JPH10235664A - セルロースエステルフィルムとその製造方法、製膜用溶解液組成物及びそれを用いた写真感光材料用フィルムベース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境汚染の観点からジオキソランを使用し、
かつ写真感光材料用として充分な物性、特に表面平滑
性、光透過性を有し、かつ引き裂き強度、水中カール度
特性にも優れたセルロースエステルフィルムを提供す
る。 【解決手段】 セルロースエステルを環状ジエーテル化
合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上に流延
さた後、剥離する工程を経て製膜するセルロースエステ
ルフィルムの製造方法において、該溶解液が０．０６〜
２重量％の水分を含有し、剥離時の溶媒残留量が５０〜
４５０重量％であることを特徴とするセルロースエステ
ルフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ルフィルムに関し、詳しくは環境負荷の少ない溶媒を使
用し、かつ特に写真感光材料用に優れた特徴を有するセ
ルロースエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルロースエステルフィルムは写
真用、光学用など種々の用途に広く利用されている。こ
れらセルロースエステルフィルムの製造に当たっては、
現在溶媒にメチレンクロライドを使用しキャスティング
製膜されている。

【０００３】ところが、近年メチレンクロライドは環境
負荷の観点から、使用量制限の動向にある。そこでメチ
レンクロライドに代わる溶媒として、特開平７−２７８
３２４号、同８−１４３７０８号、同８−２５８０６５
号にはジオキソランを用いる提案がされている。又、そ
れ以外の技術、例えばジクロロメタンを少量用いるもの
としては特開平９−１５７９２号に記載されたものなど
がある。

【０００４】しかしながら、上記技術によるセルロース
エステルフィルムは写真感光材料用としては、物性面が
不充分で実用化にはなお問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
負荷の観点から環状ジエーテル化合物を使用し、かつ写
真感光材料用として充分な物性、特に後述する表面平滑
性と光透過性を有し、かつ引き裂き強度、水中カールも
実用上優れたセルロースエステルフィルムを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】セルロースエステルフィ
ルムは写真感光材料用に用いられる需要が大きく、地球
環境への影響も極めて重要視されている。

【０００７】本発明者は環境負荷の観点からジオキソラ
ンを使用し、かつ写真感光材料用として充分な物性、特
に後述する表面平滑性と光透過性を有し、かつ引き裂き
強度、水中カールも実用上優れたセルロースエステルフ
ィルムの提供を実現するため鋭意検討した。

【０００８】その結果、製造に用いるセルロースエステ
ル溶解液中に含有される水分量が、極めて重要な役割を
はたすことを見いだし、種々の工夫を重ねた結果、本発
明に至った。

【０００９】本発明の目的は、下記構成を採ることによ
り達成される。

【００１０】（１） セルロースエステルを環状ジエー
テル化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上
に流延させた後、剥離する工程を経て製膜するセルロー
スエステルフィルムの製造方法において、該溶解液が
０．０６〜２重量％の水分を含有し、剥離時の溶媒残留
量が５０〜４５０重量％であることを特徴とするセルロ
ースエステルフィルムの製造方法。

【００１１】（２） 溶解液の支持体上への流延開始か
らセルロースエステルフィルムの剥離開始までの時間が
３秒〜２分であることを特徴とする（１）記載のセルロ
ースエステルフィルムの製造方法。

【００１２】（３） 前記剥離時の支持体の表面温度が
−７０〜４０℃であり、溶媒残留量が１００〜４５０重
量％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のセ
ルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１３】（４） 前記支持体がキャスティングドラ
ムであり、流延開始からセルロースフィルムの剥離開始
までの時間が３〜４０秒であることを特徴とする（３）
記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１４】（５） 前記剥離時の支持体の表面温度が
０〜７５℃であることを特徴とする（１）記載のセルロ
ースエステルフィルムの製造方法。

【００１５】（６） 前記支持体がキャスティングベル
トであり、流延開始から剥離開始までの時間が２０〜１
２０秒であることを特徴とする（５）記載のセルロース
エステルフィルムの製造方法。

【００１６】（７） 前記溶解液の流延が重層キャステ
ィングであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれ
か１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１７】（８） 前記溶解液を支持体上に流延さ
せ、整形した後剥離し、テンターで保持し乾燥する工程
を経て製造し、残留溶媒量を５０〜１０重量％とするこ
とを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のセ
ルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１８】（９） テンターで保持し乾燥する工程に
おいて、マイクロ波加熱することを特徴とする（８）記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１９】（１０） （１）〜（９）のいずれかに記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造
されたことを特徴とする写真感光材料用フィルムベー
ス。

【００２０】（１１） セルロースエステルを環状ジエ
ーテル化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体
上に流延させた後、剥離する工程を経て製膜してセルロ
ースエステルフィルムを製造する際、該溶解液が０．０
６〜２重量％の水分を含有することを特徴とする製膜用
溶解液組成物。

【００２１】（１２） セルロースエステルを環状ジエ
ーテル化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体
上に流延させた後、剥離する工程を経て製膜したセルロ
ースエステルフィルムにおいて、該溶解液が０．０６〜
２重量％の水分を含有することを特徴とするセルロース
エステルフィルム。

【００２２】（１３） 環状ジエーテル化合物を含有す
る溶媒を用いてセルロースエステルを溶解して製膜する
際に、溶解液に可塑剤を含有させたことを特徴とする
（１１）記載の製膜用溶解液組成物。

【００２３】（１４） 全可塑剤の含有量がセルロース
エステルに対し８〜１６重量％であることを特徴とする
（１０）記載の写真感光材料用フィルムベース。

【００２４】上記のように本発明の発明者等は鋭意検討
したところ光学特性に優れ、写真感光材料用フィルムベ
ース用に適するセルロースエステルフィルムを、高効率
にて製造するには、セルロースエステル溶解液中の水分
量を０．０６〜２重量％にすることで驚くべき効果を奏
することを見いだした。

【００２５】セルロースエステル溶解液中の水分量が２
重量％を越えるようなものは、これを用いて製造された
フィルムの透明性が悪く、程度のひどいものは白濁した
ものとなり、又セルロースエステル溶解液中に実質的に
水を含まない溶解液から製造されたフィルムは、却って
表面性（平滑性）、透明性等に問題があり、しかもその
特性が製造ロット、製造条件のわずかな変化により変動
する不安定なものとなることがわかった。

【００２６】このような挙動を示す理由については、必
ずしも明らかではないが、水分を実質的に含まない溶解
液は、製造時の諸条件、例えば溶解液の温度や濃度ある
いは溶媒組成、乾燥風の湿度、温度、乾燥風量と言った
ものに敏感であり、それが不安定化要因となっているの
ではないかと想像される。

【００２７】いずれにしろ実際の製造に当たっては、こ
れらのある程度の変動は避けることができない。諸原料
に含有される水分量は工業原料として、ある範囲では変
動しているし、これを極めて厳密にコントロールすると
いったことは実務的ではない。同様なことは製造設備の
諸条件についても言い得ることである。

【００２８】しかし、逆にある水を０．０６〜２重量％
含有させることにより、製造後のセルロースエステルフ
ィルムの特性が安定となり、特にその表面性（平滑
性）、透明性が極めて安定化することがわかった。具体
的には製造に用いる溶解液が０．０６〜２重量％の水分
を含有し、流延後剥離時までに溶媒の残留量が５０〜４
５０重量％になるまで除去することにより本発明の効果
が得られる。

【００２９】ここにおいてセルロースエステルフィルム
溶解液中の水分含有率は、ガスクロマトグラフィー法又
はカールフィシャー法のいずれかによって測定すること
ができる。

【００３０】又、流延後剥離時までの溶解液中の溶媒残
留率の重量％は、後述する残留溶媒を強制乾燥除去する
方法により、又は透過式放射線密度の測定値より求める
ことができる。溶媒残留率の重量％は、セルロースエス
テルに対する重量％で表示している。

【００３１】尚、本発明のセルロースエステルフィルム
の製造に用いられる装置としては、従来用いられいた装
置と同様なものでよい。溶解液を流延する支持体、溶媒
を除去した後の剥離機構等、ジクロロメタンを用いた製
造設備を改造する必要はない。

【００３２】ここにおいてフィルム面の光透過率は、通
常よく用いられる方法で５５０ｎｍ光の分光透過率を測
定して求める。

【００３３】又、光学的平滑性については、熟練した者
ならば、製造後のフィルム面に斜め方向から光を当てた
状態で、肉眼で観察することもできる。

【００３４】しかし、より厳密には、図１に示すごと
く、製造後のフィルム１に平行光２を当て、その透過像
をスクリーン３に投影し観察すればよい（この図１にお
いて４はハロゲンランプ或いは水銀ランプ等の光源光と
それを平行光とする装置、５はスクリーン上の投影画像
である）。

【００３５】このような方法をとることにより、２種張
り合わせ試料を作るか、或いは投影装置を複数用意すれ
ば、複数のフィルムを同時対比的に見ることも可能であ
り、又、複数の人間による同時観察も可能になり、評価
精度を上げることができる。尚測定資料は幅方向に３箇
所（イ〜ハ）サンプリングして光学的平滑性の測定を行
った。

【００３６】次に本発明に係わる原料化合物、製造装置
及び条件等について述べる。

【００３７】本発明に係るセルロースエステルとして
は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネートなどが挙げられ、特に重合度２５
０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルロー
ストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６
２．５％がベース強度が強くより好ましい。セルロース
トリアセテートは綿花リンターから合成されたセルロー
ストリアセテートと木材パルプから合成されたセルロー
ストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用
いることができる。

【００３８】もしベルトやドラムからの剥離性が問題と
なるなら、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リン
ターから合成されたセルローストリアセテートを、多く
使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンター
から合成されたセルローストリアセテートの比率が４０
重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好まし
く、６０重量％以上がさらに好ましく、単独で使用する
ことが最も好ましい。

【００３９】本発明に使用される溶剤は良溶剤と貧溶剤
を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。
良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤７０〜９５重量％、
貧溶剤は３０〜５重量％が好ましい。又セルロースエス
テルの濃度は１０〜５０重量％が好ましく、１８〜２０
重量％がより好ましい。

【００４０】本発明中の良溶媒、貧溶媒とは、使用する
セルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単
独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義し
ている。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量に
よって良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンは結合
酢酸量５５％では良溶媒、結合酢酸量６０％では貧溶媒
となる。

【００４１】本発明に使用される良溶剤は環境負荷の少
ない１，３−ジオキソラン等の環状ジエーテル化合物を
使用する。１，３−ジオキソラン類としては例えば、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル
−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキ
ソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなど
があげられる。１，３−ジオキソラン類の中でも、１，
３−ジオキソランが特に好ましい。

【００４２】１，３−ジオキソラン類を単独または２種
以上を併用しても、他の良溶媒と混合して使用してもよ
い。必要ならメチレンクロライドと混合して使用するこ
とも出来る。この場合１，３−ジオキソラン類とメチレ
ンクロライドとの比率は、重量比で１０：９０〜９０：
１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好まし
い。

【００４３】本発明に使用される貧溶剤は例えば、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜８のア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、
ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセルソルブ、エチレングリコール、モノメチルエーテ
ル、アセトン、トルエン等をあげることができ、これら
の貧溶媒を単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用
いることができるが、残留溶媒量が多い状態で剥離可能
で生産効率が高いため、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、シクロヘキサンが好ましく、ｎ−ブタノー
ル、シクロヘキサンが特に好ましい。

【００４４】本発明に係るセルロースエステルの溶解方
法は、一般的な方法を用いることができるが、好ましい
方法としては、セルロースエステルを貧溶媒と混合し、
湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶媒と混合する方法で
ある。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でか
つ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら
溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物
の発生を防止するため、より好ましい。

【００４５】良溶媒と貧溶媒の溶解液中の混合比は良溶
媒９５〜７５重量％に対し貧溶媒が５〜２５重量％程度
である。

【００４６】セルロースエステルと溶剤のほかに必要に
応じて可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、酸化防
止剤等の添加剤を加えることができ、予め溶剤と混合
し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前
の溶媒に投入しても、セルロースエステル溶解後のドー
プへ投入しても良い。

【００４７】加圧容器の種類は特に問うところではな
く、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹
拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計
などの計器類を適宜配設する。

【００４８】加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入す
る方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行っ
てもよい。

【００４９】加熱は外部から行うことが好ましく、例え
ばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で
好ましい。

【００５０】溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の
沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ま
しく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定す
るのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤
が沸騰しないように定められる。

【００５１】溶解後は冷却しながら容器から取り出す
か、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器など
で冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度
は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い
温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行う
方が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。

【００５２】本発明においては、環状ジエーテル化合物
を含む溶剤にセルロースエステルを溶解して得られるド
ープを基盤（支持体）上に流延（キャスト工程）した
後、加熱して溶剤の一部を除去（ドープ乾燥工程）した
後、基盤から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィル
ム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得
る。

【００５３】本発明によりセルロースエステルフィルム
を製造する場合において、セルロースエステルの溶解液
を比較的低温の支持体面上に流延させ、溶解液（ドープ
ともいう）の温度を下げることにより整形する方式にお
いても、溶解液を比較的高温の支持体面上（通常表面温
度が溶解液の沸点未満で、例えば４０〜７５℃程度）に
流延させ、溶媒を取り除くことにより整形する方式にも
好ましく用いることができる。

【００５４】前者の代表的方法としては、支持体をドラ
ム状にし製造装置をコンパクト化したドラム流延方式
と、後者の代表的方法としてはベルト状支持体を用いる
ベルト流延方式がある。

【００５５】キャスト工程における支持体はベルト状も
しくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げしたものが使
用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度
範囲−７０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、流延すること
ができる。ドラム流延方式では、５〜３０℃の支持体上
に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間を
あげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延
することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平
面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限
界において、流延されたドープが支持体上にある時間を
いう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ま
しい。

【００５６】ベルト流延方式では、支持体の温度は使用
する溶媒の沸点により異なり、通常は沸点未満で行わ
れ、好ましくは支持体面上を４０〜７５℃の比較的高温
に保つのが良い。

【００５７】両方式を図で説明すると、図２はドラム流
延方式の概要図であり、流延部１１の全域、特には剥離
部１２周辺を冷却する。１３は支持体（この場合はドラ
ム）、１４は溶解液（ドープ）である。

【００５８】図３はベルト流延方式の概要図である。流
延部１１、剥離部１２で、１３は支持体（この場合はベ
ルト）、１４は溶解液（ドープ）である。又、図４はド
ープタンクが２個あり重層的に流延できるものである
（溶解液１４と１４′）。この場合、流延させる複数の
液濃度は同一でも異なっていても良い。

【００５９】又、いずれの方式においても、特開昭６１
−９４７２５号に記載されているごとき、主流延させる
溶解液より低濃度のセルロースエステルの溶解液を、主
流延させる溶解液の両側に共流延させる方法を用いても
良い。

【００６０】剥離するときのドープの温度は０℃〜３０
℃にすることが剥離時のベース強度をあげることがで
き、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５
℃〜２０℃がより好ましい。

【００６１】フィルムを剥離後は、特開昭６２−１１５
０３５号に記載されているごとく、フィルム幅方向にテ
ンターにて一定のテンションをかけながら乾燥し、フィ
ルム中の残留溶媒量が所定のものになるまで乾燥を行う
のが好ましい。

【００６２】フィルム中の残留溶媒量は次式で表され
る。

【００６３】残留溶媒量＝（残存揮発分重量／加熱処理
後フィルム重量）×１００％ なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱
処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理
後のフィルム重量を引いた値である。

【００６４】フィルム乾燥工程においては支持体より剥
離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３．５重
量％以下、０．５重量％以上とするのがよい。フィルム
乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式で
フィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。写真
感光材料用としては、テンター方式で幅を保持しながら
乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ま
しい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多い
ところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をよ
り発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手
段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロー
ル、マイクロ波等で行う。特に乾燥効率の点でマイクロ
波で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の
範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくこ
とが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸
法安定性を良くするためさらに好ましい。

【００６５】ベースに含有される環状ジエーテル化合物
の量は０．０２０ｍｇ／ｇ〜４．０００ｍｇ／ｇが好ま
しい。０．０２０ｍｇ／ｇ〜１．０００ｍｇ／ｇがさら
に好ましく、０．０３０ｍｇ／ｇ〜０．０７０ｍｇ／ｇ
がさらにより好ましい。ベースに含有される環状ジエー
テル化合物量はヘッドスペースタイプのガスクロマトグ
ラフィー（機器：ＨＰ５８９０ ＳＥＲＩＥＳII／ＨＰ
５９７１Ａ，ＨＰ９７４６（ヒューレットパッカード社
製），カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍｉｄ×６０
ｍ，０．２５ｍｍ）（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社
製））を用いて、ヘッドスペースサンプル加熱温度１２
０℃加熱時間３０分で、ベース１ｇ中に含有されるジエ
ーテル化合物の量を定量することができる。

【００６６】本発明に係るセルロースエステルフィルム
の厚さは、多くの場合１０〜５００μｍで、８０〜２０
０μｍが好ましく、１００〜１３０μｍが特に好まし
い。

【００６７】本発明で用いることのできる可塑剤として
は特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル
酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエ
チルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセ
チン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等を単独あるいは併用するのが好ましい。

【００６８】可塑剤として好ましいものは、例えばトリ
クレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジ
メチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリア
セチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげる
ことができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用する
のが好ましい。

【００６９】本発明中の凝固点とは、共立出版株式会社
出版の化学大事典に記載されている真の凝固点を凝固点
としている。

【００７０】これらの可塑剤の使用量は、セルロースエ
ステルに対して８〜１６重量％が好ましい。さらに写真
用フィルムとしては１１〜１６重量％がこのましく、こ
の範囲がフィルムの脆性、加工性、ブリードアウト故障
耐性が特によい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７２】 〈フィルム試料１（ジクロロメタンを用いた比較例）の作製〉 （ドープ組成物Ａ） 綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ３０重量部 木材パルプから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ７０重量部 トリフェニルホスフェート（凝固点４９℃） １０重量部 エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ） ５重量部 ジクロロメタン ４５０重量部 エタノール ２５重量部 以上を容器に投入し、４０℃まで加熱し、撹拌しなが
ら、セルローストリアセテートを完全に溶解した溶解液
（ドープ）を得た。ドープを濾過した後、ベルト流延装
置を用い、ドープ温度４０℃で４０℃のステンレスバン
ド（ベルト支持体）上に膜厚６０μｍ＋６０μｍのダブ
ルキャスティング（重層流延）にて均一に流延し、ステ
ンレス支持体上でドープ温度が４０℃を保つように加熱
し、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバン
ド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの
溶媒残留率は８０重量％であった。ドープ流延から剥離
までに要した時間は３分であった。

【００７３】ステンレスバンド支持体から剥離した後、
多数のロールで搬送させながら１１０℃の乾燥ゾーンで
８分間乾燥し、トリアセチルセルロースフィルムのフィ
ルム試料１を得た。

【００７４】使用したトリアセチルセルロース溶解液の
水分含有量をガスクロマトグラフィーで定量したとこ
ろ、０．１０重量％であった。

【００７５】〈フィルム試料２〜５の作製（ベルト状支
持体に流延した例）〉フィルム試料１の試料作製に用い
た溶媒中のジクロロメタンを１，３−ジオキソランに変
更して、溶解液中の水分含有量を下記表１に示すごとき
試料２〜５を作った。

【００７６】 （ドープ組成物Ｂ） 綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ３０重量部 木材パルプから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ７０重量部 トリフェニルホスフェート（凝固点４９℃） １０重量部 エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ） ５重量部 １，３−ジオキソランジクロロメタン ２５０重量部 エタノール ５０重量部 以上を容器に投入し、１１０℃まで加熱し、撹拌しなが
ら、セルローストリアセテートを完全に溶解した溶解液
（ドープ）を得た。ドープを濾過した後、ベルト流延装
置を用い、ドープ温度７５℃で７５℃のステンレスバン
ド（ベルト支持体）上に膜厚６０μｍ＋６０μｍのダブ
ルキャスティング（重層流延）にて均一に流延し、ステ
ンレス支持体上でドープ温度が７５℃を保つように加熱
し、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバン
ド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの
溶媒残留率は８０重量％であった。ドープ流延から剥離
までに要した時間は１分であった。

【００７７】ステンレスバンド支持体から剥離した後、
テンターで保持しながら搬送させ１１０℃の乾燥ゾーン
で１２分間乾燥し、トリアセチルセルロースフィルムの
フィルム試料２〜５を得た。

【００７８】使用したトリアセチルセルロース溶解液の
水分含有量をガスクロマトグラフィーで定量し、下記表
１に記載した（重量％）。

【００７９】 〈フィルム試料６の作製（ドラム状支持体に流延した例）〉 （ドープ組成物Ｃ） 綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ３０重量部 木材パルプから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ７０重量部 トリフェニルホスフェート（凝固点４９℃） １０重量部 エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ） ５重量部 １，３−ジオキソラン １８０重量部 エタノール １５重量部 以上を容器に投入し、１１０℃まで加熱し、撹拌しなが
ら、セルローストリアセテートを完全に溶解した溶解液
（ドープ）を得た。ドープを濾過した後、ドラム流延装
置を用い、５℃のステンレスドラム支持体上に膜厚１２
０μｍのシングルキャスティング（単層流延）にて均一
に流延し、ステンレスドラム支持体上に６秒間保持して
からドープを剥離した。このときのドープの溶媒残留率
は１７０重量％であった。

【００８０】ステンレスベルト支持体から剥離した後、
テンターで保持搬送させながら１１０℃の乾燥ゾーンで
１５分間乾燥し、トリアセチルセルロースフィルムのフ
ィルム試料６を得た。

【００８１】使用したトリアセチルセルロース溶解液の
水分含有量をガスクロマトグラフィーで定量したとこ
ろ、１．２重量％であった。

【００８２】その特性は下記表１に記す。

【００８３】〈フィルム試料７〜９の作製（ドラム状支
持体に流延した例）〉 （ドープ組成物Ｄ）ドープ組成物Ｃと下記ドープ組成物
Ｄを用いて、共流延のドラム状支持体流延方式にてトリ
アセチルセルロースフィルムを作製した。

【００８４】 綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ３０重量部 木材パルプから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ７０重量部 １，３−ジオキソラン ５００重量部 エタノール ５０重量部 以上を容器に投入し、１１０℃まで加熱し、撹拌しなが
ら、セルローストリアセテートを完全に溶解した溶解液
（ドープ）を得た。ドープを濾過した後、ドラム流延装
置を用い、５℃のステンレスドラム支持体上に膜厚１２
０μｍの共流延キャスティング（３層流延、膜厚５μｍ
＋１１０μｍ＋５μｍ）にて均一に流延し、ステンレス
バンド支持体上に６秒間保持してからドープを剥離し
た。このときのドープの溶媒残留率は２００重量％であ
った。

【００８５】ステンレスベルト支持体から剥離した後、
テンターで保持搬送させながら１１０℃の乾燥ゾーンで
１５分間乾燥し、トリアセチルセルロースフィルムのフ
ィルム試料７〜９を得た。

【００８６】使用したトリアセチルセルロース溶解液の
水分含有量をガスクロマトグラフィーで定量したとこ
ろ、各々０．０４、１．０、２．４重量％であった。

【００８７】その特性は下記表１に記す。

【００８８】表中、ドープ（溶解液）中の水分含有量
（重量％）、フィルム平滑性（測定方法は前記したもの
により、評価は下記によった）及びベースの白濁度（目
視）、引き裂き強度及び水中カール度を下記した方法で
測定し記載した。

【００８９】フィルム平滑性評価基準 ◎：スクリーンへのかげは認められない ○：弱いが波状の模様が投影される △：強い波状の模様が投影される ×：はっきりしたたて筋が投影される とし、△が、実用化可能、不可能の境界線上にあり、従
ってこのレベルでは問題が残るものである。

【００９０】なお、この性能は作製ロットにより同一製
造条件でも評価はバラつくため、同一製造条件での試料
を３箇所測定し、その各々について評価し結果を記し
た。

【００９１】引き裂き強度 軽荷重式引き裂き強度試験機（東洋精機製作所製）を用
いて測定し、膜厚１２０μｍ換算値で表示した。

【００９２】水中カール度 大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を用いて、１時間室温
の水中に浸し、取り出して直ちにＩＳＯ−４３３０ Ｍ
ｅｔｈｏｄ Ａに準じて測定した。

【００９３】実用的には大体下記のごとく評価できる。

【００９４】 １０（１／ｍ）未満・・・・・・良好 １０〜２０（１／ｍ）未満・・・やや良好 ２０（１／ｍ）以上・・・・・・悪い

【００９５】

【表１】

【００９６】表１から明らかなごとく、本発明の範囲内
のフィルム試料３，４，６，８は特性的に良く明らかに
実用可能レベルにある。一般的にもベルト流延方式を用
いたものは、引き裂き強度に優れているが、本発明の範
囲内の製法を用いたものは特に優れていることがわかる
（フィルム試料３，４）。又、ドラム流延方式を用いた
ものは、水中カール度特性に優れているが、本発明の範
囲内の製法を用いたものは特に優れていることがわかる
（フィルム試料６，８）。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、環境負荷の観点から環状
ジエーテル化合物を使用し、かつ写真感光材料用として
充分な物性、特に表面平滑性と光透過性を有し、かつ引
き裂き強度、水中カール度特性にも優れたセルロースエ
ステルフィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光学的平滑性の評価法概念図。

【図２】ドラム流延方式の概要図。

【図３】ベルト流延方式の概要図。

【図４】ベルト流延方式における共流延方法の一例を示
す概要図。

【符号の説明】

１ フィルム ３ スクリーン ４ 平行光を出す装置 １１ 流延部 １２ 剥離部 １３ 支持体 １４ 溶解液（ドープ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースエステルを環状ジエーテル化
   合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上に流延
   させた後、剥離する工程を経て製膜するセルロースエス
   テルフィルムの製造方法において、該溶解液が０．０６
   〜２重量％の水分を含有し、剥離時の溶媒残留量が５０
   〜４５０重量％であることを特徴とするセルロースエス
   テルフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 溶解液の支持体上への流延開始からセル
   ロースエステルフィルムの剥離開始までの時間が３秒〜
   ２分であることを特徴とする請求項１記載のセルロース
   エステルフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 前記剥離時の支持体の表面温度が−７０
   〜４０℃であり、溶媒残留量が１００〜４５０重量％で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のセルロース
   エステルフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記支持体がキャスティングドラムであ
   り、流延開始からセルロースフィルムの剥離開始までの
   時間が３〜４０秒であることを特徴とする請求項３記載
   のセルロースエステルフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記剥離時の支持体の表面温度が０〜７
   ５℃であることを特徴とする請求項１記載のセルロース
   エステルフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記支持体がキャスティングベルトであ
   り、流延開始から剥離開始までの時間が２０〜１２０秒
   であることを特徴とする請求項５記載のセルロースエス
   テルフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記溶解液の流延が重層キャスティング
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記
   載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記溶解液を支持体上に流延させ、整形
   した後剥離し、テンターで保持し乾燥する工程を経て製
   造し、残留溶媒量を５０〜１０重量％とすることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエ
   ステルフィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 テンターで保持し乾燥する工程におい
   て、マイクロ波加熱することを特徴とする請求項８記載
   のセルロースエステルフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のセル
    ロースエステルフィルムの製造方法により製造されたこ
    とを特徴とする写真感光材料用フィルムベース。
11. 【請求項１１】 セルロースエステルを環状ジエーテル
    化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上に流
    延させた後、剥離する工程を経て製膜してセルロースエ
    ステルフィルムを製造する際、該溶解液が０．０６〜２
    重量％の水分を含有することを特徴とする製膜用溶解液
    組成物。
12. 【請求項１２】 セルロースエステルを環状ジエーテル
    化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上に流
    延させた後、剥離する工程を経て製膜したセルロースエ
    ステルフィルムにおいて、該溶解液が０．０６〜２重量
    ％の水分を含有することを特徴とするセルロースエステ
    ルフィルム。
13. 【請求項１３】 環状ジエーテル化合物を含有する溶媒
    を用いてセルロースエステルを溶解して製膜する際に、
    溶解液に可塑剤を含有させたことを特徴とする請求項１
    １記載の製膜用溶解液組成物。
14. 【請求項１４】 全可塑剤の含有量がセルロースエステ
    ルに対し８〜１６重量％であることを特徴とする請求項
    １０記載の写真感光材料用フィルムベース。