JPH10278056A

JPH10278056A - セルロースエステルフィルムとその製造方法、製膜用溶解液組成物及びそれを用いた写真感光材料用フィルムベース

Info

Publication number: JPH10278056A
Application number: JP9075397A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Shibue; 俊明渋江; Tadatsugu Okumura; 忠嗣奥村; Masaaki Honda; 雅昭本田; Takatoshi Yajima; 孝敏矢島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤として環境負荷の観点からジオキソラン
を使用し、かつ写真用または液晶表示部材として充分な
加工性を有し、寸法安定性や耐久性にも優れ、特に写真
性能に悪影響のないセルロースエステルフィルムを提供
する。【解決手段】セルロースエステルを環状ジエーテル化
合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体に流延さ
せた後、セルロースエステルフィルムを剥離する工程を
経て製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法で
あって、該溶解液に、２重量％を越え１５重量％以下の
水を含有せしめることを特徴とするセルロースエステル
フィルムとその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ルフィルムに関し、詳しくは環境負荷の少ない溶媒を使
用し、写真用または液晶表示部材用に優れた特徴を有す
るセルロースエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルロースエステルフィルムは写
真用、光学用など種々の用途に広く利用されている。

【０００３】これらセルロースエステルフィルムの製造
にあたっては、現在溶媒にメチレンクロライドを使用し
て溶解した溶解液をキャスティング製膜する方法が採ら
れている。ところが、近年メチレンクロライドは環境負
荷の観点から、使用量制限の動向にある。

【０００４】そこでメチレンクロライドに代わる溶媒と
して、特開平７−２７８３２４号、同８−１４３７０８
号、同８−２５８０６５号にはジオキソランを用いる提
案がされている。また、それ以外の技術、例えばメチレ
ンクロライドを少量用いるものとしては、特開平９−１
５７９２号に記載されたものがある。

【０００５】しかしながら、前記提案のセルロースエス
テルは、例えば１，３ジオキソランはメチレンクロライ
ドと比較して、セルロースエステルの溶解能が低いため
セルロースエステルを高濃度で溶解し難く、また溶解液
（ドープ）の粘度が、高くなる欠点がある。

【０００６】更に溶剤の沸点が高いため、セルロースエ
ステルの濃度が低い場合、支持体からの剥離までの時間
及び剥離工程の時間がかかり、製膜のスピードが上げに
くい欠点がある。

【０００７】その改良のため適度な水を含むジオキソラ
ンにアルコール類の貧溶剤を加えてドープの粘性をあげ
支持体からの剥離時間を短縮し、且つ剥離後の平面性を
改善する方法（特願平９−６７９８９号）を提案した。

【０００８】しかしながら、水を僅かに含む溶剤は、
１，３ジオキソランを回収する場合に蒸留がし難く、蒸
留塔の規模が大きくかつ稼働エネルギーが多く必要とな
るため負荷が大きくなる欠点がある。

【０００９】又、ジオキソランを溶媒として使用したセ
ルロースエステルフィルムの製造法はジオキソランが乾
燥工程において容易に酸化され易く、アルデヒドを生成
する。このアルデヒドは写真性能に対して著しい悪影響
を与えることは当業界に於いて既知であり、例えば、そ
の存在を低減する方法として特開平８−４３９９３号、
同８−５７９５１号、同８−１６０５６７号等があげら
れる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この度、本発明者等は
ジオキソランに貧溶媒としてアルコール類（メタノー
ル、エタノール、ブタノール等）を使用するとアルデヒ
ド以外にその誘導体であるアセタールが生成することを
確認した。

【００１１】これはジオキソランの取り扱い（例えば溶
剤貯蔵タンク内での酸化、乾燥工程での酸化、回収工程
での酸化等）で発生したアルデヒドが貧溶媒のアルコー
ル類と脱水縮合して生成したものである。この化合物
は、沸点がアルデヒドより遥かに高い（約１００℃）
為、これを含有した溶剤で製膜するとベースに残留する
量はアルデヒドより多くなる。この残留したアセタール
はフィルム中の水分により加水分解を起こし、再度アル
デヒドとアルコールに戻り、写真性能に悪影響を及ぼす
ことが判った。

【００１２】このようにジオキソランを溶媒としたセル
ロースエステルフィルムの製造ではアルデヒドの発生を
防ぐことは非常に困難であり、実用化には解決しなけれ
ばならない課題である。

【００１３】近年写真用に止まらず光学用途に用いられ
るセルロースエステルフィルムは、その需要もますます
高まり、地球環境への影響もより重要視されている。

【００１４】本発明者は環境負荷の観点から、ジオキソ
ランを使用し、かつ写真用または液晶表示部材として充
分な加工性を有し、かつ寸法安定性や耐久性にも優れ、
特に写真性能に悪影響のないセルロースエステルフィル
ムを提供しようとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、溶解液や
フイルムに含有される水及び製膜プロセスにおいて種々
の工夫を重ねた結果、本発明を見いだすに至った。

【００１６】本発明の目的は、下記の構成の何れかを採
ることにより達成される。

【００１７】（１）セルロースエステルを環状ジエー
テル化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体に
流延させた後、剥離する工程を経て製膜するセルロース
エステルフィルムの製造方法であって、該溶解液に、２
重量％を越え１５重量％以下の水を含有せしめることを
特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１８】（２）前記剥離する工程開始時の溶媒残
留量が５０〜４５０重量％であることを特徴とする
（１）記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１９】（３）前記溶解液の支持体上への流延開
始からセルロースエステルフィルムを剥離する工程開始
時までの時間が、３秒〜２分であることを特徴とする
（１）又は（２）記載のセルロースエステルフィルムの
製造方法。

【００２０】（４）前記剥離する工程開始時の支持体
の表面温度が−７０〜４０℃であり溶媒残留量が１００
〜４５０重量％であることを特徴とする（１）、（２）
又は（３）記載のセルロースエステルフィルムの製造方
法。

【００２１】（５）前記支持体がキャスティングドラ
ムであり、流延開始からセルロースエステルフィルムの
剥離工程開始時までの時間が３〜４０秒であることを特
徴とする（４）記載のセルロースエステルフィルムの製
造方法。

【００２２】（６）前記剥離工程時の支持体の表面温
度が０〜７５℃であり、溶媒残留量が５０〜１５０重量
％であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００２３】（７）前記支持体がキャスティングベル
トであり、流延開始から剥離工程開始時までの時間が２
０〜１２０秒であることを特徴とする（４）記載のセル
ロースエステルフィルムの製造方法。

【００２４】（８）前記溶解液に含有されるアルコー
ル、ジエーテル環状化合物、水の合計が３０％以下とな
る溶解液を使用することを特徴とする（１）〜（７）の
何れか１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方
法。

【００２５】（９）前記溶解液の流延が重層キャステ
ィングであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれ
か１項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００２６】（１０）前記溶解液を支持体上に流延さ
せた後、剥離し、テンターで保持し乾燥する工程を経
て、残留溶媒量を３．５重量％以下とすることを特徴と
する（１）〜（９）のいずれか１項記載のセルロースエ
ステルフィルムの製造方法。

【００２７】（１１）テンターで保持し乾燥する工程
において、マイクロ波加熱することを特徴とする（１
０）記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００２８】（１２）（１）〜（１１）のいずれかに
記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製
造されたことを特徴とする写真感光材料用フィルムベー
ス。

【００２９】（１３）セルロースエステルを環状ジエ
ーテル化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体
上に流延させた後、剥離する工程を経て製膜してセルロ
ースエステルフィルムを製造する際、該溶解液が、２重
量％を越え１５重量％以下の水を含有することを特徴と
する製膜用溶解液組成物。

【００３０】（１４）セルロースエステルを環状ジエ
ーテル化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体
上に流延させた後、剥離する工程を経て製膜したセルロ
ースエステルフィルムであって、該溶解液が、２重量％
を越え１５重量％以下の水を含有することを特徴とする
セルロースエステルフィルム。

【００３１】（１５）環状ジエーテル化合物を含有す
る溶媒を用いてセルロースエステルを溶解して製膜する
際に、溶解液に可塑剤を含有させたことを特徴とする
（１３）記載の製膜用溶解液組成物。

【００３２】（１６）全可塑剤の含有量がセルロース
エステルに対し８〜１６重量％であることを特徴とする
（１２）記載の写真感光材料用フィルムベース。

【００３３】本発明者はこのような状況に鑑み、鋭意検
討を重ねた結果、アセタールの生成を防止する手段とし
てジオキソランとアルコールの混合液に水を添加するこ
とによって、アセタールが生成しないことがわかった。
更に驚くべきことに、ジオキソラン溶剤と水混合液にセ
ルロースエステルを溶解したところ、水１５重量％まで
添加してもゲル等の不溶解物の生成が無く、更に溶解物
を用いてセルロースエステルフィルムを製造したところ
平面性の改良ばかりでなく写真性能でも全く問題のない
ことが判明した。

【００３４】このことは特開平７−２７８３２４号に記
載のジオキソランの使用にあたって、実質０％まで脱水
してセルロースエステルフィルムを製造することや、先
に本発明者らによりベース平面性の品質改良の観点から
２％添加するというレベルから全く想像しえないことで
あった。

【００３５】すなわち、溶剤を回収し再利用する過程
で、含有する水を除去する為の蒸留設備が不要となり、
かつジオキソランの使用による製造での大幅な設備費ダ
ウンと蒸留に要するエネルギーが不要となる。

【００３６】又、水を多く使用することにより、従来の
アルコールで生成していたアセタールの生成が回避でき
る為、写真性能への悪影響がなくなり、かつアルコール
の貯蔵タンクも不要となる。尚、本発明でいう水とは、
通常の工業用水であればよいが、好ましくは純水であ
る。

【００３７】更に製膜スピードが向上し、かつベースの
平面性が優れたセルロースエステルフィルムを提供する
ことができる。

【００３８】ここにおいてセルロースエステルフィルム
溶解液中の水の含有率は、ガスクロマトグラフィー法又
はカールフィシャー法のいずれかによって測定すること
ができる。

【００３９】又、流延後剥離時までの溶解液中の溶媒残
留率の重量％は、後述する残留溶媒を強制乾燥除去する
方法により、又は透過式放射線密度の測定値より求める
ことができる。溶媒残留率の重量％は、セルロースエス
テルに対する重量％で表示している。

【００４０】尚、本発明のセルロースエステルフィルム
の製造に用いられる装置としては、従来用いられていた
装置と同様なものでよい。溶解液を流延する支持体、溶
媒を除去した後の剥離機構等、メチレンクロライドを用
いた製造設備を改造する必要はない。

【００４１】又、光学的平滑性については、熟練した者
ならば、製造後のフィルム面に斜め方向から光を当てた
状態で、肉眼で観察することもできる。

【００４２】しかし、より厳密には、図１に示すごと
く、製造後のフィルム１に平行光２を当て、その透過像
をスクリーン３に投影し観察すればよい（この図１にお
いて４はハロゲンランプ或いは水銀ランプ等の光源光と
それを平行光とする装置、５はスクリーン上の投影画像
である）。

【００４３】このような方法をとることにより、２種張
り合わせ試料を作るか、或いは投影装置を複数用意すれ
ば、複数のフィルムを同時対比的に見ることも可能であ
り、又、複数の人間による同時観察も可能になり、評価
精度を上げることができる。

【００４４】次に本発明に係わる原料化合物、製造装置
及び条件等について述べる。

【００４５】本発明に係るセルロースエステルとして
は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネートなどが挙げられ、特に重合度２５
０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルロー
ストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６
２．５％がベース強度が強くより好ましい。セルロース
トリアセテートは綿花リンターから合成されたセルロー
ストリアセテートと木材パルプから合成されたセルロー
ストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用
いることができる。

【００４６】もしベルトやドラムからの剥離性が問題と
なるなら、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リン
ターから合成されたセルローストリアセテートを、多く
使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンター
から合成されたセルローストリアセテートの比率が４０
重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好まし
く、６０重量％以上がさらに好ましく、単独で使用する
ことが最も好ましい。

【００４７】本発明に使用される溶剤は良溶剤と貧溶剤
を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。
良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤７０〜９５重量％、
貧溶剤は３０〜５重量％が好ましい。又セルロースエス
テルの濃度は１０〜５０重量％が好ましく、１８〜２０
重量％がより好ましい。

【００４８】本発明中の良溶媒、貧溶媒とは、使用する
セルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単
独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義し
ている。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量に
よって良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンは結合
酢酸量５５％では良溶媒、結合酢酸量６０％では貧溶媒
となる。

【００４９】本発明に使用される良溶剤は環境負荷の少
ない１，３−ジオキソラン等の環状ジエーテル化合物を
使用する。１，３−ジオキソラン類としては例えば、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル
−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキ
ソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなど
があげられる。１，３−ジオキソラン類の中でも、１，
３−ジオキソランが特に好ましい。

【００５０】環状ジエーテル化合物を単独または２種以
上を併用しても、他の良溶媒と混合して使用してもよ
い。必要ならメチレンクロライドと混合して使用するこ
とも出来る。この場合１，３−ジオキソラン等とメチレ
ンクロライドとの比率は、重量比で１０：９０〜９０：
１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好まし
い。

【００５１】本発明に使用される貧溶剤は例えば、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜８のア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、
ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセルソルブ、エチレングリコール、モノメチルエーテ
ル、アセトン、トルエン等をあげることができる。これ
らの貧溶媒を単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて
用いることができるが、残留溶媒量が多い状態で剥離可
能で生産効率が高いため、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、シクロヘキサンが好ましく、ｎ−ブタノ
ール、シクロヘキサンが特に好ましい。

【００５２】セルロースエステルと溶剤のほかに必要に
応じて可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、酸化防
止剤等の添加剤を加えることができ、予め溶剤と混合
し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前
の溶媒に投入しても、セルロースエステル溶解後のドー
プへ投入しても良い。

【００５３】加圧容器の種類は特に問うところではな
く、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹
拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計
などの計器類を適宜配設する。

【００５４】加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入す
る方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行っ
てもよい。

【００５５】加熱は外部から行うことが好ましく、例え
ばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で
好ましい。

【００５６】溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の
沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ま
しく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定す
るのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤
が沸騰しないように定められる。

【００５７】溶解後は冷却しながら容器から取り出す
か、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器など
で冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は
常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温
度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行う方
が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。

【００５８】本発明においては、環状ジエーテル化合物
を含む溶剤にセルロースエステルを溶解して得られるド
ープを基盤（支持体）上に流延（キャスト工程）した
後、加熱して溶剤の一部を除去（ドープ乾燥工程）した
後、基盤から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィル
ム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得
る。

【００５９】本発明によりセルロースエステルフィルム
を製造する場合において、セルロースエステルの溶解液
を比較的低温の支持体面上に流延させ、溶解液（ドープ
ともいう）の温度を下げることにより整形する方式にお
いても、溶解液を比較的高温の支持体面上（通常表面温
度が溶解液の沸点未満）に流延させ溶媒を取り除くこと
により整形する方式にも、好ましく用いることができ
る。

【００６０】前者の代表的方法としては、支持体をドラ
ム状にし製造装置をコンパクト化したドラム流延方式
と、後者の代表的方法としてはベルト状支持体を用いる
ベルト流延方式がある。

【００６１】キャスト工程における支持体はベルト状も
しくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げしたものが使
用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度
範囲−７０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、流延すること
ができる。ドラム流延方式では、５〜３０℃の支持体上
に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあ
げられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延す
ることがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面
性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界
において、流延されたドープが支持体上にある時間をい
う。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好まし
い。

【００６２】ベルト流延方式では、支持体の温度は使用
する溶媒の沸点により異なり、通常は沸点未満で行わ
れ、好ましくは支持体面上を４０〜７５℃の比較的高温
に保つのが良い。

【００６３】両方式を図で説明すると、図２はドラム流
延方式の概要図であり、流延部１１の全域、特には剥離
部１２周辺を冷却する。１３は支持体（この場合はドラ
ム）、１４は溶解液（ドープ）である。

【００６４】図３はベルト流延方式の概要図である。流
延部１１、剥離部１２で、１３は支持体（この場合はベ
ルト）、１４は溶解液（ドープ）である。又、図４はド
ープタンクが２個あり重層的に流延できるものである
（溶解液１４と１４′）。この場合、流延させる複数の
液濃度は同一でも異なっていても良い。

【００６５】又、いずれの方式においても、特開昭６１
−９４７２５号に記載されているごとき、主流延させる
溶解液より低濃度のセルロースエステルの溶解液を、主
流延させる溶解液の両側に共流延させる方法を用いても
良い。

【００６６】剥離するときのドープの温度は０℃〜３０
℃にすることが剥離時のベース強度をあげることがで
き、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５
℃〜２０℃がより好ましい。

【００６７】フィルムを剥離後は、特開平５−１８５４
４５号及び特開平６−２７８１４９号に記載されている
ごとく、フィルム幅方向にテンターにて一定のテンショ
ンをかけながら乾燥し、フィルム中の残留溶媒量が所定
のものになるまで乾燥を行うのが好ましい。

【００６８】フィルム中の残留溶媒量は次式で表され
る。

【００６９】残留溶媒量＝（残存揮発分重量／加熱処理
後フィルム重量）×１００％なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱
処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理
後のフィルム重量を引いた値である。

【００７０】フィルム乾燥工程においては支持体より剥
離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３．５重
量％以下、０．５重量％以上とするのがよい。フィルム
乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式で
フィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。写真
感光材料用としては、テンター方式で幅を保持しながら
乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ま
しい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多い
ところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をよ
り発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手
段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロー
ル、マイクロ波等で行う。特に乾燥効率の点でマイクロ
波で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の
範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくこ
とが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸
法安定性を良くするためさらに好ましい。

【００７１】ベースに含有される環状ジエーテル化合物
の量は０．０２０ｍｇ／ｇ〜４．０００ｍｇ／ｇが好ま
しい。０．０２０ｍｇ／ｇ〜１．０００ｍｇ／ｇがさら
に好ましく、０．０３０ｍｇ／ｇ〜０．０７０ｍｇ／ｇ
がさらにより好ましい。ベースに含有される環状ジエー
テル化合物量はヘッドスペースタイプのガスクロマトグ
ラフィー（機器：ＨＰ５８９０ＳＥＲＩＥＳII／ＨＰ
５９７１Ａ，ＨＰ９７４６（ヒューレットパッカード社
製）、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍｉｄ×６０
ｍ，０．２５ｍｍ）（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社
製））を用いて、ヘッドスペースサンプル加熱温度１２
０℃加熱時間３０分で、ベース１ｇ中に含有されるジエ
ーテル化合物の量を定量することができる。

【００７２】本発明に係るセルロースエステルフィルム
の厚さは、多くの場合乾燥膜厚１０〜５００μｍで、８
０〜２００μｍが好ましく、１００〜１３０μｍが特に
好ましい。

【００７３】本発明で用いることのできる可塑剤として
は特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル
酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエ
チルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセ
チン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等を単独あるいは併用するのが好ましい。

【００７４】可塑剤として好ましいものは、例えばトリ
クレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジ
メチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリア
セチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげる
ことができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用する
のが好ましい。

【００７５】これらの可塑剤の使用量は、セルロースエ
ステルに対して８〜１６重量％が好ましい。さらに写真
用フィルムとしては１１〜１６重量％が好ましく、この
範囲がフィルムの脆性、加工性、ブリードアウト故障耐
性が特によい。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７７】実施例１１，３ジオキソランを活性炭吸着法により１，３ジオキ
ソラン水溶液として回収する。その液を単蒸留により
１，３ジオキソラン水共沸組成まで脱水し、更に、シク
ロヘキサンをエントレナーとして添加し単蒸留し、その
残留物として０．１％以下の水分を含む１，３ジオキソ
ランを得る。この１，３ジオキソランを使用して、それ
ぞれドープ仕込溶剤を４種調製した。

【００７８】（ドープ組成物１）セルローストリアセテート２０重量部（綿化から合成された酢化度６１％）１,３ジオキソラン各９５、９０、８５、８０重量部純水各５、１０、１５、２０重量部上記ドープ組成物３種を更に１日停滞させた後、８０℃
で加圧溶解した後、乾燥膜厚が１００μｍとなるよう７
０℃に加熱したステンレス板上にギーサを用いて均一に
流延し、１０分間乾燥後膜を剥離した後、更に、剥離し
た膜を木枠に固定して１００℃で２０分間乾燥し本発明
試料１〜３と比較試料１とした。

【００７９】（ドープ組成物２）セルローストリアセテート２０重量部（綿化から合成された酢化度６１％）１,３ジオキソラン８５重量部純水各５、７.５、１０重量部エタノール各１０、７.５、５重量部上記ドープ組成物３種を乾燥膜厚が１００μｍとなるよ
う上記試料と同様の操作で作製し、本発明試料４〜６と
した。

【００８０】（ドープ組成物３：比較例）セルローストリアセテート２０重量部（綿化から合成された酢化度６１％）１,３ジオキソラン８５重量部エタノール１５重量部上記ドープ組成物を乾燥膜厚が１００μｍとなるよう上
記試料１〜６と同様の操作で作製し、比較試料２とし
た。

【００８１】それぞれ作製したベース（幅３５ｍｍ、長
さ１０ｃｍに断裁）とコニカ社製コニカカラーフィルム
（コニカＬＶ１００）と抱き合わせて６０％ＲＨ,４０
℃の環境下で１週間熱処理し、通常の現像処理後の写真
性能（１週間熱処理後の抱き合せなかった試料を基準と
してカブリ濃度増減）をみた。またベース自身を溶剤抽
出法ＦＩＤ−ガスクロマトグラフィーで分析し、アセタ
ール量を確認した。

【００８２】

【表１】

【００８３】本発明内の試料１〜６はカブリが低くアセ
タール量が低いが、本発明外の比較試料２は高く、比較
試料１は出来上がったフィルムベースが白濁して実用に
ならないことがわかった。

【００８４】実施例２（本発明内の試料７）（ドープ組成物Ａ）綿化リンターから合成されたセルローストリアセテート３０重量部（酢化度６１％）木材パルプから合成されたセルローストリアセテート７０重量部トリフェニルホスフェート８重量部エチルフタリルエチルグリコレート５重量部１，３ジオキソラン４００重量部純水４０重量部以上を加圧密閉容器に投入し、高圧下（内圧７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）で１００℃まで加熱し、攪拌しながら、セルロ
ーストリアセテートを完全に溶解した溶解液（ドープ）
を得た。

【００８５】ドープを７０℃まで冷却し、ドープを濾過
した後、ベルト流延装置を用いて、ドープ温度７５℃で
７５℃に加熱したステンレスバンド（ベルト支持体）上
に乾燥膜厚が６０μｍ＋６０μｍになるようにダブルキ
ャスティング（重層流延）にて均一に流延し、ステンレ
スバンド上でドープ温度が７５℃を保つように加熱し、
剥離可能な範囲までに乾燥させた後、ステンレスバンド
上からドープを剥離した。このときのドープの溶媒残留
率は９５重量％であった。またドープ流延から剥離まで
に要した時間は１２０秒であった。

【００８６】ステンレスバンドから剥離した後、テンタ
ーで幅保持しながら搬送させ１１０℃の乾燥ゾーンで１
５分間乾燥し、トリアセテートフィルムの本発明内の試
料７を得た。

【００８７】実施例３（本発明内の試料８）（ドープ組成物Ｃ）綿化リンターから合成されたセルローストリアセテート３０重量部（酢化度６１％）木材パルプから合成されたセルローストリアセテート７０重量部トリフェニルホスフェート１２重量部１,３ジオキソラン２００重量部純水１５重量部エタノール１０重量部以上を加圧密閉容器に投入し、高圧下（内圧７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）で１００℃まで加熱し、攪拌しながら、セルロ
ーストリアセテートを完全に溶解した溶解液（ドープ）
を得た。

【００８８】ドープを７０℃まで冷却し、ドープを濾過
した後、ドラム流延装置を用いて、５℃に冷却したステ
ンレスドラム（ドラム支持体）上に乾燥膜厚が１２０μ
ｍになるようにシングルキャスティング（単層流延）に
て均一に流延し、ステンレスドラム上で１０秒間保持し
てから、ドープを剥離した。

【００８９】このときのドープの溶媒残留率は２００重
量％であった。

【００９０】ステンレスドラムから剥離した後、テンタ
ーで保持搬送させながら、１１０℃の乾燥ゾーンで２５
分間乾燥し、トリアセテートフィルムの本発明内の試料
８を得た。

【００９１】実施例４（本発明内の試料９）ドープ組成物Ｂと下記ドープ組成
物Ｃを用いて、共流延ダイスのドラム支持体流延方式に
てセルローストリアセテートフィルムを作製した。

【００９２】（ドープ組成物Ｃ）綿化リンターから合成されたセルローストリアセテート３０重量部（酢化度６１％）木材パルプから合成されたセルローストリアセテート７０重量部１,３ジオキソラン５００重量部純水５０重量部以上を加圧密閉容器に投入し、高圧下（内圧７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）で１１０℃まで加熱し、攪拌しながら、セルロ
ーストリアセテートを完全に溶解した溶解液（ドープ）
を得た。

【００９３】ドープを７０℃まで冷却し、ドープを濾過
した後、ドラム流延装置を用いて、５℃に冷却したステ
ンレスドラム（ドラム支持体）上に乾燥膜厚が１２０μ
ｍになるように共流延キャスティング（３層流延、塗布
膜厚５０μｍ＋１１０μｍ＋５０μｍ）にて均一に流延
し、ステンレスドラム上で７秒間保持してから、ドープ
を剥離した。このときのドープの溶媒残留率は１９０重
量％であった。

【００９４】ステンレスドラムから剥離した後、テンタ
ーで保持搬送させながら、１１０℃の乾燥ゾーンで２５
分間乾燥し、トリアセテートフィルムの本発明内の試料
９を得た。

【００９５】比較例１（比較試料３）（比較ドープ組成物Ｂ）綿化リンターから合成されたセルローストリアセテート３０重量部（酢化度６１％）木材パルプから合成されたセルローストリアセテート７０重量部トリフェニルホスフェート８重量部エチルフタリルエチルグリコレート５重量部１,３ジオキソラン４００重量部エタノール６０重量部以上を加圧密閉容器に投入し、高圧下（内圧７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）で１００℃まで加熱し、攪拌しながら、セルロ
ーストリアセテートを完全に溶解した溶解液（ドープ）
を得た。

【００９６】ドープを７０℃まで冷却し、ドープを濾過
した後、ベルト流延装置を用いて、ドープ温度７５℃で
７５℃に加熱したステンレスバンド（ベルト支持体）上
に乾燥膜厚が６０μｍ＋６０μｍになるようにダブルキ
ャスティング（重層流延）にて均一に流延し、ステンレ
スバンド上でドープ温度が７５℃を保つように加熱し、
剥離可能な範囲までに乾燥させた後、ステンレスバンド
上からドープを剥離した。このときのドープの溶媒残留
率は１００重量％であった。またドープ流延から剥離ま
でに要した時間は１２０秒であった。

【００９７】ステンレスバンドから剥離した後、１１０
℃の乾燥ゾーンで１５分間乾燥し、トリアセテートフィ
ルムの比較試料３を得た。

【００９８】（特性評価）フィルム平滑性前述した図１のごとき方法にて、評価を行った。

【００９９】フィルム平滑性評価基準 ◎：スクリーンへのかげは認められない ○：弱いが波状の模様が投影される △：強い波状の模様が投影される ×：はっきりしたたて筋が投影されるとし、△が、実用化可能、不可能の境界線上にあり、従
ってこのレベルでは問題が残るものである。

【０１００】引き裂き強度軽荷重式引き裂き強度試験機（東洋精機製作所製）を用
いて測定し、膜厚１２０μｍ換算値で表示した。

【０１０１】水中カール度大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を用いて、１時間室温
の水中に浸し、取り出して直ちにＩＳＯ−４３３０Ｍ
ｅｔｈｏｄＡに準じて測定した。

【０１０２】実用的には大体下記のごとく評価できる。

【０１０３】１０（１／ｍ）未満・・・・・・良好１０〜２０（１／ｍ）未満・・・やや良好２０（１／ｍ）以上・・・・・・悪い写真性能実施例１と同様な方法に従いカブリ濃度で示した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】本発明内の試料７〜９はフイルム平面性、
水中カール及び写真性能が、何れも問題ない水準にある
のに対し、比較試料３は大きく劣ることがわかる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、下記効果がえられる。

【０１０７】・水を多く使用することにより、従来のア
ルコールで生成していたアセタールの生成が回避できる
為、写真性能への悪影響がなくなり、かつアルコールの
貯蔵タンクも不要となる。

【０１０８】・溶剤を回収し再利用する過程で、含有す
る水分を除去する為の蒸留設備が不要となり、かつジオ
キソランの使用による製造での大幅な設備費ダウンと蒸
留に要するエネルギーが不要となる。

【０１０９】・製膜スピードが向上し、かつベースの平
面性が優れたセルロースエステルフィルムを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光学的平滑性の評価法概念図。

【図２】ドラム流延方式の概要図。

【図３】ベルト流延方式の概要図。

【図４】ベルト流延方式における共流延方法の一例を示
す概要図。

【符号の説明】

１フィルム３スクリーン４平行光を出す装置１１流延部１２剥離部１３支持体１４溶解液（ドープ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 1/08 Ｃ０８Ｌ 1/08 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者矢島孝敏東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースエステルを環状ジエーテル化
合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体に流延さ
せた後、剥離する工程を経て製膜するセルロースエステ
ルフィルムの製造方法であって、該溶解液に、２重量％
を越え１５重量％以下の水を含有せしめることを特徴と
するセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】前記剥離する工程開始時の溶媒残留量が
５０〜４５０重量％であることを特徴とする請求項１記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】前記溶解液の支持体上への流延開始から
セルロースエステルフィルムを剥離する工程開始時まで
の時間が、３秒〜２分であることを特徴とする請求項１
又は２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】前記剥離する工程開始時の支持体の表面
温度が−７０〜４０℃であり溶媒残留量が１００〜４５
０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】前記支持体がキャスティングドラムであ
り、流延開始からセルロースエステルフィルムの剥離工
程開始時までの時間が３〜４０秒であることを特徴とす
る請求項４記載のセルロースエステルフィルムの製造方
法。
【請求項６】前記剥離工程時の支持体の表面温度が０
〜７５℃であり、溶媒残留量が５０〜１５０重量％であ
ることを特徴とする請求項１、２又は３記載のセルロー
スエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】前記支持体がキャスティングベルトであ
り、流延開始から剥離工程開始時までの時間が２０〜１
２０秒であることを特徴とする請求項４記載のセルロー
スエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】前記溶解液に含有されるアルコール、ジ
エーテル環状化合物、水の合計が３０％以下となる溶解
液を使用することを特徴とする請求項１〜７の何れか１
項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】前記溶解液の流延が重層キャスティング
であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】前記溶解液を支持体上に流延させた
後、剥離し、テンターで保持し乾燥する工程を経て、残
留溶媒量を３．５重量％以下とすることを特徴とする請
求項１〜９のいずれか１項記載のセルロースエステルフ
ィルムの製造方法。
【請求項１１】テンターで保持し乾燥する工程におい
て、マイクロ波加熱することを特徴とする請求項１０記
載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載のセ
ルロースエステルフィルムの製造方法により製造された
ことを特徴とする写真感光材料用フィルムベース。
【請求項１３】セルロースエステルを環状ジエーテル
化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上に流
延させた後、剥離する工程を経て製膜してセルロースエ
ステルフィルムを製造する際、該溶解液が、２重量％を
越え１５重量％以下の水を含有することを特徴とする製
膜用溶解液組成物。
【請求項１４】セルロースエステルを環状ジエーテル
化合物を含有する溶媒に溶解した溶解液を支持体上に流
延させた後、剥離する工程を経て製膜したセルロースエ
ステルフィルムであって、該溶解液が、２重量％を越え
１５重量％までの水を含有することを特徴とするセルロ
ースエステルフィルム。
【請求項１５】環状ジエーテル化合物を含有する溶媒
を用いてセルロースエステルを溶解して製膜する際に、
溶解液に可塑剤を含有させたことを特徴とする請求項１
３記載の製膜用溶解液組成物。
【請求項１６】全可塑剤の含有量がセルロースエステ
ルに対し８〜１６重量％であることを特徴とする請求項
１２記載の写真感光材料用フィルムベース。