JPS6230214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化型樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、紫外線などの活性光線によ
り硬化し、次いで熱処理より完全硬化する硬化型
樹脂組成物に関するものである。 本発明の目的は、紫外線などの活性光線により
硬化する反応と、次いで熱処理により完全硬化す
る反応とを併用することにより、接着性、耐薬品
性、耐水性、透明性などの諸性能に優れた硬化型
樹脂組成物を提供することにある。 近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要
請に伴い、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬
化型樹脂の開発が活発に進められてきた。しかし
ながら、一般に紫外線硬化型樹脂には、紫外線が
照射されにくい部分や紫外線の到達が不十分とな
る厚膜部分などは完全に硬化させることができな
いという致命的な欠陥がある。 その改良方法として、紫外線硬化と有機過酸化
物による熱硬化を併用した公知の方法がある。 この方法では、まず紫外線硬化により樹脂の流
動性を失わせ、次いで有機過酸化物による熱硬化
により完全硬化させるものであり、紫外線硬化型
塗料などに応用されている。しかし、この方法に
は有機過酸化物を使用するため(1)保存安定性が悪
い、(2)接着性が劣る、(3)熱硬化時、樹脂が発泡し
易い、(4)空気中の酸素により硬化が阻害されるな
どの多くの欠点がある。 本発明者等は、このような従来の紫外線硬化型
樹脂の欠陥を解決するため鋭意研究を重ねた結
果、エポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を
有する光重合性化合物を含有する光重合性化合物
および光増感剤からなる硬化型樹脂組成物であれ
ば、前記した従来の紫外線硬化型樹脂の欠陥が解
決される事を見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、分子内に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ当量100〜4000のエポキシ
化合物(A)および分子内にカルボキシル基を有する
下記光重合性化合物(B)または該化合物(B)と他の光
重合性化合物(C)との混合物との混合物および光増
感剤からなり、該(A)、(B)および(C)の配合割合が
(A)：(B)または(B)＋(C)＝10：90〜90：10（重量
比）、(A)のエポキシ基：(B)のカルボキシル基＝
１：３〜33：１（当量比）であることを特徴とす
る硬化型樹脂組成物である。 光重合性化合物(B)：(i)不飽和カルボン酸系化合
物、(ii)ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
類と多塩基酸無水物との反応化合物、(iii)グリシ
ジル（メタ）アクリレートと多塩基酸との反応
化合物および(iv)多価アルコール類と多価カルボ
ン酸およびアクリル酸またはメタクリル酸との
反応により得られるオリゴエステル（メタ）ア
クリレート類からなる群から選ばれた１種以上
の化合物。 本発明の硬化型樹脂組成物の硬化は、まず分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(B)あ
るいは該化合物(B)と他の光重合性化合物(C)を活性
光線照射により重合させてカルボキシル基含有重
合物とする反応と、次いで、加熱によりエポキシ
化合物(A)が上記カルボキシル基含有重合物と反応
して完全硬化する反応との２段階から成るもので
あり、この様な硬化反応は従来の紫外線単独の硬
化反応や紫外線硬化と有機過酸化物による熱硬化
反応との併用による硬化反応とは本質的に異つた
硬化方式である。 本発明の硬化型樹脂組成物から得られる完全硬
化物は、接着剤、耐薬品性、耐水性、透明性など
の諸性能に優れており、また硬化型樹脂組成物と
しては保存安定性にも優れているという大きな長
所を有する。 エポキシ化合物と光重合性化合物とを組合せた
硬化型樹脂組成物については、可撓性、耐熱性、
接着性などの諸性能に優れた硬化物を与える光硬
化型または熱硬化型樹脂組成物に関する提案がな
されている。例えば、特開昭51−101100号公報に
は、エポキシ樹脂とオリゴエステルアクリレート
またはメタクリレートと活性水素を有するアミン
類とを含有する硬化型樹脂組成物が提案されてい
る。この組成物は低温で硬化し、比較的可撓性の
ある硬化物が得られると記載されているが、これ
は活性水素を有するポリアミンのアクリレート基
またはメタクリレート基への付加反応を利用した
熱硬化型樹脂組成物であり、１級あるいは２級ア
ミノ基を有するポリアミンを使用するため貯蔵安
定性が著しく悪いという欠点がある。 また、特公昭57−13572号公報には、多価（メ
タ）アクリレート（アクリレートおよびメタクリ
レートを意味する。以下、同様に略記する。）と
エポキシ化合物および重合性不飽和結合を有する
リン酸エステルを含有する光硬化型樹脂組成物が
提案されている。この組成物から可撓性、接着性
などの諸性能の良好な硬化物が得られると記載さ
れているが、リン酸エステルを使用するため、耐
水性が著しく劣る硬化物となつてしまうという欠
点を有している。このように、従来からエポキシ
化合物と（メタ）アクリレート系化合物とを組合
せた提案はみられるが、前述したようにいずれも
重大な欠点をかかえている。本発明では従来のエ
ポキシ化合物と（メタ）アクリレート系化合物と
の組合せにおける重大な欠点を有しないことも特
徴の一つである。 本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(A)とは、１分子
中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
であり、そのエポキシ当量は100〜4000、好まし
くは100〜1000である。 代表的な化合物としては、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡ
などのジグリシジルエーテルであるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂やフエノールノボラツク、クレ
ゾールノボラツクなどのポリグリシジルエーテル
であるノボラツク型エポキシ樹脂を代表とする２
価以上の多価フエノール類のポリグリシジルエー
テル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１・４−ブタン
ジオール、１・６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、アジピン酸などの２価以上の多価カル
ボン酸類のポリグリシジルエステル類、アニリ
ン、イソシアヌール酸などの窒素原子に結合した
活性水素をグリシジル基で置換したポリグリシジ
ルエーテル類、分子内のオレフイン結合をエポキ
シ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキ
シド、３・４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２−（３・４−エポキシ）シクロヘキシル−
５・５−スピロ（３・４−エポキシ）シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサンなどの脂環族ポリエポキシ
化合物類、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル
メタキシレンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テト
ラグリシジル１・３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンなどのアミノポリエポキシ化合物類な
どがある。これらのエポキシ化合物は単独にまた
は２種以上併用して使用することができる。 また、アリルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１
個有するエポキシ化合物を併用して使用すること
もできる。これらの分子内に少くとも２個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物の中で好ましいエ
ポキシ化合物としては、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、フエノールノボラツク型ポリ
エポキシ化合物、クレゾールノボラツク型ポリエ
ポキシ化合物などがあげられる。 本発明で使用する光重合性化合物(B)又は(C)とは
分子内に１個以上の重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物である。 分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチ
レン系化合物類、(ii)メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、sec−
およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類、フエノキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアリロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキル（メ
タ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポ
リオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート類あるいはアルコキシポリオキシルアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど
の置換アルキルモノ（メタ）アクリレート類な
ど、(iii)ビスフエノールＡのエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシド付加物などのビスフエノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）
アクリレート類、水素化ビスフエノールＡのエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物な
どの水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレート類など、(iv)
ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコ
ール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応
させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）
アクリレート類、(v)分子内に１個以上のエポキシ
基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル
酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）ア
クリレート類、および(vi)カルボン酸成分としてア
クリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン
酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコ
ールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ
（メタ）アクリレート類などがある。 分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１・４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１・６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
水酸基置換アルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート類などの置換アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート類、(ii)ビスフエノールＡの
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物などのビスフエノールＡのアルキレンオキシド
付加物のジ（メタ）アクリレート類、水素化ビス
フエノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド付加物等の水素化ビスフエノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート類、(iii)ジイソシアネート化合物と２個以上の
アルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて
得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さ
らにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレー
ト類を反応させて得られる分子内に２個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性
ジ（メタ）アクリレート類、(iv)分子内に２個以上
のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
は／およびメタクリル酸を反応させて得られるエ
ポキシジ（メタ）アクリレート類、(v)カルボン酸
成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および
多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上
の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴ
エステルジ（メタ）アクリレート類などがある。 分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、(i)トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、３価以上のハロゲン置
換脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ート類、あるいは３価以上の水酸基置換脂肪族多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、(ii)
ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコ
ール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メ
タ）アクリレート類、(iii)分子内に３個以上のエポ
キシ基を有する化合物にアクリル酸または／およ
びメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポ
リ（メタ）アクリレート類などがある。 本発明で使用するエポキシ化合物(A)と分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)または
(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物の配合比は
エポキシ化合物：光重合性化合物〔(B)または(B)＋
(C)〕＝10：90〜90：10（重量比）の範囲であり、
好ましくはエポキシ化合物：光重合性化合物＝
20：80〜80：20（重量比）の範囲である。エポキ
シ化合物(A)の配合量が10重量％未満では、後述す
る分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合
物(B)とエポキシ化合物(A)との反応が実質的に少な
すぎ、接着性、耐薬品性などに優れた硬化物が得
がたい。また、エポキシ化合物(A)の配合量が90重
量％を超える場合は、硬化型樹脂組成物の粘度が
高くなり、取扱い性に欠けるとともに、活性光線
による硬化反応の利点、すなわち速硬化性を生か
し得ない。 本発明の硬化型樹脂組成物の必須成分である分
子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(B)
としては、例えば、(i)アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不
飽和カルボン酸系化合物類、(ii)ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート類と無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸などの多塩基酸無水物と
を反応させて得られる化合物、例えば、フタル酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステルなどで代表される化合
物類、(iii)グリシジル（メタ）アクリレートとコハ
ク酸、マレイン酸、オルソ、イソおよびテレフタ
ル酸などの多塩基酸とを反応させて得られる化合
物、例えば、モノ（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）フタレート、モノ（２
−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピ
ル）サクシネートなどで代表される化合物類、(iv)
多価アルコール類と多価カルボン酸およびアクリ
ル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分
子内にカルボキシル基を有するオリゴエステル
（メタ）アクリレート類などがある。光重合性化
合物(B)としては、前述の化合物の中で、特に(ii)、
(iii)、(iv)のものが好ましい。これらの分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)は単独にま
たは２種以上併用して、または前記した他の光重
合性化合物の１種または２種以上と併用して使用
する。 本発明で使用する光重合性化合物中に占める分
子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(B)
の配合量は10〜100重量％である。その配合量が
10重量％未満の場合は、得られる硬化物の耐水性
が不十分となる。 本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と分子内にカ
ルボキシル基を有する光重合性化合物(B)との配合
比はエポキシ基とカルボキシル基の当量比が１：
３〜33：１の範囲であり、好ましくは、エポキシ
基当量：カルボキシル基当量＝（n/m）：（6/
m）〜（３ｎ／ｍ）：（1/m）（ただし、ｍは分子内に カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)のカル
ボキシル基数、ｎはエポキシ化合物のエポキシ基
数をあらわす正の整数であり、１≦ｍ、２≦ｎ≦
11である。）の範囲である。 エポキシ基とカルボキシル基の当量比が１：３
未満、すなわちエポキシ基当量／カルボキシル基
当量の値が0.33未満の場合は、得られる硬化物の
透明性は良好であるが、硬度が不十分となる。一
方、エポキシ基とカルボキシル基の当量比が33：
１を超えると、すなわちエポキシ基当量／カルボ
キシル基当量の値が33を超えると硬化性が低下し
て好ましくない。 本発明で使用する光増感剤とは、光重合性化合
物の光重合反応を促進する化合物であり、例え
ば、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテ
ル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインなどのベ
ンゾイン類、９・10−アントラキノン、１−クロ
ルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、
２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゾフエノン、Ｐ−クロルベンゾフエノ
ン、Ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン、ヒドロ
キシメチルプロピオフエノンなどのベンゾフエノ
ン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類ジフエ
ニルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイドチオキサントンなどの含イオウ化合物類、
メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなど
の色素類などがあげられ、単独にまたは２種以上
併用して使用される。 本発明においてはこの光増感剤の配合量はエポ
キシ化合物(A)と光重合性化合物との総量に対して
0.05〜20重量％であり、好ましくは0.5〜10重量
％である。 本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基
との反応を促進させる必要がある場合は反応促進
剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、
例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２・４−ジメチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチル
イミダゾール、イミダゾール、２−フエニル−４
−メチルイミダゾール、１−ビニル−２・４−ジ
メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチル−
４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、
ベンジルジメチルアミン、２・４・６−トリジメ
チルアミノフエノール、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、Ｎ・N′−ジメチルピペリジ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジアルキルアミノエタノール、
ジメチルアミノメチルフエノールなどの第３級ア
ミン類、トリジメチルアミノメチルフエノールの
トリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第
３級アミン塩類などがあり、単独にまたは２種以
上併用して使用される。 本発明においてはこれら反応促進剤の添加量は
エポキシ化合物(A)と光重合性化合物との総量に対
して0.05〜５重量％であり、好ましくは0.1〜3.5
重量％である。 本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要に
より加温下で撹拌混合することにより容易に製造
される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止
するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、Ｐ
−ベンゾキノン、２・５−ｔ−ブチル−ハイドロ
キノン、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止
剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明
の光重合性化合物に対し0.001〜0.1重量％であ
り、好ましくは0.001〜0.05重量％である。 本発明の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、まず
活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光
重合性化合物(B)を単独に、あるいは(B)と他の光重
合性化合物(C)との混合物を重合させカルボキシル
基含有重合物とし、次いで加熱によりエポキシ化
合物(A)と上記硬化物に含有されるカルボキシル基
とを反応させて完全硬化させる２段階から成る。 光重合反応条件としては、光量20ｍＷ／cm²〜
200ｍＷ／cm²、時間0.1秒〜15分が好ましい。また
熱硬化反応条件としては温度80℃〜160℃、時間
10秒〜120分が好ましい。 本発明の硬化型樹脂組成物は、例えば、注型、
印刷、塗布、封入、注入などの後、紫外線、電子
線などの活性光線を照射して光重合反応を誘起さ
せる。紫外線を照射に用いる光源としては、太陽
光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプなどが使用される。電子線を照射
する場合には必ずしも光増感剤は必要としない。 本発明の硬化型樹脂組成物は前述したように、
従来の紫外線硬化型樹脂組成物および紫外線硬化
と有機過酸化物による熱硬化とを併用した紫外線
熱硬化型樹脂組成物とは本質的に異なる硬化反応
であり、本発明の硬化型樹脂組成物を使用するこ
とにより、接着性、耐薬品性、耐水性、透明性な
どの諸性能に優れた最終硬化物を得ることができ
る。 本発明による優れた効果としては次の点があげ
られる。 (1) エポキシ化合物(A)と光重合性化合物(B)または
(B)と(C)の混合物は相溶性が極めて良好であり、
硬化性樹脂組成物の粘度は自由に調整でき、ま
た粘度を非常に低下させることも可能である。 (2) 最終硬化物は接着性、耐薬品性、耐水性、透
明性などに優れている。 (3) 活性光線硬化によるプリフオーム形成が可能
である。 (4) 活性光線硬化性樹脂では難しい肉厚の硬化が
可能である。 本発明の硬化型樹脂組成物は上記した長所を生
かして注型用樹脂、封止用樹脂、接合用樹脂、塗
料用樹脂、インキ用樹脂、接着剤用樹脂、コーテ
イング用樹脂などとして巾広い応用が可能であ
る。 本発明をさらに具体的に説明するために以下に
実施例をあげるが、勿論、本発明は実施例によつ
て何ら限定されるものではない。 実施例中、部および％とあるのは各々重量部お
よび重量％を示す。硬化性樹脂組成物の樹脂特性
およびその硬化物の性能は次の方法により測定し
た。 粘度：ブルツクフイールド型粘度計を用いて25℃
で測定した。 接着性：ゴバン目セロテープ剥離試験法により測
定した。 耐薬品性：硬化物を25℃の各種試験に浸漬し、24
時間後の外観の異常の有無を判定した。 バーコル硬度：JIS K6919の方法により測定し
た。 光透過率：厚さ３mmの硬化物の光透過率を日立製
作所製124型分光光度計を用いて波長700ｍμに
おいて測定した。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコ
ート828（シエル化学社製）95部、コハク酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル108部、ベン
ジルジメチルケタール１部およびベンジルジメチ
ルアミン１部を室温で撹拌混合し、均一透明な硬
化型樹脂組成物を得た。得られた硬化型樹脂組成
物の粘度は12.5ポイズであつた。次いで厚さ３mm
のスペーサーをはさんだ２枚のガラス板の間にこ
の樹脂組成物を注入し、紫外線硬化および加熱に
より、直径70mm、厚さ３mmの注型板を作製した。
紫外線照射は250W超高圧水銀灯下30cmの距離で
５分間行い、加熱は120℃で30分間行つた。得ら
れた注型板の性能は第１表の通りであつた。

【表】 比較例 １ 実施例１の硬化型樹脂組成物を厚さ３mmのスペ
ーサーをはさんだ２枚のガラス板の間に注入し、
実施例１と同様にして紫外線照射を５分間行つ
た。得られた硬化物は半固体状硬化物であつた。 一方、実施例１の硬化型樹脂組成物を厚さ３mm
のスペーサーをはさんだ２枚のガラス板の間に注
入し、120℃、30分間加熱したところ、液状のま
まであり、硬化反応も認められなかつた。 実施例 ２〜６ 実施例１のエピコート828（前出）およびコハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチルエステルを用
いて実施例１と全く同様にして第２表に示す５種
の組成の異なる均一透明な硬化型樹脂組成物を得
た。実施例１と全く同様にして硬化して得られた
注型板の性能を測定し、その結果を第３表に示し
た。

【表】

【表】 実施例 ７ エピコート828（前出）50部、フタル酸モノア
クリロイルオキシオステル50部、ベンジルジメチ
ルケタール0.5部およびベンジルジメチルアミン
0.5部を室温で撹拌混合し、均一透明な硬化型樹
脂組成物を得た。その粘度は860ポイズであつ
た。次いで、実施例１と全く同様にして注型板を
作製した。得られた注型板の性能を測定した結果
を第４表に示す。

【表】 実施例 ８〜11 第５表に示した硬化型樹脂組成物を、各々厚さ
１mmのガラスクロス補強エポキシ樹脂積層板上に
コーターを用いて約100μの厚さに塗布した後、
250W超高圧水銀灯下、30cmの距離で５分間紫外
線を照射し、次いで120℃で30分間加熱した。得
られた硬化塗膜の接着性を測定しその結果を第５
表に示した。

【表】

【表】 実施例 12 実施例８および11で得られた硬化物を５％苛性
ソーダ、５％硫酸、トリクレン、トルエンおよび
イソプロパノールに25℃で24時間浸漬させ、耐薬
品性を判定したところ、硬化物には膨潤、クラツ
クなどの発生が全くみられず良好な耐薬品性を示
した。 別に、実施例８および11で得られた硬化物を16
時間沸騰水中に浸漬したが、硬化物には膨潤、ク
ラツクなどの発生が全く認められず、良好な耐水
性を示した。 比較例 ２〜３ 第６表に示した硬化型樹脂組成物を実施例８〜
11と全く同様にして硬化させ、得られた硬化物を
５％苛性ソーダ、５％硫酸、トリクレン、トルエ
ンおよびイソプロパノールに25℃で24時間浸漬さ
せ、耐薬品性を判定した。 別に、硬化物を16時間沸騰水中に浸漬させ、耐
水性を判定した。得られた結果を第７表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ当量100〜4000のエポキシ化合物(A)お
   よび分子内にカルボキシル基を有する下記光重合
   性化合物(B)または該化合物(B)と分子内に１個以上
   の光重合性二重結合を有する他の光重合性化合物
   (C)との混合物および光増感剤からなり、該(A)、(B)
   および(C)の配合割合が(A)：(B)または(B)＋(C)＝10：
   90〜90：10（重量比）、(A)のエポキシ基：(B)のカ
   ルボキシル基＝１：３〜33：１（当量比）である
   ことを特徴とする硬化型樹脂組成物。 光重合性化合物(B)：(i)不飽和カルボン酸系化合
   物、(ii)ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
   ト類と多塩基酸無水物との反応化合物、(iii)グリ
   シジル（メタ）アクリレートと多塩基酸との反
   応化合物および(iv)多価アルコール類と多価カル
   ボン酸およびアクリル酸またはメタクリル酸と
   の反応により得られるオリゴエステル（メタ）
   アクリレート類からなる群から選ばれた１種以
   上の化合物。 ２ 硬化型樹脂組成物に、エポキシ基とカルボキ
   シル基との反応促進剤を添加してなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の硬化型樹脂組
   成物。