JPH10237392A

JPH10237392A - 光硬化性接着剤

Info

Publication number: JPH10237392A
Application number: JP9041117A
Authority: JP
Inventors: Isamu Taguchi; 勇田口; Masataka Takeuchi; 正隆武内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JP3913824B2

Abstract

(57)【要約】【課題】屈折率の調整幅が広くとれ、低粘度性で、作
業性および保存性が良く、室温で短時間に硬化する重合
性の良い光硬化型の接着剤を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹はＨ、メチル；Ｒ²は低級アルキレン；Ｒ³
は単結合、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−；ｐ及びｑは
整数で、ｐ／ｑ＝0.5〜1.0、ｐ＋ｑ＝５〜５０、ｐ個存
在するＯＣ₂Ｆ₄とｑ個存在するＯＣＦ₂、鎖中に不規則
に分布していてもよいし、その全部あるいは一部がブロ
ック状に分布していてもよい。）で示されるウレタン
（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルプ
レポリマーと光重合開始剤を含有する光硬化性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性接着剤に関
する。さらに詳しくいえば、後記の式（Ｉ）で示され
る、パーフルオロポリエーテル構造を有する重合性プレ
ポリマーの光学用接着剤への利用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オプトエレクトロニクス製品の開
発が盛んにおこなわれており、これら製品に使われる光
デバイス、光ファイバー、光回路等の接続に適した光路
用の接着剤が求められている。光学用接着剤としては、
エポキシ系接着剤やシリコン系接着剤などの熱硬化型あ
るいは室温硬化型の接着剤、さらには光硬化型接着剤が
使用されている。近年、取扱い易さや生産性の点から一
液無溶剤型で室温迅速硬化が可能な光硬化型接着剤が広
く用いられるようになっている。

【０００３】光硬化型接着は、光重合開始剤と硬化樹脂
成分からなる。樹脂成分としては、主に脂肪族のアクリ
ル系樹脂が用いられている。このアクリル樹脂系接着剤
は光ファイバー用の1.3μｍの赤外光の透過率が高く光
損失が少なく、また石英への接着力、種々の環境での耐
久性にもすぐれているので石英ファイバーの接続に使用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光路用に用いられる接
着剤には、高い光透過率ばかりではなく、光透過部分で
の光の反射率、基材との接着性、作業性、生産性等、光
学的に最適で、かつ実用的な結合を形成する機能が必要
とされる。接合部での光の反射を少なくするには、接合
される部材である光ファイバーやレンズなどの屈折率に
近い屈折率を持った接着剤を使用する必要があり、また
基材との接着性、接着剤の重合性、接着剤の粘度等を調
整するためには光学的特性を損なわない範囲で他の成分
を添加する必要がある。

【０００５】実用的な特性を保持し所望の屈折率を有す
る接着剤を得る手段としては、低い屈折率を持った成分
をベースとし、高い屈折率を有する成分を混合して望み
の屈折率を有する接着剤とする方法があり、フッ素化エ
ポキシアクリレート等について検討されている（日本接
着学会誌Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．５，１７９頁，1990）。
比較的低い屈折率を有するフッ素化エポキシアクリレー
トが、特開昭63-92638号および特開昭63-101409号に開
示されている。しかし、いずれも屈折率が1.42程度以上
であり、基材との接着性、接着剤の重合性、接着剤の粘
度等を調整するための共重合成分の添加量を多くできな
い問題がある。

【０００６】したがって、低屈折率の接着剤成分（重合
性化合物）として、屈折率の調整幅を広くとるために、
また低屈折率の接着剤成分の量を少なくするために、一
層屈折率の低い重合性化合物が望まれている。さらに低
粘度で作業性が良く、保存性が良く、室温で短時間に硬
化する重合性の良い化合物が望まれている。本発明の課
題は、屈折率の調整幅が広くとれ、低粘度性で作業性お
よび保存性が良く、室温で短時間に硬化する重合性の良
い光硬化型の接着剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記式（Ｉ）で
示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パーフルオ
ロポリエーテルが重合性に優れた低屈折率の接着剤とし
てふさわしいことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、１）下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ²は
低級アルキレン基を表わし、Ｒ³は単結合または−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−を表わし、ｐおよびｑは整数
で、ｐ／ｑ＝0.5〜2.0、ｐ＋ｑ＝５〜５０であり、鎖中
にｐ個存在するＯＣ₂Ｆ₄およびｑ個存在するＯＣＦ
₂は、各々不規則に分布していてもよいし、またはその
全部あるいは一部がブロックとして分布していてもよ
い。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パ
ーフルオロポリエーテルプレポリマーと光重合開始剤を
含有する光硬化性接着剤、および２）前記１に記載の光硬化性接着剤を硬化してなる接
着剤である。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。上記式
（Ｉ）で示される化合物は、下記の工程にしたがって、
式（II）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシ
アナートと式(III)のパーフルオロポリエーテルジオー
ルの反応から合成することができる。

【００１０】

【００１１】上記反応工程式中、Ｒ¹は水素原子または
メチル基を表わし、Ｒ²は低級アルキレン基を表わし、
Ｒ³は単結合または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−を表
わす。式(III)および式（Ｉ）中、ｐおよびｑは整数で
あり、ｐ／ｑ＝0.5〜2.0、ｐ＋ｑ＝５〜５０である。鎖
中にｐ個存在するＯＣ₂Ｆ₄およびｑ個存在するＯＣＦ₂
は、各々不規則に分布していてもよい。また、その全部
あるいは一部がブロック状に存在していてもよい。

【００１２】原料となるパーフルオロポリエーテルジオ
ール（III）は商業的に入手可能であり、例えば、米国
のオージモント（AUSIMONT）製のFOMBLIN ZDOL（商品
名）が利用できる。メタアクリロイルオキシエチルイソ
シアネート(II)も商業的に入手することができ、例え
ば、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝エチレン基の化合物が昭和電
工（株）製のＭＯＩ（商品名）として利用できる。

【００１３】式（II）と式（III）の化合物との反応
は、イソシアネートとアルコール性水酸基の反応として
既知の方法が利用できる。すなわち、錫系の触媒（ジブ
チル錫ラウレート等）の存在下、イソシアネート（II）
とパーフルオロポリエーテルジオール（III）を溶媒存
在下あるいは無溶媒下混合撹拌し、温度を室温〜６０℃
に保ち反応させる。

【００１４】式（Ｉ）で示される化合物の具体例として
は以下の化合物が挙げられる。 (1) （式（Ｉ）でＲ¹＝メチル、Ｒ²＝エチレン、Ｒ³＝単結
合の化合物）、

【００１５】(2) （式（Ｉ）でＲ¹＝水素原子、Ｒ²＝トリメチレン、Ｒ³
＝単結合の化合物）、

【００１６】(3) （式（Ｉ）でＲ¹＝メチル、Ｒ²＝エチレン、Ｒ³＝−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−の化合物）、

【００１７】(4) （式（Ｉ）でＲ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチレン、Ｒ³＝−
ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−の化合物）。

【００１８】式（Ｉ）で示される重合性プレポリマーは
屈折率の低い光透過性接着剤成分として使用することが
できる。すなわち、式（Ｉ）の重合性プレポリマーの重
合体の屈折率は1.29〜1.36であり、例えば、屈折率（ナ
トリウムのＤ線波長の２５℃における屈折率ｎ²⁵ _D）が
1.45〜1.47の光ファイバ等に比べて十分に低いため、屈
折率の調整、基材との接着性、接着剤の重合性、接着剤
の粘度等の性質を変性するため他の高屈折率の共重合性
モノマーを添加して、接着力、屈折率、粘度などの特性
を所望の値に容易に調整することができる。

【００１９】主として接着力の改善を目的として使用さ
れる共重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアク
リル酸アルキルのリン酸エステル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の極性のモノマーが利用
できる。また、屈折率の調整、重合性の調整、粘度等の
性質を変性するための共重合性モノマーとして、例えば
ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が
用いられる。

【００２０】本発明の接着剤では上記成分以外に通常光
硬化型接着剤に使用されている他の成分を配合すること
ができる。例えば、基材との接着性を高めるためカップ
リング剤を添加することができる。カップリング剤とし
ては、公知のシラン系カップリング剤（ビニールトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シラン等）、チタン系カップリング剤が利用できる。

【００２１】本発明の接着剤では、光硬化性とするため
光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては公知の
光重合開始剤が利用できる。それらの具体例としては、
ベンゾイン系化合物（ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール等）、アセトフェノン系化合物（ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合
物（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
サイド等）、ベンゾフェノン系化合物（ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン
等）等がある。これらの化合物の添加量は0.01ｗｔ％〜
１０ｗｔ％、より好ましくは0.05ｗｔ％〜５ｗｔ％であ
る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は下記の例に限定されるものではない。実施例１ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣ₂Ｆ₄）_p（ＯＣＦ₂）_q−ＯＣＦ₂
ＣＨ₂ＯＨ（オージモント（AUSIMONT）製 Zdol-2000）（５０ｇ）
に重合禁止剤（ＢＨＴ）（１０ｍｇ）、触媒（ジブチル
錫ラウレート）（５０ｍｇ）を加え室温下撹拌し、これ
にメタクリルオキシエチルイソシアネート（8.1ｇ）を
ゆっくり滴下し、一晩放置してウレタン変性メタアクリ
レートパーフルオロポリエーテルプレポリマー（Ｉ−
１）を得た。この化合物の屈折率を測定したところｎ²⁵
_D1.336であった。

【００２３】実施例２ビスフェノールＡのエポキシアクリレート（屈折率ｎ²⁵
_D1.573）と上記のプレポリマー（Ｉ−１）を重量比で５
９：４１に混合し、光重合開始剤としてベンジルジメチ
ルケタール３重量％添加した。二枚のＰＰフィルムにプ
レポリマー液をはさみＵＶランプで照射した。得られた
ポリマーフィルムの屈折率を測定したところｎ²⁵ _D1.476
であった。これは石英ガラスの屈折率1.475とほぼ同じ
屈折率である。

【００２４】実施例３以下の成分および配合割合からなる組成の光硬化型接着
剤を調製した。

【表１】成分配合割合ウレタン変性メタアクリレートパーフルオロポリエーテル（Ｉ-1）２８wt％ビスフェノールＡエポキシアクリレート４０トリエチレングリコールジアクリレート２５メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ベンゾインイソプロピルエーテル３

【００２５】得られた、接着剤の粘度、屈折率、硬化時
間および接着強度は下記の通りであった。粘度：2100ｃｐ（２５℃）、屈折率：ｎ²⁵ _D1.476、硬化時間：メタルハライドランプ１０ｍＷ／ｃｍ²，１
分以内（２５℃）接着強度：光学ガラスＢＫ−７を使いJIS-K6852に従い
測定した圧縮剪断接着強さは２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示されるウレタ
ン（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテル
プレポリマーを重合成分とする接着剤は、屈折率の調整
幅が広くとれ、低粘度性で作業性および保存性が良く、
室温で短時間に硬化するため、光路用の接着剤として有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ²は低級アルキレン基を表わし、Ｒ³は単結合または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−を表
わし、ｐおよびｑは整数で、ｐ／ｑ＝0.5〜2.0、ｐ＋ｑ＝５〜
５０であり、鎖中にｐ個存在するＯＣ₂Ｆ₄およびｑ個存在するＯＣＦ
₂は、各々不規則に分布していてもよいし、またはその
全部あるいは一部がブロック状に分布していてもよ
い。）で示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パ
ーフルオロポリエーテルプレポリマーと光重合開始剤を
含有する光硬化性接着剤。
【請求項２】請求項１に記載の光硬化性接着剤を硬化
してなる接着剤。