JPH10323853A - セルロースエステルフィルムとその製造方法、製膜用溶解液組成物及びそれを用いた写真感光材料用フィルムベース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境負荷の観点から環状ジエーテル化合物を
使用し、かつ写真感光材料用として充分な物性、特に十
分な表面平滑性、引き裂き強度、耐折度、水中カール特
性と、乳剤特性特にかぶり上昇のない、実用上優れたセ
ルロースエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 セルロースエステルと燐酸エステル系可
塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に溶解した
製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた後、溶媒残
留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を経て製膜す
るセルロースエステルフィルムの製造方法において、該
可塑剤の含有量がセルロースエステルに対し１１〜２０
重量％であることを特徴とするセルロースエステルフィ
ルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ルフィルムに関し、詳しくは環境負荷の少ない溶媒を使
用し、かつ特に写真感光材料用に優れた特徴を有するセ
ルロースエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルロースエステルフィルムは写
真用、光学用など種々の用途に広く利用されている。こ
れらセルロースエステルフィルムの製造に当たっては、
現在溶媒にメチレンクロライドを使用しキャスティング
製膜されている。

【０００３】ところが、近年メチレンクロライドは環境
負荷の観点から、使用量制限の動向にある。そこでメチ
レンクロライドに代わる溶媒として、特開平７−２７８
３２４号、同８−１４３７０８号、同８−２５８０６５
号にはジオキソランを用いる提案がされている。又、そ
れ以外の技術、例えばジクロロメタンを少量用いるもの
としては特開平９−１５７９２号に記載されたものなど
がある。

【０００４】しかしながら、上記技術によるセルロース
エステルフィルムは写真感光材料用としては、特性によ
ってはなお不充分で実用化には問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
負荷の観点から環状ジエーテル化合物を使用し、かつ写
真感光材料用として充分な物性、特に十分な表面平滑
性、引き裂き強度、耐折度、水中カール特性と、乳剤特
性特にかぶり上昇のない、実用上優れたセルロースエス
テルフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】セルロースエステルフィ
ルムは写真感光材料用に用いられる需要が大きく、地球
環境への影響も極めて重要視されている。

【０００７】本発明者は環境負荷の観点からジオキソラ
ンを使用し、かつ写真感光材料用として充分な物性、特
に後述する十分な表面平滑性、引き裂き強度、耐折度、
水中カール特性をもち、乳剤特性、特にかぶりの少な
い、実用上優れたセルロースエステルフィルムの提供を
実現するため鋭意検討した。

【０００８】その結果、製造に用いるセルロースエステ
ル溶解液中に含有される可塑剤量が、極めて重要な役割
をはたすことを見いだし、種々の工夫を重ねた結果、本
発明に至った。

【０００９】本発明の目的は、下記構成を採ることによ
り達成される。

【００１０】（１） セルロースエステルと燐酸エステ
ル系可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に溶
解した製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた後、
溶媒残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を経て
製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法におい
て、該可塑剤の含有量がセルロースエステルに対し１１
〜２０重量％であることを特徴とするセルロースエステ
ルフィルムの製造方法。

【００１１】（２） 前記溶解液組成物の支持体上への
流延開始からセルロースエステルフィルムの剥離開始ま
での時間が３秒〜２分であることを特徴とする（１）記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１２】（３） 前記剥離時の支持体の表面温度が
−７０〜４０℃であり、溶媒残留率が１００〜４５０重
量％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のセ
ルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１３】（４） 前記支持体がキャスティングドラ
ムであり、流延開始からセルロースフィルムの剥離開始
までの時間が３〜４０秒であることを特徴とする（３）
記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１４】（５） 前記剥離時の支持体の表面温度が
０〜７５℃であることを特徴とする（１）記載のセルロ
ースエステルフィルムの製造方法。

【００１５】（６） 前記支持体がキャスティングベル
トであり、流延開始から剥離開始までの時間が２０〜１
８０秒であることを特徴とする（５）記載のセルロース
エステルフィルムの製造方法。

【００１６】（７） 前記溶解液組成物の流延が重層キ
ャスティングであることを特徴とする（１）〜（６）の
いずれか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造
方法。

【００１７】（８） 前記溶解液組成物を支持体上に流
延させた後剥離し、テンターで保持し乾燥する工程を経
て製造し、溶媒残留率を０．５〜３．５重量％とするこ
とを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のセ
ルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１８】（９） テンターで保持し乾燥する工程に
おいて、マイクロ波加熱することを特徴とする（８）記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１９】（１０） （１）〜（９）のいずれかに記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造
されたことを特徴とする写真感光材料用フィルムベー
ス。

【００２０】（１１） セルロースエステルと燐酸エス
テル系可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に
溶解した製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた
後、溶媒残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を
経て製膜してセルロースエステルフィルムを製造する際
に用いる製膜用溶解液組成物であって、該可塑剤の含有
量がセルロースエステルに対し１１〜２０重量％である
ことを特徴とする製膜用溶解液組成物。

【００２１】（１２） セルロースエステルと燐酸エス
テル系可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に
溶解した製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた
後、溶媒残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を
経て製膜したセルロースエステルフィルムにおいて、該
可塑剤の含有量がセルロースエステルに対し１１〜２０
重量％であることを特徴とするセルロースエステルフィ
ルム。

【００２２】（１３） セルロースエステルと燐酸エス
テル系可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に
溶解した製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた
後、溶媒残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を
経て製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法に
おいて、該溶解液が０．０６〜２重量％の水分を含有す
ることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載
のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００２３】流延後剥離時の溶媒残留率の重量％は、後
述する残留溶媒を強制乾燥除去する方法により、又は透
過式放射線密度の測定値より求めることができる。溶媒
残留率の重量％は、セルロースエステルに対する重量％
で表示している。

【００２４】本発明において、環境負荷が低減させられ
るのは環状ジエーテル化合物を使用したためである。し
かし、写真感光材料用として充分な物性、すなわち十分
な表面平滑性、引き裂き強度、耐折度、水中カール特性
が改善され、実用上優れたセルロースエステルフィルム
を提供することができる理由、さらに乳剤特性、特にか
ぶり上昇が抑えられる理由については必ずしも明らかで
はない。

【００２５】環状ジエーテル化合物、特に１，３−ジオ
キソランはメチレンクロライド等に比較して、セルロー
スエステルの溶解能が低く、セルロースエステルを高濃
度で溶かしにくく、また、溶解液（ドープ）の粘度が高
くなる。更に溶媒の沸点が高いため、セルロースエステ
ルの濃度が低い場合、支持体からの剥離がしにくく、剥
離までの時間も長く必要である。従って製膜のスピード
が上げにくい。しかし、本発明の範囲で燐酸エステル系
可塑剤を添加すると、この点が改善され、しかも写真フ
ィルムに必要な適度な柔軟性、引き裂き強度、耐折度が
得られる。

【００２６】燐酸エステル系可塑剤の添加量が１１重量
％未満であると、引き裂き強度や耐折度の低下をもたら
し、特に低温低湿条件下では、硬くかつもろくなり、フ
ィルムが裂け易くなる。また、反対に２０重量％を越え
るとフィルムが柔らかくなり過ぎ、製造時、製造後とも
十分な特性が得られない。

【００２７】本発明で用いることのできる燐酸エステル
系可塑剤としては特に限定はないが、燐酸エステルの中
でも、燐酸トリアリールエステル、燐酸トリアルキルエ
ステルのような燐酸トリエステルが好ましい。具体的に
はトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェ
ニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等がある。

【００２８】又、フタル酸エステル系の、ジエチルフタ
レート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エス
テル系の、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレ
ート、メチルフタリルエチルグリコレート等を併用して
もよい。

【００２９】燐酸エステル系可塑剤として特に好ましい
ものは、例えばトリクレジルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、トリブチルホスフェート等をあ
げることができる。

【００３０】尚、本発明のセルロースエステルフィルム
の製造に用いられる装置としては、従来用いられていた
装置と同様なものでよい。溶解液を流延する支持体、溶
媒を除去した後の剥離機構等、メチレンクロライドやジ
クロロメタンを用いた製造設備を改造する必要はない。

【００３１】又、フィルムの光学的平滑性については、
熟練した者ならば、製造後のフィルム面に斜め方向から
光を当てた状態で、肉眼で観察することもできる。

【００３２】しかし、より厳密には、図１に示すごと
く、製造後のフィルム１に平行光２を当て、その透過像
をスクリーン３に投影し観察すればよい（この図１にお
いて４はハロゲンランプ或いは水銀ランプ等の光源光と
それを平行光とする装置、５はスクリーン上の投影画像
である）。

【００３３】このような方法をとることにより、２種張
り合わせ試料を作るか、或いは投影装置を複数用意すれ
ば、複数のフィルムを同時対比的に見ることも可能であ
り、又、複数の人間による同時観察も可能になり、評価
精度を上げることができる。さらにセルロースエステル
溶解液中の水分量が２重量％を越えるようなものは、こ
れを用いて製造されたフィルムの透明性が劣り、わずか
に白く濁る場合があり、又セルロースエステル溶解液中
に実質的に水を含まない溶解液から製造されたフィルム
は、却って表面性（平滑性）、透明性が充分でなく、し
かもその特性が製造ロット、製造条件のわずかな変化に
より変動する不安定なものとなることがわかった。

【００３４】ここにおいてセルロースエステルフィルム
溶解液中の水分含有率は、ガスクロマトグラフィー法又
はカールフィシャー法のいずれかによって測定すること
ができる。

【００３５】次に本発明に係わる原料化合物、製造装置
及び条件等について述べる。

【００３６】本発明に係るセルロースエステルとして
は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネートなどが挙げられ、特に重合度２５
０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルロー
ストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６
２．５％がベース強度が強くより好ましい。セルロース
トリアセテートは綿花リンターから合成されたセルロー
ストリアセテートと木材パルプから合成されたセルロー
ストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用
いることができる。

【００３７】もしベルトやドラムからの剥離性が問題と
なるなら、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リン
ターから合成されたセルローストリアセテートを、多く
使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンター
から合成されたセルローストリアセテートの比率が４０
重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好まし
く、６０重量％以上がさらに好ましく、単独で使用する
ことが最も好ましい。

【００３８】本発明に使用される溶媒は良溶媒と貧溶媒
を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。
良溶媒と貧溶媒の混合比率は良溶媒７０〜９５重量％、
貧溶媒は３０〜５重量％が好ましい。又セルロースエス
テルの濃度は１０〜５０重量％が好ましく、１８〜２０
重量％がより好ましい。

【００３９】本発明中の良溶媒、貧溶媒とは、使用する
セルロースエステルを単独の溶媒で溶解するものを良溶
媒、単独の溶媒で膨潤するかまたは溶解しないものを貧
溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの
結合酢酸量によって良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばア
セトンは結合酢酸量５５％では良溶媒、結合酢酸量６０
％では貧溶媒となる。

【００４０】本発明に使用される良溶媒としては環境負
荷の少ない１，３−ジオキソラン等の環状ジエーテル化
合物を使用することが好ましい。１，３−ジオキソラン
類としては例えば、１，３−ジオキソラン、２−メチル
−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソランなどがあげられる。１，３−ジオキソラ
ン類の中でも、１，３−ジオキソランが特に好ましい。

【００４１】１，３−ジオキソラン類を単独または２種
以上を併用しても、他の良溶媒と混合して使用してもよ
い。必要ならメチレンクロライドと混合して使用するこ
とも出来る。この場合１，３−ジオキソラン類とメチレ
ンクロライドとの比率は、重量比で１０：９０〜９０：
１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好まし
い。

【００４２】本発明に使用される貧溶媒は例えば、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜８のア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、
ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、アセトン、トルエン等をあげることができる。これ
らの貧溶媒を単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて
用いることができるが、溶媒残留率が多い状態で剥離可
能で生産効率が高いため、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、シクロヘキサンが好ましい。

【００４３】本発明に係るセルロースエステルの溶解方
法は、一般的な方法を用いることができるが、好ましい
方法としては、セルロースエステルを貧溶媒と混合し、
湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶媒と混合する方法で
ある。このとき加圧下で、溶媒の常温での沸点以上でか
つ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら
溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物
の発生を防止するため、より好ましい。

【００４４】セルロースエステル、可塑剤と溶媒のほか
に必要に応じて、紫外線吸収剤、マット剤、染料、酸化
防止剤等の添加剤を加えることができ、予め溶媒と混合
し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前
の溶媒に投入しても、セルロースエステル溶解後のドー
プへ投入しても良い。

【００４５】加圧容器の種類は特に問うところではな
く、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹
拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計
などの計器類を適宜配設する。

【００４６】加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入す
る方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行っ
てもよい。

【００４７】加熱は外部から行うことが好ましく、例え
ばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で
好ましい。

【００４８】溶媒を添加しての加熱温度は、使用溶媒の
沸点以上で、かつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ま
しく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定す
るのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶媒
が沸騰しないように定められる。

【００４９】溶解後は冷却しながら容器から取り出す
か、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器など
で冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度
は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い
温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行う
方が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。

【００５０】本発明においては、環状ジエーテル化合物
を含む溶媒にセルロースエステルを溶解して得られるド
ープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱又
は冷却して溶媒の一部を除去（ドープ乾燥工程）した
後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィ
ルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得
る。

【００５１】本発明によりセルロースエステルフィルム
を製造する場合において、セルロースエステルの溶解液
を比較的低温の支持体面上に流延させ、溶解液（ドープ
ともいう）の温度を下げることにより整形する方式にお
いても、溶解液を比較的高温の支持体面上（通常表面温
度が溶解液の沸点未満で、例えば４０〜７５℃程度）に
流延させ、溶媒を取り除くことにより整形する方式にも
好ましく用いることができる。

【００５２】前者の代表的方法としては、支持体をドラ
ム状にし製造装置をコンパクト化したドラム流延方式
と、後者の代表的方法としてはベルト状支持体を用いる
ベルト流延方式がある。

【００５３】キャスト工程における支持体はベルト状も
しくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げしたものが使
用される。キャスト工程の支持体の表面温度は一般的な
温度範囲−７０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、流延する
ことができる。ドラム流延方式では、５〜３０℃の支持
体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時
間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に
流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明
で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度
の限界において、流延されたドープが支持体上にある時
間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて
好ましい。

【００５４】ベルト流延方式では、支持体の温度は使用
する溶媒の沸点により異なり、通常は沸点未満で行わ
れ、好ましくは支持体表面温度を４０〜７５℃の比較的
高温に保つのが良い。

【００５５】両方式を図で説明すると、図２はドラム流
延方式の概要図であり、流延部１１の全域、特には剥離
部１２周辺を冷却する。１３は支持体（この場合はドラ
ム）、１４は溶解液（ドープ）である。

【００５６】図３はベルト流延方式の概要図である。流
延部１１、剥離部１２で、１３は支持体（この場合はベ
ルト）、１４は溶解液（ドープ）である。又、図４はド
ープタンクが２個あり重層的に流延できるものである
（溶解液１４と１４′）。この場合、流延させる複数の
液濃度は同一でも異なっていても良い。

【００５７】又、いずれの方式においても、特開昭６１
−９４７２５号に記載されているごとき、主流延させる
溶解液より低濃度のセルロースエステルの溶解液を、主
流延させる溶解液の両側に共流延させる方法を用いても
良い。

【００５８】剥離するときのドープの温度は０℃〜３０
℃にすることが剥離時のベース強度をあげることがで
き、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５
℃〜２０℃がより好ましい。

【００５９】フィルムを剥離後は、特開昭６２−１１５
０３５号に記載されているごとく、フィルム幅方向にテ
ンターにて一定のテンションをかけながら乾燥し、フィ
ルム中の溶媒残留率が所定のものになるまで乾燥を行う
のが好ましい。

【００６０】フィルム中の溶媒残留率は次式で表され
る。

【００６１】溶媒残留率＝（残存揮発分重量／加熱処理
後フィルム重量）×１００％ なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱
処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理
後のフィルム重量を引いた値である。

【００６２】フィルム乾燥工程においては支持体より剥
離したフィルムをさらに乾燥し、溶媒残留率を３．５重
量％以下、０．５重量％以上とするのがよい。フィルム
乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式で
フィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。写真
感光材料用としては、テンター方式で幅を保持しながら
乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ま
しい。特に支持体より剥離した直後の溶媒残留率の多い
ところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をよ
り発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手
段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロー
ル、マイクロ波等で行う。特に乾燥効率の点でマイクロ
波で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の
範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくこ
とが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸
法安定性を良くするためさらに好ましい。

【００６３】乾燥後のセルロースエステルフィルムに含
有される環状ジエーテル化合物の量は０．０２０ｍｇ／
ｇ〜４．０００ｍｇ／ｇが好ましい。０．０２０ｍｇ／
ｇ〜１．０００ｍｇ／ｇがさらに好ましく、０．０３０
ｍｇ／ｇ〜０．０７０ｍｇ／ｇがさらにより好ましい。
フィルムに含有される環状ジエーテル化合物量はヘッド
スペースタイプのガスクロマトグラフィー（機器：ＨＰ
５８９０ ＳＥＲＩＥＳII／ＨＰ５９７１Ａ，ＨＰ９７
４６（ヒューレットパッカード社製）、カラム：ＤＢ−
ＷＡＸ（０．２５ｍｍｉｄ×６０ｍ，０．２５ｍｍ）
（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製））を用いて、ヘ
ッドスペースサンプル加熱温度１２０℃加熱時間３０分
で、フィルム１ｇ中に含有されるジエーテル化合物の量
を定量することができる。

【００６４】本発明に係るセルロースエステルフィルム
の厚さは、多くの場合１０〜５００μｍで、８０〜２０
０μｍが好ましく、１００〜１３０μｍが特に好まし
い。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６６】 〈フィルム試料１の作製（ドラム流延）〉 （ドープ組成物Ａ） 綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ３０重量部 木材パルプから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ７０重量部 トリフェニルホスフェート（凝固点４９℃） １１重量部 エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ） １重量部 １，３−ジオキソラン １８０重量部 エタノール １５重量部 以上を容器に投入し、１１０℃まで加熱し撹拌しなが
ら、セルローストリアセテートを完全に溶解した溶解液
（ドープ）を得た。ドープを濾過した後、ドラム流延装
置を用い、表面温度が５℃のステンレスドラム支持体上
に乾燥膜厚１２０μｍになるようにシングルキャスティ
ング（単層流延）にて均一に流延し、ステンレスドラム
支持体上に４０秒間保持してからドープを剥離した。こ
のときのドープの溶媒残留率は１００重量％であった。

【００６７】ステンレスベルト支持体から剥離した後、
テンターで保持搬送させながら１１０℃のマイクロ波加
熱乾燥ゾーンで１５分間乾燥し、トリアセチルセルロー
スフィルムのフィルム試料１を得た。

【００６８】使用したトリアセチルセルロース溶解液の
水分含有量をガスクロマトグラフィーで定量したとこ
ろ、１．２重量％であった。

【００６９】又、トリフェニルホスフェートの凝固点
は、共立出版（株）社の化学大辞典に記載されている真
の凝固点を用いている。

【００７０】〈フィルム試料２、４、５、６の作製〉可
塑剤量、剥離時溶媒残留率、剥離までの時間を表１のご
とくかえて、フィルム試料２、４、５、６を作製した。

【００７１】その特性とともに下記表１に記す。

【００７２】 〈フィルム試料３の作製（ベルト流延）〉 （ドープ組成物Ｂ） 綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ３０重量部 木材パルプから合成されたセルローストリアセテート （酢化度６１．０％） ７０重量部 トリフェニルホスフェート（凝固点４９℃） １５重量部 １，３−ジオキソラン ４５０重量部 エタノール ２５重量部 以上を容器に投入し、４０℃まで加熱し、撹拌しなが
ら、セルローストリアセテートを完全に溶解した溶解液
（ドープ）を得た。ドープを濾過した後、ベルト流延装
置を用い、ドープ温度４０℃で表面温度４０℃のステン
レスバンド（ベルト支持体）上に乾燥膜厚６０μｍ＋６
０μｍのダブルキャスティング（重層流延）にて均一に
流延し、ステンレス支持体上でドープ温度が４０℃を保
つように加熱し、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ス
テンレスバンド支持体上からドープを剥離した。このと
きのドープの溶媒残留率は９０重量％であった。ドープ
流延から剥離までに要した時間は２分３０秒であった。

【００７３】ステンレスバンド支持体から剥離した後、
テンターで保持搬送させながら１１０℃の乾燥ゾーンで
１５分間乾燥し、トリアセチルセルロースフィルムのフ
ィルム試料３を得た。

【００７４】〈特性評価〉表中、フィルム平滑性（測定
方法は前記したものにより、評価は下記によった）及び
引き裂き強度、耐折度、及び水中カール度を下記した方
法で測定し記載した。

【００７５】フィルム平滑性評価基準 ◎：スクリーンへのかげは認められない ○：弱いが波状の模様が投影される △：強い波状の模様が投影される ×：はっきりしたたて筋が投影される とし、△が、実用化可能、不可能の境界線上にあり、従
ってこのレベルでは問題が残るものである。

【００７６】引き裂き強度 軽荷重式引き裂き強度試験機（東洋精機製作所製）を用
いて測定し、膜厚１２０μｍ換算値で表示した。

【００７７】耐折度 ＪＩＳ８−１１５−６３に準じて行った。

【００７８】水中カール度 大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を用いて、１時間室温
の水中に浸し、取り出して直ちにＩＳＯ−４３３０ Ｍ
ｅｔｈｏｄ Ａに準じて測定した。

【００７９】実用的には下記のごとく評価できる。

【００８０】 １０（１／ｍ）未満・・・・・・・良好 １０以上２０（１／ｍ）未満・・・やや良好 ２０（１／ｍ）以上・・・・・・・悪い 乳剤性 出来上がったフィルム試料にＸレイ用ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚１７μｍに塗布し、そのうえに保護層として
不活性ゼラチン層２μｍに塗布した。塗布後の試料を２
５℃６５％ＲＨの条件下で、１昼夜調湿後、気密状態で
５０℃７日間保存した。この試料をＸレイ用自動現像機
にて現像し、このときの未露光部の濃度（かぶり）を測
定した。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１から明らかなごとく、本発明の範囲内
のフィルム試料１〜４は特性的に良く明らかに実用可能
レベルにある。しかし、本発明外のフィルム試料５、６
は、少なくとも何れかの特性に問題があることがわか
る。又、フィルム試料６は、フィルム表面にベタツキが
出てその意味からも、実用には適しないことがわかっ
た。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、環境負荷の観点から環状
ジエーテル化合物を使用し、かつ写真感光材料用として
充分な物性、特に十分な表面平滑性、引き裂き強度、耐
折度、水中カール特性と、乳剤特性特にかぶり上昇のな
い、実用上優れたセルロースエステルフィルムを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光学的平滑性の評価法概念図。

【図２】ドラム流延方式の概要図。

【図３】ベルト流延方式の概要図。

【図４】ベルト流延方式における共流延方法の一例を示
す概要図。

【符号の説明】

１ フィルム ３ スクリーン ４ 平行光を出す装置 １１ 流延部 １２ 剥離部 １３ 支持体 １４ 溶解液（ドープ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースエステルと燐酸エステル系可
   塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に溶解した
   製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた後、溶媒残
   留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を経て製膜す
   るセルロースエステルフィルムの製造方法において、該
   可塑剤の含有量がセルロースエステルに対し１１〜２０
   重量％であることを特徴とするセルロースエステルフィ
   ルムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記溶解液組成物の支持体上への流延開
   始からセルロースエステルフィルムの剥離開始までの時
   間が３秒〜２分であることを特徴とする請求項１記載の
   セルロースエステルフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 前記剥離時の支持体の表面温度が−７０
   〜４０℃であり、溶媒残留率が１００〜４５０重量％で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のセルロース
   エステルフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記支持体がキャスティングドラムであ
   り、流延開始からセルロースフィルムの剥離開始までの
   時間が３〜４０秒であることを特徴とする請求項３記載
   のセルロースエステルフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記剥離時の支持体の表面温度が０〜７
   ５℃であることを特徴とする請求項１記載のセルロース
   エステルフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記支持体がキャスティングベルトであ
   り、流延開始から剥離開始までの時間が２０〜１８０秒
   であることを特徴とする請求項５記載のセルロースエス
   テルフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記溶解液組成物の流延が重層キャステ
   ィングであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   １項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記溶解液組成物を支持体上に流延させ
   た後剥離し、テンターで保持し乾燥する工程を経て製造
   し、溶媒残留率を０．５〜３．５重量％とすることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロース
   エステルフィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 テンターで保持し乾燥する工程におい
   て、マイクロ波加熱することを特徴とする請求項８記載
   のセルロースエステルフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のセル
    ロースエステルフィルムの製造方法により製造されたこ
    とを特徴とする写真感光材料用フィルムベース。
11. 【請求項１１】 セルロースエステルと燐酸エステル系
    可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に溶解し
    た製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた後、溶媒
    残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を経て製膜
    してセルロースエステルフィルムを製造する際に用いる
    製膜用溶解液組成物であって、該可塑剤の含有量がセル
    ロースエステルに対し１１〜２０重量％であることを特
    徴とする製膜用溶解液組成物。
12. 【請求項１２】 セルロースエステルと燐酸エステル系
    可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に溶解し
    た製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた後、溶媒
    残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を経て製膜
    したセルロースエステルフィルムにおいて、該可塑剤の
    含有量がセルロースエステルに対し１１〜２０重量％で
    あることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
13. 【請求項１３】 セルロースエステルと燐酸エステル系
    可塑剤を環状ジエーテル化合物を含有する溶媒に溶解し
    た製膜用溶解液組成物を支持体上に流延させた後、溶媒
    残留率が５０〜４５０重量％で剥離する工程を経て製膜
    するセルロースエステルフィルムの製造方法において、
    該溶解液が０．０６〜２重量％の水分を含有することを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のセルロー
    スエステルフィルムの製造方法。