましくは、０．３〜０．７５ｇである。

【０１９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法では現像液に銀スラッジ防止剤として特開平７
−２８１３６５号公報（３）頁〜（１１）頁に記載の化
合物を含有してもよい。

【０１９５】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１９６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１９７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１９８】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。

【０１９９】現像処理に際しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用いて処
理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比
例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少な
くするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好ま
しくは１ｍ当たり７５〜２５０ｍｌである。

【０２００】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。１０秒以下では自動現像機の能力の問題で十
分な乾燥性を得ることができない。ここでいう全処理時
間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間
を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、
漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含
んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０２０１】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０２０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２０３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下、温度４０℃でｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。この
コア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂
ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣ
ｌ₆を６×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用
いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直
径０．１４μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。

【０２０４】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２０５】得られた乳剤に、臭化カリウムを銀１モル
当たり８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モル添加して反応させた後、固体に分
散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業（株）；
ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均０．５μ
ｍに分散したもの）及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モ
ルを添加して温度５５℃で最高感度がでるまで化学熟成
を行った後、４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム
添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを
５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇを加
えて、ハロゲン化銀乳剤Ａ１を得た。

【０２０６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２、Ａ３の調製）ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を
３×１０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化
銀乳剤Ａ２を調製した。また、ハロゲン化銀乳剤Ａ１に
対し、コア部、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆をともに０モル
とした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ３を調
製した。

【０２０７】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．６６ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３
のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
４の保護層塗布液をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。

【０２０８】また反対側の下引層上には下記処方５のバ
ッキング層をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．７ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料１を得た。

【０２０９】試料１に対し、現像液組成中の５−メチル
ベンゾトリアゾールを０．２１ｇ，２．１ｇとした以外
全く同じ現像液で処理してそれぞれ試料２，３を得た。
また試料１に対して、ハロゲン化銀乳剤層１のヒドラジ
ン化合物Ｈ−１５の添加量を銀１モル当たり１８×１０
^-3モル、ハロゲン化銀乳剤層２のヒドラジン化合物Ｈ−
１５の添加量を銀１モル当たり３６×１０^-3モルとした
以外は試料１と全く同様にして試料５を得た。試料１に
対し、ハロゲン化銀乳剤層１，２のヒドラジン化合物Ｈ
−１５を添加しなかった以外は試料１と全く同様にして
試料７を得た。試料１に対し、ハロゲン化銀乳剤をＡ１
からＡ２に変更した以外は全く同様にして試料４を得
た。また、試料１に対し、ハロゲン化銀乳剤をＡ１から
Ａ３に変更した以外は全く同様にして試料６を得た。

【０２１０】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−８ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ６×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１ ０．５ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１１】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ １２×１０^-3モル／Ａｇｌモル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² デキストリン化合物（東和化成；ＰＯ） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２１２】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤Ｗ１ ７５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² なお、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用
した。

【０２１３】《レドックス化合物の分散方法》 レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０２１４】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２１５】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ^２ 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 《固体分散染料の調製》固体分散した染料は例示染料Ｓ
Ｆ２をアルカリに溶解後、酸基に対し１．２倍等量のク
エン酸を加えて酸析させた。他の染料はＺｒＯビーズで
分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物にした。

【０２１６】

【化４６】

【０２１７】

【化４７】

【０２１８】

【化４８】

【０２１９】

【化４９】

【０２２０】

【化５０】

【０２２１】得られた試料の内訳を表１に示す。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５４ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２２４】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２２５】（処理条件） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６３３ｎｍの
ＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１
０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の
現像条件にて自動現像機ＦＧ７１０Ｆ（富士写真フィル
ム（株）製）で処理を行った。得られた現像済み試料を
ＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。

【０２２６】表２の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得
られることを示す。

【０２２７】現像液レベルの変動に対する性能の評価
（新液とランニング液による性能の変化）はフィルム１
ｍ²あたり現像液２００ｍｌ、定着液１５０ｍｌの補充
をしながら１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズ
のフィルムを１００枚処理し、これを８日間ランニング
を行い計８００枚処理して、ランニング後の性能を比較
した。

【０２２８】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０２２９】以上の結果を表２に示す。

【０２３０】

【表２】

【０２３１】表２の結果から明らかなように、比較試料
では感度低下、軟調化が著しい、または黒ポツが発生
し、ランニングによる性能の劣化も著しいのに対し、本
発明の試料は、いずれも高感度、高ガンマが得られ、か
つ、黒ポツの発生が少ないことが分かる。さらに、ラン
ニングによる性能の変動劣化（網点の変動劣化など）が
少なく、本発明の試料が大幅に向上していることがわか
る。

【０２３２】

【発明の効果】本発明により、高感度、高ガンマで黒ポ
ツの発生がなく、かつランニングによる処理変動による
網点変動のない印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法、およびそのような性能を有した高精細
やＦＭスクリーニングに適した印刷製版用のハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 1/83 1/83 5/26 5/26 5/305 5/305 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の
   ハロゲン化銀粒子が、Ｒｈ，Ｒｅ，ＲｕまたはＯｓを含
   む金属化合物の少なくとも１種を銀１モルあたり１０^-9
   〜１０^-5モル含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層にヒド
   ラジン誘導体を銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モル含有
   する、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料を、５−メチルベン
   ゾトリアゾールを１リットルあたり０．３〜１．５ｇ含
   有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の現像処理方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロ
   ゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０〜３．５ｇ／ｍ²で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロ
   ゲン化銀乳剤層と支持体の間に固体状に分散された染料
   を含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロ
   ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が２層以上の積層構
   造を有し、Ｒｈを含む金属化合物の少なくとも１種を外
   層シェル部に比べて最内層コア部に高い含有率で含有す
   るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の現像処理方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持
   体に最も近いハロゲン化銀乳剤層およびその隣接する親
   水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層に酸化され
   て現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自
   動現像処理装置を用いて、少なくとも現像、定着、水洗
   処理する際に、現像液および定着液から選ばれる少なく
   とも１つの補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あ
   たり７５〜２５０ｍｌであることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像液、定
   着液、および水洗水または安定化液を用いて自動現像機
   で現像処理して画像形成する際に、現像処理されるハロ
   ゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿入されて
   から乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が１０〜
   ６０秒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。