JPH10250018A - 積層材料及び該材料から形成される紙パック容器 - Google Patents
積層材料及び該材料から形成される紙パック容器Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紙を基材とする、耐熱性、耐屈曲性、ガスバ
リア性の優れた積層材料、該積層材料から形成される紙
パック容器を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）
液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層を、積層してな
る積層材料。基材である紙層と、（Ａ）液晶ポリエステ
ルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエステル
樹脂組成物を含有する層と、熱可塑性樹脂からなる層と
を積層してなる積層材料。該積層材料から形成されてな
る紙パック容器。
リア性の優れた積層材料、該積層材料から形成される紙
パック容器を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）
液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層を、積層してな
る積層材料。基材である紙層と、（Ａ）液晶ポリエステ
ルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエステル
樹脂組成物を含有する層と、熱可塑性樹脂からなる層と
を積層してなる積層材料。該積層材料から形成されてな
る紙パック容器。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紙層及び液晶ポリ
エステル樹脂組成物層を含む積層材料に関する。更に詳
しくは、本発明は、耐熱性、耐屈曲性、ガスバリア性に
優れた積層材料、及び該積層材料から形成されてなる紙
パック容器に関するものである。
エステル樹脂組成物層を含む積層材料に関する。更に詳
しくは、本発明は、耐熱性、耐屈曲性、ガスバリア性に
優れた積層材料、及び該積層材料から形成されてなる紙
パック容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】片面もしくは両面にポリオレフィンなど
で加工した紙容器は、軽量で割れない、安価である、衛
生性が良いなどの特徴があり、飲料、食品用途を中心に
産業界で広範囲に使用されているが、ガスバリア性は不
十分であった。そのため、ポリオレフィンフィルム、エ
ンジニアリングプラスチックフィルムと紙との積層材料
が開発されている。しかしながら、ポリオレフィンフィ
ルムにしてもあるいは汎用エンジニアリングプラスチッ
クフィルムにしても、水蒸気や酸素などに対するガスバ
リア性が不十分であり、そのためそれらを構成成分とす
る紙パック容器では、内容物の酸化、劣化、腐敗などが
生じ易い。あるいは耐熱性が不十分であるなどの問題が
あった。
で加工した紙容器は、軽量で割れない、安価である、衛
生性が良いなどの特徴があり、飲料、食品用途を中心に
産業界で広範囲に使用されているが、ガスバリア性は不
十分であった。そのため、ポリオレフィンフィルム、エ
ンジニアリングプラスチックフィルムと紙との積層材料
が開発されている。しかしながら、ポリオレフィンフィ
ルムにしてもあるいは汎用エンジニアリングプラスチッ
クフィルムにしても、水蒸気や酸素などに対するガスバ
リア性が不十分であり、そのためそれらを構成成分とす
る紙パック容器では、内容物の酸化、劣化、腐敗などが
生じ易い。あるいは耐熱性が不十分であるなどの問題が
あった。
【０００３】この種の問題については従来から検討がな
されており、例えば特開平１−１９９８８０号公報に
は、紙層およびガスバリア性合成樹脂からなる紙パック
容器について記載されている。また、特開平３−６１０
４０号公報には、ポリ−３−メチル−１−ブテンからな
る層および紙層で構成される積層フィルムに関して記載
されている。特開平３−１５３３４８号公報には、紙層
およびエチレンビニルアルコール共重合体を含むポリマ
ー層から構成される積層型シートに関して記載されてい
る。また、特開平５−１５４９６４号公報には、紙層と
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリマー層から形
成される包装材料に関して記載されている。しかしなが
ら、紙を基材とする上記の積層体はいずれの場合もガス
バリア性、あるいは耐熱性は十分なものではなかった。
されており、例えば特開平１−１９９８８０号公報に
は、紙層およびガスバリア性合成樹脂からなる紙パック
容器について記載されている。また、特開平３−６１０
４０号公報には、ポリ−３−メチル−１−ブテンからな
る層および紙層で構成される積層フィルムに関して記載
されている。特開平３−１５３３４８号公報には、紙層
およびエチレンビニルアルコール共重合体を含むポリマ
ー層から構成される積層型シートに関して記載されてい
る。また、特開平５−１５４９６４号公報には、紙層と
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリマー層から形
成される包装材料に関して記載されている。しかしなが
ら、紙を基材とする上記の積層体はいずれの場合もガス
バリア性、あるいは耐熱性は十分なものではなかった。
【０００４】一方、紙とアルミ箔の如き金属箔からなる
積層体も知られているが、この場合はガスバリア性が優
れているがピンホールが発生し易い、耐屈曲性が劣る、
電子レンジ使用ができない、金属箔があるため廃棄処理
が困難等種々の問題点が指摘されている。
積層体も知られているが、この場合はガスバリア性が優
れているがピンホールが発生し易い、耐屈曲性が劣る、
電子レンジ使用ができない、金属箔があるため廃棄処理
が困難等種々の問題点が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙を
基材とする、耐熱性、耐屈曲性、ガスバリア性の優れた
積層材料、該積層材料から形成される紙パック容器を提
供することにある。
基材とする、耐熱性、耐屈曲性、ガスバリア性の優れた
積層材料、該積層材料から形成される紙パック容器を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）
液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層を、積層してな
る積層材料、ならびに、基材である紙層と、（Ａ）液晶
ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポ
リエステル樹脂組成物を含有する層と、熱可塑性樹脂か
らなる層とを積層してなる積層材料にかかるものであ
る。さらに本発明は、該積層材料から形成されてなる紙
パック容器にかかるものである。
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）
液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層を、積層してな
る積層材料、ならびに、基材である紙層と、（Ａ）液晶
ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポ
リエステル樹脂組成物を含有する層と、熱可塑性樹脂か
らなる層とを積層してなる積層材料にかかるものであ
る。さらに本発明は、該積層材料から形成されてなる紙
パック容器にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明における基材の紙としては特に限定するもの
ではないが、例えば、クラフト紙、ミルクカートン紙、
グラビア用紙、クレーコート紙、一般上質紙、白ボー
ル、マニラボール、ライナー、厚紙、和紙などを挙げる
ことができる。本発明の基材の紙層の厚みは、特に制限
するものではなく、目的に応じて紙層の厚みを変えるこ
とができるが、厚みが５〜１０００μｍの範囲のものが
好ましく用いられる。
る。本発明における基材の紙としては特に限定するもの
ではないが、例えば、クラフト紙、ミルクカートン紙、
グラビア用紙、クレーコート紙、一般上質紙、白ボー
ル、マニラボール、ライナー、厚紙、和紙などを挙げる
ことができる。本発明の基材の紙層の厚みは、特に制限
するものではなく、目的に応じて紙層の厚みを変えるこ
とができるが、厚みが５〜１０００μｍの範囲のものが
好ましく用いられる。
【０００８】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。具体的
には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳
香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるも
の、（２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わ
せからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳
香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、などが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
に、それらのエステル形成性誘導体が使用されることも
ある。
物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。具体的
には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳
香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるも
の、（２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わ
せからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳
香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、などが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
に、それらのエステル形成性誘導体が使用されることも
ある。
【０００９】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１０】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位：
構造単位：
【００１１】
【００１２】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：
位：
【００１３】
【００１４】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位：
繰返し構造単位：
【００１５】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、
含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合
わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものである。
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、
含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合
わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものである。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好
ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられる。
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好
ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられる。
【００２３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２４】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２５】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するゴムである。
物の成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するゴムである。
【００２６】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）もしくは
その水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソ
ブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−
イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合
体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パ
ーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピ
レンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエス
テルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げら
れる。中でも、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン共
重合体もしくはその水素添加物、アクリル酸エステル−
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アク
リル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ま
しい。
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）もしくは
その水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソ
ブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−
イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合
体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パ
ーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピ
レンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエス
テルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げら
れる。中でも、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン共
重合体もしくはその水素添加物、アクリル酸エステル−
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アク
リル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ま
しい。
【００２７】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。
【００２８】本発明のゴム（Ｂ）は、上記のようなゴム
において液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
するものである。
において液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
するものである。
【００２９】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
としては、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基など
が挙げられるが、エポキシ基が好ましい。エポキシ基な
どは他の官能基の一部として存在していてもよく、その
ような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
としては、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基など
が挙げられるが、エポキシ基が好ましい。エポキシ基な
どは他の官能基の一部として存在していてもよく、その
ような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００３０】本発明のゴム（Ｂ）において、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法
としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で
行うことができる。例えばゴムの合成段階で、液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを共
重合により導入することも可能であるし、ゴムに液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを
グラフト共重合することも可能である。
ステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法
としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で
行うことができる。例えばゴムの合成段階で、液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを共
重合により導入することも可能であるし、ゴムに液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを
グラフト共重合することも可能である。
【００３１】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体、特にグリシジル基を有する単量体とし
ては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グ
リシジルエーテルなどが好ましく挙げられ、本発明の液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム
（Ｂ）として好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジル
エステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル
単位を含有する共重合体ゴムである。
を有する単量体、特にグリシジル基を有する単量体とし
ては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グ
リシジルエーテルなどが好ましく挙げられ、本発明の液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム
（Ｂ）として好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジル
エステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル
単位を含有する共重合体ゴムである。
【００３２】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは下
記一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表され、また不飽和グリシジル
エーテルは下記一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または である。）で表される。
記一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表され、また不飽和グリシジル
エーテルは下記一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または である。）で表される。
【００３３】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル等が例示される。
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル等が例示される。
【００３４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム（Ｂ）の好ましい具体例としては、（メ
タ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン
酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジル
エーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
を有するゴム（Ｂ）の好ましい具体例としては、（メ
タ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン
酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジル
エーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３５】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素数１〜８
のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上
を併用してもよい。
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素数１〜８
のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上
を併用してもよい。
【００３６】上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、通
常の方法、たとえばフリーラジカル開始剤による塊状重
合、乳化重合、溶液重合などによって製造することがで
きる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０
８５号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記
載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の
存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３０
０℃の条件により製造することができる。
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、通
常の方法、たとえばフリーラジカル開始剤による塊状重
合、乳化重合、溶液重合などによって製造することがで
きる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０
８５号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記
載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の
存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３０
０℃の条件により製造することができる。
【００３７】好ましくは本発明の液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有するゴム（Ｂ）は、（メタ）ア
クリル酸エステル単位が４０重量％をこえ、９７重量％
未満、好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３
重量％以上、５０重量％未満、好ましくは１０〜４９重
量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／ま
たは不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
応性を有する官能基を有するゴム（Ｂ）は、（メタ）ア
クリル酸エステル単位が４０重量％をこえ、９７重量％
未満、好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３
重量％以上、５０重量％未満、好ましくは１０〜４９重
量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／ま
たは不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３８】（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％
以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改
良の効果が小さくなる場合があり、また（メタ）アクリ
ル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合体ゴ
ムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質
が低下する場合があり好ましくない。また、不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエ
ステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超
えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくな
い。
以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改
良の効果が小さくなる場合があり、また（メタ）アクリ
ル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合体ゴ
ムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質
が低下する場合があり好ましくない。また、不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエ
ステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超
えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくな
い。
【００３９】本発明のゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度が３
〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ま
しく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムー
ニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラー
ジローターを用いて測定した値をいう。
〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ま
しく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムー
ニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラー
ジローターを用いて測定した値をいう。
【００４０】また本発明のゴム（Ｂ）は、結晶の融解熱
量が３Ｊ／ｇ未満のものが好ましい。３Ｊ／ｇ以上であ
れば、組成物の熱安定性が低下する場合があり好ましく
ない。ここで、結晶の融解熱量は、−１５０℃から１０
０℃まで２０℃／分で昇温するＤＳＣ測定による。
量が３Ｊ／ｇ未満のものが好ましい。３Ｊ／ｇ以上であ
れば、組成物の熱安定性が低下する場合があり好ましく
ない。ここで、結晶の融解熱量は、−１５０℃から１０
０℃まで２０℃／分で昇温するＤＳＣ測定による。
【００４１】本発明のゴム（Ｂ）は、必要に応じて加硫
を行い、加硫ゴムとして用いることができる。上記の
（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機
酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを
用いることで達成されるが、これらに限定されるもので
はない。
を行い、加硫ゴムとして用いることができる。上記の
（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機
酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを
用いることで達成されるが、これらに限定されるもので
はない。
【００４２】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の形態は、（Ａ）液晶ポリエステルが連続相、ゴム
（Ｂ）が分散相である。液晶ポリエステルが連続相でな
い場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層
のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下して好ましく
ない。
物の形態は、（Ａ）液晶ポリエステルが連続相、ゴム
（Ｂ）が分散相である。液晶ポリエステルが連続相でな
い場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層
のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下して好ましく
ない。
【００４３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物の好ましい態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の比率が、成分（Ａ）が５６．０〜９９．９重量％、さ
らに好ましくは６５．０〜９９．９重量％、特に好まし
くは７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜０．１
重量％、さらに好ましくは３５．０〜０．１重量％、特
に好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物であ
る。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であるとガスバリ
ア性が低下することがあり好ましくない。また成分
（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の
改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なも
のとなり好ましくない。
成物の好ましい態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の比率が、成分（Ａ）が５６．０〜９９．９重量％、さ
らに好ましくは６５．０〜９９．９重量％、特に好まし
くは７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜０．１
重量％、さらに好ましくは３５．０〜０．１重量％、特
に好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物であ
る。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であるとガスバリ
ア性が低下することがあり好ましくない。また成分
（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の
改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なも
のとなり好ましくない。
【００４４】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００
〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０
〜３５０℃である。
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００
〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０
〜３５０℃である。
【００４５】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
【００４６】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
【００４７】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
【００４８】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物層の厚みには特に制限はないが、好ましくは１〜５０
０μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
物層の厚みには特に制限はないが、好ましくは１〜５０
０μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
【００４９】本発明における積層材料としてさらに熱可
塑性樹脂層を構成成分として含むことができる。かかる
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテ
ルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファ
イド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有す
るものであることが好ましい。中でもポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミドの少なくとも一種を含有する
ものが好ましい。
塑性樹脂層を構成成分として含むことができる。かかる
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテ
ルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファ
イド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有す
るものであることが好ましい。中でもポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミドの少なくとも一種を含有する
ものが好ましい。
【００５０】ここでいうポリオレフィンとしては、炭素
数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単
独重合体または共重合体を使用できる。オレフィン、ジ
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデ
セン−１、エイコセン−１，４−メチルペンテン−１，
５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかる
ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブ
テン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合
体などを挙げることができる。
数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単
独重合体または共重合体を使用できる。オレフィン、ジ
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデ
セン−１、エイコセン−１，４−メチルペンテン−１，
５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかる
ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブ
テン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合
体などを挙げることができる。
【００５１】また、ここでいうポリエステルとしては、
例えば２価のカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合
体等が挙げられ、その場合好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸とアルキレングリコールの重縮合体である。そのよ
うなポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げるこ
とができる。
例えば２価のカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合
体等が挙げられ、その場合好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸とアルキレングリコールの重縮合体である。そのよ
うなポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げるこ
とができる。
【００５２】また、ポリアミドとしては、例えば２価の
カルボン酸と２価のアミンとの重縮合体やアミノカルボ
ン酸の重縮合体等が挙げられ、そのようなポリアミドの
具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリ
アミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２、
ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。
カルボン酸と２価のアミンとの重縮合体やアミノカルボ
ン酸の重縮合体等が挙げられ、そのようなポリアミドの
具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリ
アミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２、
ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。
【００５３】本発明の積層材料を紙パック容器として使
用する際などには、これらの熱可塑性樹脂の中ではポリ
オレフィンが好ましい。該ポリオレフィンとしてはポリ
エチレンが好ましく、低密度ポリエチレンがさらに好ま
しい。該熱可塑性樹脂層の厚みは特に制限するものでは
ないが、５〜１００μｍの範囲が好ましい。該熱可塑性
樹脂層と基材の紙層、あるいは液晶ポリエステル樹脂層
とは、熱プレスなどの方法により接着させることができ
る。
用する際などには、これらの熱可塑性樹脂の中ではポリ
オレフィンが好ましい。該ポリオレフィンとしてはポリ
エチレンが好ましく、低密度ポリエチレンがさらに好ま
しい。該熱可塑性樹脂層の厚みは特に制限するものでは
ないが、５〜１００μｍの範囲が好ましい。該熱可塑性
樹脂層と基材の紙層、あるいは液晶ポリエステル樹脂層
とは、熱プレスなどの方法により接着させることができ
る。
【００５４】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物層や熱可塑性樹脂層の表面を必要に応じて表面処理を
施すことができる。このような表面処理法としては、例
えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッ
タリング処理、溶剤処理などが挙げられる。
物層や熱可塑性樹脂層の表面を必要に応じて表面処理を
施すことができる。このような表面処理法としては、例
えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッ
タリング処理、溶剤処理などが挙げられる。
【００５５】本発明の積層材料は、少なくとも基材の紙
（Ｉ）層と前記液晶ポリエステル樹脂組成物（II）層か
ら形成されるが、（Ｉ）層と（II）層の２層積層体ある
いはその交互に積層された３層以上の積層体、（II）
層、（Ｉ）層およびポリエチレンの如き熱可塑性樹脂層
の３層積層体、（Ｉ）層、（II）層あるいは熱可塑性樹
脂層の交互に積層された４層以上の積層体であってもよ
い。また、熱可塑性樹脂層／(Ｉ）層／（II）層／熱可
塑性樹脂層の様な積層体も可能であり、さらにそれ以上
の積層構造もとることができる。また、必要に応じて各
層の間に各層間の接着層があってもよい。
（Ｉ）層と前記液晶ポリエステル樹脂組成物（II）層か
ら形成されるが、（Ｉ）層と（II）層の２層積層体ある
いはその交互に積層された３層以上の積層体、（II）
層、（Ｉ）層およびポリエチレンの如き熱可塑性樹脂層
の３層積層体、（Ｉ）層、（II）層あるいは熱可塑性樹
脂層の交互に積層された４層以上の積層体であってもよ
い。また、熱可塑性樹脂層／(Ｉ）層／（II）層／熱可
塑性樹脂層の様な積層体も可能であり、さらにそれ以上
の積層構造もとることができる。また、必要に応じて各
層の間に各層間の接着層があってもよい。
【００５６】かかる接着層としては、ホットメルト接着
剤やポリウレタン接着剤からなる層や、接着フィルムか
らなる層を挙げることができる。
剤やポリウレタン接着剤からなる層や、接着フィルムか
らなる層を挙げることができる。
【００５７】本発明における積層材料を製造する方法
は、特に制限するものではなく、例えばインフレーショ
ン成膜法、あるいはＴダイ押し出し法などにより得られ
た液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと紙層、場合に
よっては紙層と熱可塑性樹脂フィルムとを熱ロール、も
しくはプレス機を使用した熱圧着によりそれらの積層体
を得る方法、紙層に溶融した液晶ポリエステル樹脂組成
物をコーティングする方法、液晶ポリエステル樹脂と熱
可塑性樹脂を共押出しして得られた積層体と紙層をラミ
ネートする方法などを挙げることができる。
は、特に制限するものではなく、例えばインフレーショ
ン成膜法、あるいはＴダイ押し出し法などにより得られ
た液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと紙層、場合に
よっては紙層と熱可塑性樹脂フィルムとを熱ロール、も
しくはプレス機を使用した熱圧着によりそれらの積層体
を得る方法、紙層に溶融した液晶ポリエステル樹脂組成
物をコーティングする方法、液晶ポリエステル樹脂と熱
可塑性樹脂を共押出しして得られた積層体と紙層をラミ
ネートする方法などを挙げることができる。
【００５８】本発明における前記積層体を用いて紙パッ
ク容器を得ることができる。紙パック容器の形状、ある
いはその製法は特に限定するものではなく、直方体、立
方体、円筒状あるいはゲーベルトップ型など任意に選ぶ
ことができ、例えば該積層体を所定の形状に打ち抜いた
のち、熱融着あるいは超音波処理などを施すことで紙パ
ック容器を得ることができる。本発明における該積層体
は、廃棄、燃焼時においてもハロゲン含有ガスを発生さ
せることもなく、また灰分が残ることもない。また電子
レンジにも適用可能である。紙パック容器としては、内
容物と接する最も内側の層が低密度ポリエチレンのよう
な熱可塑性樹脂層である積層構造体が好ましい。
ク容器を得ることができる。紙パック容器の形状、ある
いはその製法は特に限定するものではなく、直方体、立
方体、円筒状あるいはゲーベルトップ型など任意に選ぶ
ことができ、例えば該積層体を所定の形状に打ち抜いた
のち、熱融着あるいは超音波処理などを施すことで紙パ
ック容器を得ることができる。本発明における該積層体
は、廃棄、燃焼時においてもハロゲン含有ガスを発生さ
せることもなく、また灰分が残ることもない。また電子
レンジにも適用可能である。紙パック容器としては、内
容物と接する最も内側の層が低密度ポリエチレンのよう
な熱可塑性樹脂層である積層構造体が好ましい。
【００５９】内容物は例えばミルク、ミルク製品、コー
ヒー、ウーロン茶、紅茶、緑茶、スポーツ飲料、スー
プ、ポタージュ、ミネラル水、果汁、酒類、化粧品、香
料、薬品などが挙げられる。
ヒー、ウーロン茶、紅茶、緑茶、スポーツ飲料、スー
プ、ポタージュ、ミネラル水、果汁、酒類、化粧品、香
料、薬品などが挙げられる。
【００６０】図１に本発明の積層材料から形成される紙
パック容器の一例を示す。内容物、例えば果汁などの内
容物に接する側が低密度ポリエチレン層、中間が液晶ポ
リエステル樹脂組成物層、外側が紙層の３層から構成さ
れている。
パック容器の一例を示す。内容物、例えば果汁などの内
容物に接する側が低密度ポリエチレン層、中間が液晶ポ
リエステル樹脂組成物層、外側が紙層の３層から構成さ
れている。
【００６１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
【００６２】（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略
記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造
単位は、次の通りである。
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略
記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造
単位は、次の通りである。
【００６３】
【００６４】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。
【００６５】
【００６６】（２）成分（Ｂ）のゴム ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。ま
た結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０
℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。ま
た結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０
℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
【００６７】（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．
７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の融
解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と
略称することがある。
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．
７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の融
解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と
略称することがある。
【００６８】（ii）特開昭６１−１２７７０９号公報の
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５６．０／４０．
７／３．３（重量比）、ムーニー粘度＝１２、結晶の融
解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−２と
略称することがある。
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５６．０／４０．
７／３．３（重量比）、ムーニー粘度＝１２、結晶の融
解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−２と
略称することがある。
【００６９】（３）ガス透過率の測定方法 得られた積層材料に関し、以下の要領で測定を行った。 酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）
に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて測定した。単
位はｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍである。 水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に従っ
て、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単
位はｇ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて測定した。単
位はｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍである。 水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に従っ
て、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単
位はｇ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
【００７０】参考例１ Ａ−１ ７７重量部、Ｂ−１ ２３重量部をヘンシェル
ミキサーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二
軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４９℃、スクリ
ュー回転数１７０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得
た。この組成物のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍ
φの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度３５１
℃、回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リ
ップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイ
から上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルム
の中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張さ
せ、次に冷却させたのちニップロールに通して引取速度
１５ｍ／ｍｉｎで引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物
フィルムを得た。この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率は
３．１、ブロー比は３．７、フィルム厚みは３９μｍで
あった。以下該フィルムをｇ−１と略称することがあ
る。
ミキサーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二
軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４９℃、スクリ
ュー回転数１７０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得
た。この組成物のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍ
φの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度３５１
℃、回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リ
ップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイ
から上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルム
の中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張さ
せ、次に冷却させたのちニップロールに通して引取速度
１５ｍ／ｍｉｎで引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物
フィルムを得た。この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率は
３．１、ブロー比は３．７、フィルム厚みは３９μｍで
あった。以下該フィルムをｇ−１と略称することがあ
る。
【００７１】参考例２ 参考例１における上記組成物の代わりに液晶ポリエステ
ルＡ−１のみを用いた他は参考例１の場合と同様にして
成膜を試みたがフィルムは得られなかった。
ルＡ−１のみを用いた他は参考例１の場合と同様にして
成膜を試みたがフィルムは得られなかった。
【００７２】参考例３ Ａ−２ ９１重量部、Ｂ−２ ９重量部を配合、シリン
ダー設定温度を２９８℃とした外は参考例１と同様にし
て溶融混練を行い組成物を得た。次いでシリンダー設定
温度を２９０℃、ダイ設定温度を２９３℃、引き取り速
度を２５ｍ／ｍｉｎとした以外は参考例１と同様にして
成膜を行いフィルムを得た。この際フィルムＭＤ方向の
延伸倍率は５．５、ブロー比は４．１、得られたフィル
ムの厚みは３１μｍであった。以下該フィルムをｇ−２
と略称することがある。
ダー設定温度を２９８℃とした外は参考例１と同様にし
て溶融混練を行い組成物を得た。次いでシリンダー設定
温度を２９０℃、ダイ設定温度を２９３℃、引き取り速
度を２５ｍ／ｍｉｎとした以外は参考例１と同様にして
成膜を行いフィルムを得た。この際フィルムＭＤ方向の
延伸倍率は５．５、ブロー比は４．１、得られたフィル
ムの厚みは３１μｍであった。以下該フィルムをｇ−２
と略称することがある。
【００７３】参考例４ Ａ−２ ９１重量部、住友化学工業（株）製低密度ポリ
エチレン Ｌ４０５（ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０ｍｉｎ）
９重量部を配合した外は参考例３と同様にして溶融混
練し、成膜を試みたがフィルムは得られなかった。
エチレン Ｌ４０５（ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０ｍｉｎ）
９重量部を配合した外は参考例３と同様にして溶融混
練し、成膜を試みたがフィルムは得られなかった。
【００７４】実施例１ 参考例１で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィル
ムｇ−１上に東洋モートン（株）製二液硬化型ポリウレ
タン系接着剤ＡＤ−３１５を塗布、乾燥後、秤量７５ｇ
／ｍ2、厚さ１２０μｍの白板紙を該接着剤塗布面に貼
り、東洋精機（株）製、ラミネータを使用して熱圧着す
ることにより積層フィルムを得た。
ムｇ−１上に東洋モートン（株）製二液硬化型ポリウレ
タン系接着剤ＡＤ−３１５を塗布、乾燥後、秤量７５ｇ
／ｍ2、厚さ１２０μｍの白板紙を該接着剤塗布面に貼
り、東洋精機（株）製、ラミネータを使用して熱圧着す
ることにより積層フィルムを得た。
【００７５】実施例２ 坪量１２０ｇ／ｍ２のミルクカートン紙の上へ液晶ポリ
エステル樹脂組成物フィルムｇ−２、カイト化学工業
（株）製の厚さ３５μｍの低密度ポリエチレンフィルム
Ｓ−１を順次重ねた後、加圧プレス法により３層積層
体を得た。得られた積層体のガスバリア試験結果を表１
に示す。
エステル樹脂組成物フィルムｇ−２、カイト化学工業
（株）製の厚さ３５μｍの低密度ポリエチレンフィルム
Ｓ−１を順次重ねた後、加圧プレス法により３層積層
体を得た。得られた積層体のガスバリア試験結果を表１
に示す。
【００７６】比較例１ 液晶ポリエステル樹脂組成物ｇ−２を使用しない点以外
は実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得、ガス
バリア試験に供した。その結果を表１に示す。
は実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得、ガス
バリア試験に供した。その結果を表１に示す。
【００７７】実施例３ 図３に使用した装置の概略図を示す。図中符号５の、ロ
ールから３ｍ／ｍｉｎの速度で繰り出された厚さ３０μ
ｍのカイト化学工業（株）製直鎖低密度ポリエチレン
（ＬＬ−２）と、図中符号６の、ロールから３ｍ／ｍｉ
ｎの速度で繰り出された秤量 ６０ｇ／ｍ2、厚さ７５
μｍの上質紙の間に、参考例１において得られた、Ａ−
１ ７７重量％、Ｂ−１ ２３重量％を溶融混練して得
られたペレットを、Ｔダイを備えた５０ｍｍφ単軸押出
機を使用してシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー
回転数８０ｒｐｍとして、ダイリップ幅３００ｍｍ、ダ
イスリット間隔０．８ｍｍ、ダイ設定温度３５２℃とし
たＴダイ（図中符号４）より溶融押出しし、１９０℃に
加熱した加熱ロール（図中符号７）でそれらを圧着した
のち、３ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取りロール（図中符号
９）で巻きとり３層積層体を得た。該積層体における液
晶ポリエステル樹脂組成物層の厚みは４７μｍであっ
た。また該積層体のガスバリア性能は表１に示す通りで
あった。
ールから３ｍ／ｍｉｎの速度で繰り出された厚さ３０μ
ｍのカイト化学工業（株）製直鎖低密度ポリエチレン
（ＬＬ−２）と、図中符号６の、ロールから３ｍ／ｍｉ
ｎの速度で繰り出された秤量 ６０ｇ／ｍ2、厚さ７５
μｍの上質紙の間に、参考例１において得られた、Ａ−
１ ７７重量％、Ｂ−１ ２３重量％を溶融混練して得
られたペレットを、Ｔダイを備えた５０ｍｍφ単軸押出
機を使用してシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー
回転数８０ｒｐｍとして、ダイリップ幅３００ｍｍ、ダ
イスリット間隔０．８ｍｍ、ダイ設定温度３５２℃とし
たＴダイ（図中符号４）より溶融押出しし、１９０℃に
加熱した加熱ロール（図中符号７）でそれらを圧着した
のち、３ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取りロール（図中符号
９）で巻きとり３層積層体を得た。該積層体における液
晶ポリエステル樹脂組成物層の厚みは４７μｍであっ
た。また該積層体のガスバリア性能は表１に示す通りで
あった。
【００７８】比較例２ Ａ−１ ７７重量％、Ｂ−１ ２３重量％よりなる組成
物の代わりにＡ−１のみを使用したほかは実施例３と同
様にして製膜を試みたが、Ａ−１層の厚みむらが著し
く、良好な積層体はえられなかった。
物の代わりにＡ−１のみを使用したほかは実施例３と同
様にして製膜を試みたが、Ａ−１層の厚みむらが著し
く、良好な積層体はえられなかった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】本発明の積層材料は、優れたガスバリア
性を有し、しかも比較的安価で成形も容易である。また
燃焼しても灰分が残らず、有毒ガスも発生しない点から
環境問題にも適応でき、電子レンジでも使用可能である
点から、食品包装容器、ミルクあるいはミルク製品包装
容器、果汁包装容器、酒類包装容器、薬品包装容器、化
粧品包装容器、電子材料包装容器などに幅広く使用する
ことができる。
性を有し、しかも比較的安価で成形も容易である。また
燃焼しても灰分が残らず、有毒ガスも発生しない点から
環境問題にも適応でき、電子レンジでも使用可能である
点から、食品包装容器、ミルクあるいはミルク製品包装
容器、果汁包装容器、酒類包装容器、薬品包装容器、化
粧品包装容器、電子材料包装容器などに幅広く使用する
ことができる。
【図１】図１は、本発明の積層材料から形成される紙パ
ック容器の全体図の一例である。本図の紙パック容器
は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。
ック容器の全体図の一例である。本図の紙パック容器
は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。
【図２】図２は、図１の紙パック容器の積層体の断面図
の一例である。
の一例である。
【図３】図３は、実施例３において用いた装置の概略図
である。
である。
１・・・低密度ポリエチレン層 ２・・・液晶ポリエステル樹脂組成物層 ３・・・ミルクカートン紙 ４・・・Ｔダイ ５・・・ポリエチレンフィルム ６・・・紙層 ７・・・加熱ロール ８・・・ロール ９・・・巻き取りロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/60 Ｃ０８Ｇ 63/60 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 67/02 67/02
Claims (18)
- 【請求項１】少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）液
晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと
反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶
ポリエステル樹脂組成物を含有する層を、積層してなる
ことを特徴とする積層材料。 - 【請求項２】基材である紙層と、（Ａ）液晶ポリエステ
ルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエステル
樹脂組成物を含有する層と、熱可塑性樹脂からなる層と
を積層してなることを特徴とする積層材料。 - 【請求項３】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタ
ール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
テルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルフ
ァイド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有
するものであることを特徴とする請求項２記載の積層材
料。 - 【請求項４】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴム４４．０〜０．１重量％を含有する組成物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層
材料。 - 【請求項５】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴム４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得られる
組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の積層材料。 - 【請求項６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層
材料。 - 【請求項７】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の積層材料。 - 【請求項８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単
位を含有する共重合体ゴムであることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の積層材料。 - 【請求項９】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル−
エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよ
び／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムか
らなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の積層材料。 - 【請求項１０】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル
単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、エチレン単位
が３重量％以上５０重量％未満、不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％よりなる共重合体ゴム
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の積層材料。 - 【請求項１１】（メタ）アクリル酸エステルが、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むもので
あることを特徴とする請求項９または１０記載の積層材
料。 - 【請求項１２】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３J／g未満
の共重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のい
ずれかに記載の積層材料。 - 【請求項１３】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の範
囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに
記載の積層材料。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測
定した値をいう。 - 【請求項１４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜３０の範
囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに
記載の積層材料。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測
定した値をいう。 - 【請求項１５】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
あることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載
の積層材料。 - 【請求項１６】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層材料。 - 【請求項１７】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
に記載の積層材料。 - 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載の積層
材料から形成されてなることを特徴とする紙パック容
器。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06290997A JP3949213B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 積層材料及び該材料から形成される紙パック容器 |
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