JPH10251012A - 青酸の製造方法 - Google Patents
青酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノールのアンモ酸化により青酸を製造する
に当たって、供給ガス中のメタノールに対する酸素やア
ンモニアの使用量が少ない反応条件下でも反応を効率よ
く行い、高収率で、しかも経時的に安定して青酸を製造
することができる方法の提供。 【解決手段】メタノールを触媒の存在下に分子状酸素及
びアンモニアと気相接触反応させて青酸を製造するに際
し、この反応を、触媒として鉄、アンチモン、リン及び
バナジウムを含有し且つバナジウムが原子比で鉄＝１０
に対し少なくとも０．６含有せしめてなる酸化物組成物
を用い、反応に供給するガス中の酸素の比率がモル比で
メタノールに対して１．６未満の条件下、で行う。
に当たって、供給ガス中のメタノールに対する酸素やア
ンモニアの使用量が少ない反応条件下でも反応を効率よ
く行い、高収率で、しかも経時的に安定して青酸を製造
することができる方法の提供。 【解決手段】メタノールを触媒の存在下に分子状酸素及
びアンモニアと気相接触反応させて青酸を製造するに際
し、この反応を、触媒として鉄、アンチモン、リン及び
バナジウムを含有し且つバナジウムが原子比で鉄＝１０
に対し少なくとも０．６含有せしめてなる酸化物組成物
を用い、反応に供給するガス中の酸素の比率がモル比で
メタノールに対して１．６未満の条件下、で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、青酸の製造方法に
関する。詳しくは、メタノールを気相接触反応によりア
ンモ酸化せしめ青酸を製造する方法に関する。
関する。詳しくは、メタノールを気相接触反応によりア
ンモ酸化せしめ青酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】青酸は、ホルムアミドの分解、メタンと
アンモニアの反応、メタンのアンモ酸化反応等により製
造されている。また、その多くが、プロピレンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル製造時の副生として得られ
ている。しかし、近年、アセトンシアンヒドリン、アジ
ポニトリル、キレート剤など、青酸誘導体の伸長、金回
収のためのシアン化ソーダ需要の拡大などがあり、青酸
は払底気味である。本発明は、このような状況に鑑み、
新たに、工業的に優れたメタノールのアンモ酸化による
青酸の製造方法を開発するべくなされたものである。
アンモニアの反応、メタンのアンモ酸化反応等により製
造されている。また、その多くが、プロピレンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル製造時の副生として得られ
ている。しかし、近年、アセトンシアンヒドリン、アジ
ポニトリル、キレート剤など、青酸誘導体の伸長、金回
収のためのシアン化ソーダ需要の拡大などがあり、青酸
は払底気味である。本発明は、このような状況に鑑み、
新たに、工業的に優れたメタノールのアンモ酸化による
青酸の製造方法を開発するべくなされたものである。
【０００３】メタノールのアンモ酸化による青酸の製造
方法としては、ソ連特許第１０６２２６号明細書記載の
酸化モリブデン触媒を用いる方法、特公昭５１−３５４
００号公報記載のモリブデン、ビスマス及び各種元素を
含む酸化物触媒を用いる方法、特公昭５４−３９８３９
号公報記載のアンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、亜鉛及びウランよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含む酸化物触媒を用いる方法、米国特
許第４４５７９０５号明細書記載のマンガン及びリンを
含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許第４５１１５４
８号明細書記載のリン酸アンチモン触媒を用いる方法な
どが知られている。
方法としては、ソ連特許第１０６２２６号明細書記載の
酸化モリブデン触媒を用いる方法、特公昭５１−３５４
００号公報記載のモリブデン、ビスマス及び各種元素を
含む酸化物触媒を用いる方法、特公昭５４−３９８３９
号公報記載のアンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、亜鉛及びウランよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含む酸化物触媒を用いる方法、米国特
許第４４５７９０５号明細書記載のマンガン及びリンを
含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許第４５１１５４
８号明細書記載のリン酸アンチモン触媒を用いる方法な
どが知られている。
【０００４】また、本発明者らは、特公昭５４−３９８
３９号公報記載の鉄・アンチモン系酸化物触媒の改良を
めざし、特開昭５８−１４５６１７号公報記載の鉄・銅
・アンチモン含有酸化物触媒、特公平７−６４５５５号
公報記載の鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、
特開平３−２６３４２号公報記載の鉄、アンチモン及び
リンを必須成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として
含む触媒を提案し、さらには、触媒の製法として特公平
７−１２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報な
どに記載の方法を提案した。これらの方法により、多く
の点で進歩が見られたが、工業的実施する場合にはなお
一層の改善すべき点があった。
３９号公報記載の鉄・アンチモン系酸化物触媒の改良を
めざし、特開昭５８−１４５６１７号公報記載の鉄・銅
・アンチモン含有酸化物触媒、特公平７−６４５５５号
公報記載の鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、
特開平３−２６３４２号公報記載の鉄、アンチモン及び
リンを必須成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として
含む触媒を提案し、さらには、触媒の製法として特公平
７−１２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報な
どに記載の方法を提案した。これらの方法により、多く
の点で進歩が見られたが、工業的実施する場合にはなお
一層の改善すべき点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、メタノール
のアンモ酸化による青酸を製造するに当たって、前述の
触媒は供給ガス中のメタノールに対する酸素の比率を多
くして反応を行っている。このようにしないと青酸収率
の低下や触媒活性の経時劣化が生じる。そのため、青酸
を工業的に生産しようとする場合には低いメタノール濃
度で反応を実施せざるを得ない。本発明は、このような
従来技術の欠点を克服すべくなされたものであって、供
給ガス中のメタノールに対する酸素の比率を低くした反
応条件下でも反応を効率よく実施することができ、目的
生成物である青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的
に安定して得られる経済的に有利な製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
のアンモ酸化による青酸を製造するに当たって、前述の
触媒は供給ガス中のメタノールに対する酸素の比率を多
くして反応を行っている。このようにしないと青酸収率
の低下や触媒活性の経時劣化が生じる。そのため、青酸
を工業的に生産しようとする場合には低いメタノール濃
度で反応を実施せざるを得ない。本発明は、このような
従来技術の欠点を克服すべくなされたものであって、供
給ガス中のメタノールに対する酸素の比率を低くした反
応条件下でも反応を効率よく実施することができ、目的
生成物である青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的
に安定して得られる経済的に有利な製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために特公平７−６４５５５号公報記載の
鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、特開平３−
２６３４２号公報記載の鉄、アンチモン及びリンを必須
成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として含む触媒の
改良について鋭意検討した結果、鉄、アンチモン及びリ
ンの成分にバナジウム成分を組み合わせてなる酸化物触
媒は反応時の酸素の利用効率がよく、とくに低い酸素／
メタノール・モル比の反応条件下でも青酸収率の低下を
抑制することができ、また、バナジウム成分を一定値以
上に高めることによって触媒の酸化還元安定性が著しく
改善され、非常に劣化しにくくなること、等を見出し本
発明に到達した。
的を達成するために特公平７−６４５５５号公報記載の
鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、特開平３−
２６３４２号公報記載の鉄、アンチモン及びリンを必須
成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として含む触媒の
改良について鋭意検討した結果、鉄、アンチモン及びリ
ンの成分にバナジウム成分を組み合わせてなる酸化物触
媒は反応時の酸素の利用効率がよく、とくに低い酸素／
メタノール・モル比の反応条件下でも青酸収率の低下を
抑制することができ、また、バナジウム成分を一定値以
上に高めることによって触媒の酸化還元安定性が著しく
改善され、非常に劣化しにくくなること、等を見出し本
発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、メタノールを触媒の
存在下に分子状酸素及びアンモニアと気相接触反応させ
て青酸を製造するに際し、この反応を、触媒として鉄、
アンチモン、リン及びバナジウムを含有し且つバナジウ
ムが原子比で鉄＝１０に対し少なくとも０．６含有せし
めてなる酸化物組成物を用い、反応に供給するガス中の
酸素の比率がモル比でメタノールに対して１．６未満の
条件下、で行うことを特徴とする青酸の製造方法に関す
る。
存在下に分子状酸素及びアンモニアと気相接触反応させ
て青酸を製造するに際し、この反応を、触媒として鉄、
アンチモン、リン及びバナジウムを含有し且つバナジウ
ムが原子比で鉄＝１０に対し少なくとも０．６含有せし
めてなる酸化物組成物を用い、反応に供給するガス中の
酸素の比率がモル比でメタノールに対して１．６未満の
条件下、で行うことを特徴とする青酸の製造方法に関す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 〔触媒〕本発明の方法で使用する触媒は、鉄、アンチモ
ン及びリンを必須成分とする酸化物に、さらにバナジウ
ム成分を特定量添加することによって触媒の活性、物性
が改善され、青酸の高い生産性を実現することができ
る。バナジウム成分の添加量は、原子比で鉄＝１０に対
し少なくとも０．６、好ましくは０．６〜３の範囲であ
る。
る。 〔触媒〕本発明の方法で使用する触媒は、鉄、アンチモ
ン及びリンを必須成分とする酸化物に、さらにバナジウ
ム成分を特定量添加することによって触媒の活性、物性
が改善され、青酸の高い生産性を実現することができ
る。バナジウム成分の添加量は、原子比で鉄＝１０に対
し少なくとも０．６、好ましくは０．６〜３の範囲であ
る。
【０００９】本触媒を更に具体的に示せば、下記の実験
式で表されるれる酸化物組成物である。 ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＸｈＹｉＺｊＯ
ｋ（ＳｉＯ2)ｌ 〔式中、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素（好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素）、ＹはＢ及びＴｅよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のと
き、ｂ＝１２〜３０（好ましくは、１５〜２７）、ｃ＝
１〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１
５で、かつｂ／ｃ＞１．５）、ｄ＝０．６〜３（好まし
くは０．８〜２．８、より好ましくは１〜２．５）、ｅ
＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、
ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｋ＝上記各成分が結合して生
成する酸化物に対応する数、ｌ＝０〜２００を示す）
式で表されるれる酸化物組成物である。 ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＸｈＹｉＺｊＯ
ｋ（ＳｉＯ2)ｌ 〔式中、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素（好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素）、ＹはＢ及びＴｅよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝１０のと
き、ｂ＝１２〜３０（好ましくは、１５〜２７）、ｃ＝
１〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１
５で、かつｂ／ｃ＞１．５）、ｄ＝０．６〜３（好まし
くは０．８〜２．８、より好ましくは１〜２．５）、ｅ
＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、
ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｋ＝上記各成分が結合して生
成する酸化物に対応する数、ｌ＝０〜２００を示す）
【００１０】前記触媒は、鉄、アンチモン、リン及びバ
ナジウムの各元素を主要成分とするものであるが、これ
らの成分が触媒中でどのような化合物となって活性、物
性への効果発現に寄与しているかは明らかではない。し
かし、前記触媒の組成が実験式の範囲から外れると青酸
への選択性が低下したり、或いは触媒物性が悪くなるな
どして、目的の達成が困難になることから各触媒構成元
素が効果発現のために相互に密接に関連しているものと
考えられる。特に、触媒中にアンチモン酸鉄を結晶相と
して存在するのが好ましい。バナジウム成分はこれに固
溶しているものと考えられる。アンチモン酸鉄の存在
は、青酸収率の向上、長時間運転における収率低下の抑
制、触媒物性の適性化に有効である。鉄・アンチモン含
有触媒へのバナジウム、モリブデン又はタングステン成
分の添加が、反応速度の増大、還元劣化抵抗性の増大に
有効であることは、プロピレンのアンモ酸化反応におい
て知られているが、鉄・アンチモン・リン含有触媒に対
しては特にバナジウム成分が優れた作用を示し、その特
定量の添加において反応系に供給する原料ガス中のメタ
ノールに対する酸素比率を低くしても、すなわち原料メ
タノールの濃度を高くしても青酸が高収率、高選択率
で、しかも経時的に安定して得られるという顕著な効果
を示した。モリブデン又はタングステン成分にはこの様
な顕著な効果は見られない。これは従来の知見からは予
期せざることである。銅成分及びＸ成分の添加は、とく
にアンチモン含量の多い場合に起こり易い触媒表面への
突起物の析出抑制、触媒の強度向上、また反応速度、触
媒物性などの調整に有効であり、Ｙ成分の添加は選択率
の改善に、Ｚ成分の添加は反応速度、副生成物のコント
ロールに、それぞれ寄与する。
ナジウムの各元素を主要成分とするものであるが、これ
らの成分が触媒中でどのような化合物となって活性、物
性への効果発現に寄与しているかは明らかではない。し
かし、前記触媒の組成が実験式の範囲から外れると青酸
への選択性が低下したり、或いは触媒物性が悪くなるな
どして、目的の達成が困難になることから各触媒構成元
素が効果発現のために相互に密接に関連しているものと
考えられる。特に、触媒中にアンチモン酸鉄を結晶相と
して存在するのが好ましい。バナジウム成分はこれに固
溶しているものと考えられる。アンチモン酸鉄の存在
は、青酸収率の向上、長時間運転における収率低下の抑
制、触媒物性の適性化に有効である。鉄・アンチモン含
有触媒へのバナジウム、モリブデン又はタングステン成
分の添加が、反応速度の増大、還元劣化抵抗性の増大に
有効であることは、プロピレンのアンモ酸化反応におい
て知られているが、鉄・アンチモン・リン含有触媒に対
しては特にバナジウム成分が優れた作用を示し、その特
定量の添加において反応系に供給する原料ガス中のメタ
ノールに対する酸素比率を低くしても、すなわち原料メ
タノールの濃度を高くしても青酸が高収率、高選択率
で、しかも経時的に安定して得られるという顕著な効果
を示した。モリブデン又はタングステン成分にはこの様
な顕著な効果は見られない。これは従来の知見からは予
期せざることである。銅成分及びＸ成分の添加は、とく
にアンチモン含量の多い場合に起こり易い触媒表面への
突起物の析出抑制、触媒の強度向上、また反応速度、触
媒物性などの調整に有効であり、Ｙ成分の添加は選択率
の改善に、Ｚ成分の添加は反応速度、副生成物のコント
ロールに、それぞれ寄与する。
【００１１】本発明における触媒は、担体を使用するこ
となくそのまま用いることができるが、シリカ担体に担
持させて用いるのが好ましい。担体は全触媒重量の１０
〜９０重量％の範囲内で任意に変えることができる。
となくそのまま用いることができるが、シリカ担体に担
持させて用いるのが好ましい。担体は全触媒重量の１０
〜９０重量％の範囲内で任意に変えることができる。
【００１２】〔触媒の製法〕前記の触媒は、公知の任意
の方法で調製することができる。例えば、特公平７−１
２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報、特開平
３−２６３４２号公報などに記載の方法を用いることが
できる。
の方法で調製することができる。例えば、特公平７−１
２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報、特開平
３−２６３４２号公報などに記載の方法を用いることが
できる。
【００１３】触媒原料 触媒を構成している各成分の出発原料としては、それぞ
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理など施すことにより酸化物となりう
るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、酸
化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の鉄の酸化物、塩
化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱
酸塩、金属鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄、クエン酸鉄等の鉄
の有機酸塩などが用いられる。アンチモン成分の原料と
しては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン酸、アンチ
モン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、三塩化アン
チモン、五塩化アンチモンなどを用いることができる。
また、金属アンチモンの硝酸酸化によって得られる生成
物を用いてもよい。リン成分の原料としては、五酸化リ
ン、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどを用い
るのがよい。バナジウム成分の原料としては、五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、硫酸バナジルなどが用いられる。
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理など施すことにより酸化物となりう
るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、酸
化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の鉄の酸化物、塩
化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱
酸塩、金属鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄、クエン酸鉄等の鉄
の有機酸塩などが用いられる。アンチモン成分の原料と
しては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン酸、アンチ
モン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、三塩化アン
チモン、五塩化アンチモンなどを用いることができる。
また、金属アンチモンの硝酸酸化によって得られる生成
物を用いてもよい。リン成分の原料としては、五酸化リ
ン、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどを用い
るのがよい。バナジウム成分の原料としては、五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、硫酸バナジルなどが用いられる。
【００１４】銅成分の原料としては、酸化第一銅、酸化
第二銅、硝酸銅などが用いられる。モリブデン成分の原
料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ム、ハロゲン化モリブデン類などが、タングステン成分
の原料としては、三酸化タングステン、パラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸などが、それぞれ用いられる。その他、
Ｘ、Ｙ及びＺの各成分の原料としては、それぞれの元素
の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが
用いられる。シリカ担体の原料としては、シリカゾルの
使用が好ましいが、その一部又は全部にシリカヒドロゲ
ル、ヒュームドシリカ等を用いることもできる。
第二銅、硝酸銅などが用いられる。モリブデン成分の原
料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ム、ハロゲン化モリブデン類などが、タングステン成分
の原料としては、三酸化タングステン、パラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸などが、それぞれ用いられる。その他、
Ｘ、Ｙ及びＺの各成分の原料としては、それぞれの元素
の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが
用いられる。シリカ担体の原料としては、シリカゾルの
使用が好ましいが、その一部又は全部にシリカヒドロゲ
ル、ヒュームドシリカ等を用いることもできる。
【００１５】触媒調製 本発明における触媒は、固定層でも流動層でも用いるこ
とができる。固定層触媒を製造する場合は、例えば、原
料粉体を加圧成型したり、原料を混合したスラリーを乾
固した後、成型、焼成する。また、流動層触媒を製造す
る場合は、原料の混合スラリーを必要によりＰＨ調整
（約７以下、好ましくは約１〜約４の範囲）、熱処理
（約４０〜１５０℃の範囲）などを行った後、そのスラ
リーを噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を焼成するの
がよい。ここで焼成は触媒に所定の活性を付与するため
に重要である。焼成は２００〜８００℃の範囲、好まし
くは４００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間加熱
するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、特に制限される
ものではない。酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒
素だけの不活性ガス雰囲気出もよい。通常は経済上の理
由から空気雰囲気下で行うのが好ましい。焼成にはトン
ネル炉、回転炉、流動焼成炉等を用いることができる。
触媒の大きさは目的に応じて選択すればよい。固定層で
用いる場合は円柱状、球状など数ｍｍの形状として、流
動層で用いる場合は１０〜２００ミクロンの範囲の粒子
として用いるのが一般的である。
とができる。固定層触媒を製造する場合は、例えば、原
料粉体を加圧成型したり、原料を混合したスラリーを乾
固した後、成型、焼成する。また、流動層触媒を製造す
る場合は、原料の混合スラリーを必要によりＰＨ調整
（約７以下、好ましくは約１〜約４の範囲）、熱処理
（約４０〜１５０℃の範囲）などを行った後、そのスラ
リーを噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を焼成するの
がよい。ここで焼成は触媒に所定の活性を付与するため
に重要である。焼成は２００〜８００℃の範囲、好まし
くは４００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間加熱
するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、特に制限される
ものではない。酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒
素だけの不活性ガス雰囲気出もよい。通常は経済上の理
由から空気雰囲気下で行うのが好ましい。焼成にはトン
ネル炉、回転炉、流動焼成炉等を用いることができる。
触媒の大きさは目的に応じて選択すればよい。固定層で
用いる場合は円柱状、球状など数ｍｍの形状として、流
動層で用いる場合は１０〜２００ミクロンの範囲の粒子
として用いるのが一般的である。
【００１６】〔反応方法〕本発明における触媒は、メタ
ノールのアンモ酸化による青酸の製造に好ましく適用で
きる。この反応は、固定層反応又は流動層反応のいずれ
でも実施することができるが、好ましくは流動層反応に
より行うのがよい。反応は、前記触媒に、メタノール、
分子状酸素及びアンモニアを含有するガスを接触せしめ
ることによって行う。本触媒は、青酸への選択性が高
く、反応速度が十分に大きく、且つ酸化還元安定性にす
ぐれているので、低い酸素／メタノール・比率、低いア
ンモニア／メタノール・比率で安定して反応を行うこと
ができる。供給ガス中のメタノール濃度は３〜２０％の
範囲で変えられる。供給ガス中のメタノールに対する酸
素の比率（モル比）は、１．６未満、好ましくは０．８
〜１．５の範囲、アンモニアの比率（モル比）は、１．
２以下、好ましくは０．７〜１．１の範囲である。
ノールのアンモ酸化による青酸の製造に好ましく適用で
きる。この反応は、固定層反応又は流動層反応のいずれ
でも実施することができるが、好ましくは流動層反応に
より行うのがよい。反応は、前記触媒に、メタノール、
分子状酸素及びアンモニアを含有するガスを接触せしめ
ることによって行う。本触媒は、青酸への選択性が高
く、反応速度が十分に大きく、且つ酸化還元安定性にす
ぐれているので、低い酸素／メタノール・比率、低いア
ンモニア／メタノール・比率で安定して反応を行うこと
ができる。供給ガス中のメタノール濃度は３〜２０％の
範囲で変えられる。供給ガス中のメタノールに対する酸
素の比率（モル比）は、１．６未満、好ましくは０．８
〜１．５の範囲、アンモニアの比率（モル比）は、１．
２以下、好ましくは０．７〜１．１の範囲である。
【００１７】反応温度は、３５０〜５００℃、好ましく
は３８０〜４７０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から２ｋｇ／ｃｍ
3 Ｇの範囲が適当である。接触時間は反応温度および反
応圧力におけるガス容積を基準として０．０１〜２０
秒、好ましくは０．０５〜１０秒の範囲、特に好ましく
は０．１〜６秒の範囲である。
は３８０〜４７０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から２ｋｇ／ｃｍ
3 Ｇの範囲が適当である。接触時間は反応温度および反
応圧力におけるガス容積を基準として０．０１〜２０
秒、好ましくは０．０５〜１０秒の範囲、特に好ましく
は０．１〜６秒の範囲である。
【００１８】また、本発明によるメタノールのアンモ酸
化では、例えばプロピレン、イソブテン、ターシャリー
ブタノール等をメタノール同時に送入することによっ
て、プロピレンの場合は青酸とアクリロニトリルを、ま
た、イソブテン及びターシャリーブタノールの場合は青
酸とメタクリロニトリルを併産することができる。
化では、例えばプロピレン、イソブテン、ターシャリー
ブタノール等をメタノール同時に送入することによっ
て、プロピレンの場合は青酸とアクリロニトリルを、ま
た、イソブテン及びターシャリーブタノールの場合は青
酸とメタクリロニトリルを併産することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明の実施態様およ
び効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに
限定されるものではない。
び効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに
限定されるものではない。
【００２０】触媒の活性試験法 触媒流動部の内径が２５ｍｍφ、高さが４００ｍｍの流
動層反応器に触媒を充填し、メタノール、アンモニア及
び空気の混合ガスを送入した。なお、接触時間は次の定
義による。見掛けの接触時間（sec)
動層反応器に触媒を充填し、メタノール、アンモニア及
び空気の混合ガスを送入した。なお、接触時間は次の定
義による。見掛けの接触時間（sec)
【００２１】青酸の収率及びメタノール転化率は次の定
義による。
義による。
【００２２】反応に供した触媒とその調製法は次のとお
りである。 〔触媒１〕実験式がＦｅ10Ｓｂ19Ｐ6 Ｖ0.8 Ｃｕ2.5 Ｏ
72.5（ＳｉＯ2 ）60である触媒を次のようにして調製し
た。 (Ｉ) 三酸化アンチモン粉末２４７．３ｇをとる。 （II) 硝酸（比重１．３８）３８５ｍｌと水４８０ｍｌ
とを混合して加温し、この中に電解鉄粉４９．９ｇを少
しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝 酸銅５４．０ｇを加え溶解させた。(III)水３００ｍｌ
にメタバナジン酸アンモニウム８．４ｇを溶解させた。 （IV) シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０ｗｔ％）１６１２ｇ
をとる。 （II）に（IV) 、 (Ｉ) 、（III)の順に、よく攪拌しな
がら加え、１５％アンモニア水によりＰＨ２に調整し
た。このスラリーを攪拌しながら９８℃、３時間加熱処
理した後、このスラリーにリン酸（含量８５％）６１．
８ｇを加え、よく攪拌した。次いで、このスラリーを回
転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られ
た微細な球状粒子を２００℃で２時間、５００℃で３時
間焼成し、さらに８００℃、３時間焼成した。
りである。 〔触媒１〕実験式がＦｅ10Ｓｂ19Ｐ6 Ｖ0.8 Ｃｕ2.5 Ｏ
72.5（ＳｉＯ2 ）60である触媒を次のようにして調製し
た。 (Ｉ) 三酸化アンチモン粉末２４７．３ｇをとる。 （II) 硝酸（比重１．３８）３８５ｍｌと水４８０ｍｌ
とを混合して加温し、この中に電解鉄粉４９．９ｇを少
しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝 酸銅５４．０ｇを加え溶解させた。(III)水３００ｍｌ
にメタバナジン酸アンモニウム８．４ｇを溶解させた。 （IV) シリカゾル（ＳｉＯ2 ：２０ｗｔ％）１６１２ｇ
をとる。 （II）に（IV) 、 (Ｉ) 、（III)の順に、よく攪拌しな
がら加え、１５％アンモニア水によりＰＨ２に調整し
た。このスラリーを攪拌しながら９８℃、３時間加熱処
理した後、このスラリーにリン酸（含量８５％）６１．
８ｇを加え、よく攪拌した。次いで、このスラリーを回
転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られ
た微細な球状粒子を２００℃で２時間、５００℃で３時
間焼成し、さらに８００℃、３時間焼成した。
【００２３】〔触媒２〕実験式がＦｅ10Ｓｂ22Ｐ10Ｖ
1.1 Ｃｕ3 Ｍｇ1 Ｏ90.8（ＳｉＯ2 ）80である触媒を、
触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｍｇ成分の原
料としては硝酸マグネシウムを用い、それを水に溶解し
たものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
1.1 Ｃｕ3 Ｍｇ1 Ｏ90.8（ＳｉＯ2 ）80である触媒を、
触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｍｇ成分の原
料としては硝酸マグネシウムを用い、それを水に溶解し
たものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００２４】〔触媒３〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｐ10Ｖ
1.2 Ｂ0.2 Ｏ83.3（ＳｉＯ2 ）60である触媒を、触媒１
と同様の方法で調製した。ただし、Ｂ成分の原料として
は無水ホウ酸を用い、それを水に溶解したものを三酸化
アンチモン粉末の次に加えた。
1.2 Ｂ0.2 Ｏ83.3（ＳｉＯ2 ）60である触媒を、触媒１
と同様の方法で調製した。ただし、Ｂ成分の原料として
は無水ホウ酸を用い、それを水に溶解したものを三酸化
アンチモン粉末の次に加えた。
【００２５】〔触媒４〕実験式がＦｅ10Ｓｂ15Ｐ5 Ｖ
0.8 Ｃｕ2 Ｋ1 Ｏ62（ＳｉＯ2 ）120 である触媒を、触
媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｋ成分の原料と
しては硝酸カリウムを用い、それを水に溶解したものを
三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
0.8 Ｃｕ2 Ｋ1 Ｏ62（ＳｉＯ2 ）120 である触媒を、触
媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｋ成分の原料と
しては硝酸カリウムを用い、それを水に溶解したものを
三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００２６】〔触媒５〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｐ12Ｖ1
Ｍｏ0.1 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ90.4（ＳｉＯ2 ）75である
触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｍｏ
成分の原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、Ｎ
ａ成分の原料としては硝酸ナトリウムを用い、それぞれ
水に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加え
た。
Ｍｏ0.1 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ90.4（ＳｉＯ2 ）75である
触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｍｏ
成分の原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、Ｎ
ａ成分の原料としては硝酸ナトリウムを用い、それぞれ
水に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加え
た。
【００２７】〔触媒６〕実験式がＦｅ10Ｓｂ28Ｐ10Ｖ2
Ｃｕ3.5 Ｗ0.2 Ｃｏ2 Ｏ107.1 （ＳｉＯ2 ）100 である
触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｗ成
分の原料としてはパラタングステン酸アンモニウム、Ｃ
ｏ成分の原料としては硝酸コバルトを用い、それぞれ水
に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
Ｃｕ3.5 Ｗ0.2 Ｃｏ2 Ｏ107.1 （ＳｉＯ2 ）100 である
触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｗ成
分の原料としてはパラタングステン酸アンモニウム、Ｃ
ｏ成分の原料としては硝酸コバルトを用い、それぞれ水
に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００２８】〔触媒７〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｐ7 Ｖ
1.5 Ｚｎ1.5 Ｂｉ1 Ｏ79.25 （ＳｉＯ2 ）80である触媒
を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｂｉ成分
の原料としては硝酸ビスマスを用い、それを水に懸濁し
たものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
1.5 Ｚｎ1.5 Ｂｉ1 Ｏ79.25 （ＳｉＯ2 ）80である触媒
を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｂｉ成分
の原料としては硝酸ビスマスを用い、それを水に懸濁し
たものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００２９】〔触媒８〕実験式がＦｅ10Ｓｂ25Ｐ14Ｖ
2.5 Ｍｎ2.5 Ａｌ1.5 Ｔｅ0.2 Ｏ113.9 （ＳｉＯ2 ）
100 である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。た
だし、Ｔｅ成分の原料としてはテルル酸を用い、それを
水に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加え
た。
2.5 Ｍｎ2.5 Ａｌ1.5 Ｔｅ0.2 Ｏ113.9 （ＳｉＯ2 ）
100 である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。た
だし、Ｔｅ成分の原料としてはテルル酸を用い、それを
水に溶解したものを三酸化アンチモン粉末の次に加え
た。
【００３０】〔触媒９〕実験式がＦｅ10Ｓｂ22Ｐ10Ｖ1
Ｃｕ2.5 Ｎｉ0.3 Ｂ0.5 Ｏ90.05 （ＳｉＯ2 ）30である
触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｎｉ
成分の原料としては硝酸ニッケル、Ｂ成分の原料として
は無水ホウ酸を用い、それぞれ水に溶解したものを三酸
化アンチモン粉末の次に加えた。
Ｃｕ2.5 Ｎｉ0.3 Ｂ0.5 Ｏ90.05 （ＳｉＯ2 ）30である
触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｎｉ
成分の原料としては硝酸ニッケル、Ｂ成分の原料として
は無水ホウ酸を用い、それぞれ水に溶解したものを三酸
化アンチモン粉末の次に加えた。
【００３１】〔触媒１０〕実験式がＦｅ10Ｓｂ17Ｐ8 Ｖ
1.2 Ｍｏ0.1 Ｃｕ0.5 Ｚｎ0.5 Ｂａ0.3 Ｏ73.6（ＳｉＯ
2 ）60である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。
ただし、Ｍｏ成分の原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、Ｚｎ成分の原料としては硝酸亜鉛、Ｂａ成分
の原料としては硝酸バリウムを用い、それぞれ水に溶解
したものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
1.2 Ｍｏ0.1 Ｃｕ0.5 Ｚｎ0.5 Ｂａ0.3 Ｏ73.6（ＳｉＯ
2 ）60である触媒を、触媒１と同様の方法で調製した。
ただし、Ｍｏ成分の原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、Ｚｎ成分の原料としては硝酸亜鉛、Ｂａ成分
の原料としては硝酸バリウムを用い、それぞれ水に溶解
したものを三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
【００３２】〔触媒１１〕実験式がＦｅ10Ｓｂ26Ｐ20Ｖ
1.7 Ｃｕ3 Ｏ124.25（ＳｉＯ2 ）80である触媒を、触媒
１と同様の方法で調製した。
1.7 Ｃｕ3 Ｏ124.25（ＳｉＯ2 ）80である触媒を、触媒
１と同様の方法で調製した。
【００３３】〔比較触媒１〕実験式がＦｅ10Ｓｂ19Ｐ6
Ｍｏ0.8 Ｃｕ2.5 Ｏ72.9（ＳｉＯ2 ）60である触媒を、
触媒１と同様の方法で調製した。ただし、メタバナジン
酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウ
ムを加えた。
Ｍｏ0.8 Ｃｕ2.5 Ｏ72.9（ＳｉＯ2 ）60である触媒を、
触媒１と同様の方法で調製した。ただし、メタバナジン
酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウ
ムを加えた。
【００３４】〔比較触媒２〕実験式がＦｅ10Ｓｂ22Ｐ10
Ｖ0.4 Ｃｕ3 Ｍｇ1 Ｏ89.0（ＳｉＯ2 ）80である触媒
を、触媒２と同様の方法で調製した。
Ｖ0.4 Ｃｕ3 Ｍｇ1 Ｏ89.0（ＳｉＯ2 ）80である触媒
を、触媒２と同様の方法で調製した。
【００３５】〔比較触媒３〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｐ12
Ｖ5 Ｍｏ0.1 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ100.4 （ＳｉＯ2）75
である触媒を、触媒５と同様の方法で調製した。
Ｖ5 Ｍｏ0.1 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ100.4 （ＳｉＯ2）75
である触媒を、触媒５と同様の方法で調製した。
【００３６】〔比較触媒４〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｖ
1.7 Ｍｏ0.1 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ60.4（ＳｉＯ2 ）75で
ある触媒を、触媒５と同様の方法で調製した。ただし、
リン酸は加えなかった。
1.7 Ｍｏ0.1 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ60.4（ＳｉＯ2 ）75で
ある触媒を、触媒５と同様の方法で調製した。ただし、
リン酸は加えなかった。
【００３７】〔比較触媒５〕実験式がＦｅ10Ｓｂ20Ｐ12
Ｖ1 Ｍｏ0.5 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ91.6（ＳｉＯ2 ）75で
ある触媒を、触媒５と同様の方法で調製した。
Ｖ1 Ｍｏ0.5 Ｃｕ2.5 Ｎａ0.2 Ｏ91.6（ＳｉＯ2 ）75で
ある触媒を、触媒５と同様の方法で調製した。
【００３８】実施例１〜３及び比較例１〜３ 上記の触媒１及び比較触媒１のそれぞれについて、活性
試験〔反応温度：４４０℃、接触時間：０．５秒〕を行
った。その結果を表１に示す。
試験〔反応温度：４４０℃、接触時間：０．５秒〕を行
った。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３９】実施例４〜１３及び比較例４〜７ 上記の触媒２〜１１及び比較触媒２〜５のそれぞれにつ
いて、活性試験〔供給ガスの比率（モル比）； 酸素／
メタノール＝１．３、アンモニア／メタノール＝１．
０〕を行った。その結果を表２に示す。
いて、活性試験〔供給ガスの比率（モル比）； 酸素／
メタノール＝１．３、アンモニア／メタノール＝１．
０〕を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
【００４０】実施例１４及び比較例８ 上記の触媒２及び比較触媒２のそれぞれについて、活性
試験〔供給ガスの比率（モル比）； 酸素／メタノール
＝１．２、アンモニア／メタノール＝１．０〕を長時間
行った。その結果を表３に示す。
試験〔供給ガスの比率（モル比）； 酸素／メタノール
＝１．２、アンモニア／メタノール＝１．０〕を長時間
行った。その結果を表３に示す。
【表３】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、触媒の酸化還元安定性
を著しく改善させることができ、これによって、供給ガ
ス中のとくにメタノールに対する酸素の比率が少ない反
応条件下でも目的生成物である青酸を高い収率で、しか
も経時的に安定して製造することができる。
を著しく改善させることができ、これによって、供給ガ
ス中のとくにメタノールに対する酸素の比率が少ない反
応条件下でも目的生成物である青酸を高い収率で、しか
も経時的に安定して製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】触媒の活性試験法触媒流動部の内径が２５
ｍｍφ、高さが４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填
し、メタノール、アンモニア及び空気の混合ガスを送入
した。それぞれの供給ガス組成は実施例中に記載した。
反応圧は常圧とした。なお、接触時間は次の定義によ
る。見掛けの接触時間（ｓｅｃ）
ｍｍφ、高さが４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填
し、メタノール、アンモニア及び空気の混合ガスを送入
した。それぞれの供給ガス組成は実施例中に記載した。
反応圧は常圧とした。なお、接触時間は次の定義によ
る。見掛けの接触時間（ｓｅｃ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮気 健一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 メタノールを触媒の存在下に分子状酸素
及びアンモニアと気相接触反応させて青酸を製造するに
際し、この反応を、触媒として鉄、アンチモン、リン及
びバナジウムを含有し且つバナジウムが原子比で鉄＝１
０に対し少なくとも０．６含有せしめてなる酸化物組成
物を用い、反応に供給するガス中の酸素の比率がモル比
でメタノールに対して１．６未満の条件下、で行うこと
を特徴とする青酸の製造方法。 - 【請求項２】 触媒の組成が、次の実験式 ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＸｈＹｉＺｊＯ
ｋ（ＳｉＯ2)ｌ （式中、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、ＹはＢ及びＴｅよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素、ＺはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比を示し、ａ＝
１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝１〜３０、ｄ＝０．
６〜３、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３、ｈ
＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜３、ｋ＝上記各成分が
結合して生成する酸化物に対応する数、ｌ＝０〜２００
を示す）で表されるものである請求項１記載の青酸の製
造方法。 - 【請求項３】 触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として
含むものである請求項１又は２記載の青酸の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07665197A JP3506872B2 (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 青酸の製造方法 |
| EP98104392A EP0864532B1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-11 | Process for producing of prussic acid and catalyst |
| DE69801248T DE69801248T2 (de) | 1997-03-13 | 1998-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Blausäure und Katalysator |
| ES98104392T ES2159161T3 (es) | 1997-03-13 | 1998-03-11 | Procedimiento para producir acido prusico y catalizador. |
| AU58381/98A AU729717B2 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-11 | Process for production of prussic acid |
| KR1019980008292A KR100516342B1 (ko) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | 시안화수소산의제법 |
| US09/038,947 US5976482A (en) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | Process for production of prussic acid |
| CN98108867A CN1097556C (zh) | 1997-03-13 | 1998-03-13 | 氢氰酸的生产方法与用于该方法的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07665197A JP3506872B2 (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 青酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251012A true JPH10251012A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3506872B2 JP3506872B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=13611316
Family Applications (1)
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