JPH10287046A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】記録前の保存性がよく、記録画像が安定であ
り、定着性を有し、明室での取り扱いが可能でかつ、処
理直後に安定した濃度が得られる感熱記録材料とその記
録方法を提供する。 【解決手段】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生す
る光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離基
により消色される色素および消色抑制剤を含有した感熱
記録材料において、消色抑制剤として少なくとも１種の
ニトロキシド化合物を含有する事を特徴とする感熱記録
材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光消色型感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
る。熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱する事によ
り、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得
られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、同昭４
５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は例えば銀塩を用
いたシステムとは異なり、湿式処理を要しないので廃液
を生じない事、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守
が容易な事、騒音の発生がない事などの利点があり、計
測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューター
の端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲な分
野に利用されている。

【０００４】しかしながら、通常の感熱記録材料におい
ては熱記録後、再度熱記録を行う事によって記録が出来
てしまう、すなわち改ざんが容易であるという問題点を
有しており、停止（定着）性を有する感熱記録材料が求
められていた。また保存による発色、すなわち地かぶり
の発生や、画像保存性が不十分であるという問題点も抱
えている。

【０００５】これらの問題点を改良するために、これま
で多くの研究がなされてきた。定着性に関しては、例え
ば特開昭６０−２６４２７９号公報に示されているよう
に、発色反応を起こす成分の一方を含むマイクロカプセ
ルの内部を光重合させて、発色成分の混合を阻止する事
により定着する方法がある。また特開平４−１０７５５
８号公報では、光重合性を有する顕色剤を、ロイコ色素
を含むマイクロカプセルの外部に配置して、光重合によ
って発色成分の混合を阻止する事により定着する方法が
示されている。しかしながらこれらの方法では、発色成
分の移動、混合を完全に抑える事は難しく、定着は不十
分である。

【０００６】定着性に関してはまた、ジアゾニウム塩を
用いて発色型の感熱記録を行う方法も、例えば特開昭５
７−２０５１９０号公報に記載されているように古くか
ら知られている。この方法によれば、原理的に定着が可
能になるが、ジアゾニウム塩の安定性が良くないため、
記録前に地カブリが発生しやすく、また最高濃度が低下
しやすい等、種々の問題点がある。

【０００７】画像保存性を改良する目的としては例え
ば、特開昭６１−１５２４８５号公報に示されているよ
うに、素材の一部をマイクロカプセル化する試みがなさ
れている。しかしながら、上記の方法によっても、そも
そも色材としてロイコ化合物を用いているため、画像保
存性は未だ十分なレベルに達していない。ロイコ化合物
以外の色材を用いる記録方式についても種々提案されて
いるが、記録のために極めて高い熱エネルギーが必要で
ある、純粋な色調が得られない、製造コストが高い、地
カブリが大きい等の問題があり、ほとんど実用化に至っ
ていないのが現状である。

【０００８】以上述べたように感熱記録材料において
は、記録前の保存性、記録画像の安定性、定着性等の問
題は未解決のままである。

【０００９】一方、従来の研究は、ほとんどが発色型の
感熱記録においてなされたものであり、消色型の感熱記
録材料の研究はあまりなされていない。発色型の感熱記
録においては、素材の全量が発色に関与するわけではな
い。このため、高い光学濃度を得るためには、多量の発
色素材が必要となる。これに対し消色型の感熱記録にお
いては、純粋な発色体を利用出来るため、高い光学濃度
を薄い膜厚で実現でき、結果的に高い感度と高品質の画
質が期待出来る。

【００１０】このような消色型によって画像を得る方法
の例として、例えば特開昭６３−２２７３７５号公報に
は、塩基性染料前駆体と顕色剤からなる発色体と、この
発色体を消色する化合物を含有するマイクロカプセルを
用いる方法が示されている。しかしながら、塩基性染料
前駆体と顕色剤からなる発色体は不安定であり、また高
い発色濃度が得難い。また可塑剤等によって消色するな
どの欠点を有している。特開平２−１９０３８３号公
報、同平２−１９０３８５号公報、同平２−１９０３８
６号公報には有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合
物アニオン塩を用いる方法が示されている。しかしなが
ら、一般に有機カチオン性色素化合物は耐光性が低く、
また、この方法では消色のための光の波長が有機カチオ
ン性色素の吸収波長に依存しており、すなわち可視光し
か用いる事が出来ない。従って材料の明室での取り扱い
性が損なわれる、光源として比較的安価で高出力である
紫外光を発生するものを用いる事が出来ないなどの欠点
を有する。また色素が極めて高価である事、有機溶媒に
対する溶解性が高くない事から乳化分散で十分高濃度に
用いられないというような欠点がある。

【００１１】このような考えのもとに、本発明者らは、
消色型の感熱記録において、十分な堅牢性のある発色色
素、消色抑制剤、光を吸収して遊離基を発生する光遊離
基発生剤との組み合わせによってこれまで述べてきたよ
うな問題点が解決される事を特願平８−１３７８６６号
において示した。

【００１２】しかしながら、上記で述べた発色色素、消
色抑制剤と光遊離基発生剤との組み合わせにおいては光
照射後、安定した発色（残色）濃度を得るまでに若干時
間がかかる事が分かってきた。

【００１３】そこで、発色色素、消色抑制剤と光遊離基
発生剤との組み合わせについて更に種々検討した結果、
特定の消色抑制剤によって光照射直後に安定した高濃度
が得られ、この様な問題点が解決される事を見いだし、
本発明に至った。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
前の保存性がよく、記録画像が安定であり、定着性を有
し、明室での取り扱いが可能でかつ、光照射後、安定し
た発色（残色）濃度を短時間で得られる感熱記録材料を
提供する事にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、
該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色される色
素および消色抑制剤を含有した感熱記録材料であって、
消色抑制剤として少なくとも１種のニトロキシド化合物
を含有する事を特徴とする感熱記録材料によって達成さ
れた。

【００１６】ニトロキシド化合物は下記の一般式１で示
されるユニットを少なくとも１〜１０含有することが好
ましい。

【化１】

【００１７】一般式中、Ｚは２価の連結基を表し、置換
もしくは無置換の飽和もしくは不飽和の、アルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルカ
ノイル基、アロイル基、複素環基、アミノ基、またはオ
キソ基、ヒドロキシル基等で置換されていても良い。

【００１８】上記のアルキル基は直鎖状または分岐状の
ものであっても良く、更に適当な基（例えばハロゲン原
子、アルコキシ基等）で置換されていてもよい。好まし
くは炭素数１〜１０のものであり、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、トリクロロ
メチル基、ビニル基等である。

【００１９】上記のシクロアルキル基は、更に適当な基
（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）で置換されて
いてもよい。好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキ
シル基、トリクロロメチル基、ビニル基等である。

【００２０】上記のアルコキシ基は直鎖状または分岐状
のものであっても良く、更に適当な基（例えばハロゲン
原子、アルコキシ基等）で置換されていてもよい。好ま
しくは炭素数１〜１０のものであり、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基等である。

【００２１】上記のアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましく、これらの芳
香族基は適当な基（例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基等）で置換されていてもよい。

【００２２】上記のアルカノイル基としては直鎖もしく
は分岐状の炭素数１〜６の、例えばホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ピバロイル基等を示す。

【００２３】上記のアロイルのアリール基部分として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ま
しく、これらの芳香族基は適当な基（例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等）で置換さ
れていてもよい。

【００２４】上記の複素環基としては置換もしくは無置
換の、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基等であ
る。

【００２５】上記のアミノ基は置換もしくは無置換の、
メチル基、エチル基等、またはアセチル基等のアルカノ
イル基、ベンゾイル等のアロイル基等で置換されていて
もよい。

【００２６】一般式１で示されるユニットの具体例を下
記に示す。

【化２】

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明における消色抑制剤は、光
遊離基発生剤と混合された状態で露光されると発生する
遊離基による、色素に対する消色作用を停止させるもの
である。

【００２８】本発明に係わるニトロキシド化合物（消色
抑制剤）の例を以下に示す。これらを１種もしくは２種
以上組み合わせて使用する事が出来る。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】これらの消色抑制剤は用いる光遊離基発生
剤に対して１〜４０倍モル程度の量を用いるのが好まし
い。

【００３５】本発明においては上記に述べた消色抑制剤
に加えて下記の消色抑制剤も併用する事が出来る。

【００３６】

【化８】

【００３７】これらの消色抑制剤は上記消色抑制剤に対
して０．１〜１０倍モル程度の量を用いる事が好まし
い。

【００３８】本発明において光遊離基発生剤とは、光吸
収による励起によって遊離基を発生するものである。例
えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫、
永松元太郎編、日刊工業新聞社、１９８８年）第１章
や、「紫外線硬化システム」（加藤清視著、総合技術セ
ンター、１９８９年）第５章に記載されているものを用
いる事が出来る。具体的には例えばアシル燐オキサイド
誘導体、ベンゾイン誘導体、キサントン誘導体、ジケト
ン誘導体、キノン誘導体、ビイミダゾール誘導体、有機
ポリハロゲン化合物、ジスルフィド類、ジアゾ化合物等
を挙げる事が出来る。

【００３９】光遊離基発生剤から遊離基を発生させる光
の波長は、発生剤の構造や光学増感剤の組み合わせによ
り自由に選ぶ事が出来るが、明室下での取り扱いが可能
となるようにするためには、紫外部〜近紫外部の波長を
選ぶ事が好ましく、アシル燐オキサイド誘導体、ベンゾ
イン誘導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノ
ン誘導体、ジアゾ化合物等が好ましい。アシル燐オキサ
イド誘導体は、この波長領域において効率よく遊離基を
発生させるので特に好ましい。

【００４０】これらを１種もしくは２種以上組み合わせ
て用いる事が出来る。以下にその例を示す。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】これらの光遊離基発生剤はの使用量は、消
色性、定着性等の必要の程度に応じて異なるが、用いる
色素に対して０．５〜５０倍モルが好ましく、更には１
〜１０倍モルが好ましい。

【００５１】本発明に用いられる光遊離基発生剤が発生
する遊離基により消色される色素としては、ジアリール
メタン色素、トリアリールメタン色素、ポリメチン色
素、アゾメチン色素等種々のものが利用出来る。具体的
には例えば、「色素ハンドブック」（大河原信他編、講
談社、１９８６年）に記載の色素を挙げる事が出来る。
これらの中で、色調、耐光性、耐熱性、分子吸光係数、
製造コスト等の観点から、アゾメチン色素が好ましく、
とりわけ、ハロゲン化銀カラー写真に用いられているタ
イプのアゾメチン色素が好ましい。以下にその例を示
す。本発明においては、これらの色素を１種もしくは２
種以上組み合わせて用いる事が出来る。

【００５２】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。ジ
フェニルメチリウム クロリド、（２−チエニル）フェ
ニルメチリウム クロリド、ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）メチリウム クロリド。

【００５３】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
アウリン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニ
ルメチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウム クロリド、
トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウムクロ
リド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメチリウム
クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメチリウム
クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウム パーク
ロレート。

【００５４】本発明で用いられるポリメチン色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色
素、等の種々のものが挙げられる。

【００５５】シアニン色素の具体的な例としては、次の
様なものが挙げられる。３，３′−ジエチル−２，２′
−チアシアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−９−
メチル−２，２′−チアカルボシアニン ヨージド、
３，３′−ジエチル−２，２′−オキサカルボシアニン
ヨージド、３，３′−ジエチル−２，２′−チアオキ
サカルボシアニン ヨージド、３，３′，１０−トリメ
チル−２，２′−チアジカルボシアニン クロリド、
３，３′−ジエチル−２，２′−オキサジカルボシアニ
ン ヨージド、１，３′−ジエチル−２，２′−キノチ
アシアニン ヨージド、１，１′−ジエチル−２，２′
−キノシアニン ヨージド、１，１′−ジエチル−２，
２′−キノカルボシアニン ヨージド、１，１′−ジエ
チル−４，４′−キノカルボシアニン ヨージド、１，
１′，３，３，３′，３′−ヘキサメチル−２，２′−
インドカルボシアニン ヨージド。

【００５６】その他のポリメチン色素の具体的な例とし
ては、次の様なものが挙げられる。

【００５７】

【化１８】

【００５８】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】これらの色素はそのモル吸光係数や記録材
料に求められる品質等、その必要性に応じて異なるが、
平方メートル当たり０．１〜２ミリモルの量が用いられ
る事が好ましい。

【００６３】本発明の実施の態様においては、予め色素
と光遊離基発生剤は混合されており、これらとは分離さ
れた状態で光遊離基発生剤の消色作用を阻害するための
消色抑制剤が配置される。記録時の熱によって、色素、
光遊離基発生剤と消色抑制剤は混合され、潜像を形成す
る。次いで光をあてると、潜像部分においては、遊離基
発生剤の消色作用が消色抑制剤の働きで阻害される結
果、色素が発色状態を保ったまま残る。一方、熱を加え
られていない部分は、遊離基発生剤の働きにより、色素
が消色する事になる。同時にこの熱を加えられていない
部分は以後再び熱を加えられても既に色素は分解して消
色しているので発色現象が起きなくなる、すなわち定着
される事になる。この方法により、熱記録されたところ
が発色状態を保つ、いわゆるポジ画像を生じる。

【００６４】上記の構成においては、光遊離基発生剤と
色素は予め混合させられ、これらと消色抑制剤を、記録
時に熱が加えられるまでは十分に分離された状態で記録
層に含有させる事が、記録時に、非加熱部分を確実に消
色させるために好ましい。

【００６５】これら分離方法としては種々考えられる
が、代表的な方法として、ワックスに分散する方法、固
体分散する方法、異なった層に含有させる方法、いずれ
かをマイクロカプセルに包含させる方法等がある。

【００６６】これらの分離方法の中で、色素と光遊離基
発生剤の混合物もしくは消色抑制剤のいずれかをマイク
ロカプセルに包含させる事が好ましい。その理由は、相
互の十分な分離が確保出来るために記録前の保存性がよ
い事、特に色素をマイクロカプセル内に納めた場合に
は、バインダー等のカプセル外部成分と色素との接触が
断たれるため画像保存性がよい事、界面重合法により形
成されたポリウレタン、ポリウレアを膜材とするマイク
ロカプセルを利用する事で、感熱記録として実用可能な
十分な熱応答性を持たせる事が可能である事等による。

【００６７】界面重合法については例えば、「マイクロ
カプセル−その機能と応用」（近藤保編集、日本規格協
会、１９９１年）ｐ２０〜２３に記載されている。中で
も、カプセル化すべき油性液体と多価イソシアネートを
混合し、水中に乳化分散させ、次いで加温する方法が好
ましい。種々の多価イソシアネートが知られているが、
具体的には例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物等を挙げる事が出来る。上述の方法では、多価イ
ソシアネートは水と反応して高分子膜を形成している
が、反応相手として多価アルコール、多価アミンを用い
る事も出来る。多価アルコールの具体例としては例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げる事が出
来る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げる事が出来る。

【００６８】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げる事が出来る。併せ
て、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用して
もよい。

【００６９】本発明の感熱記録材料を用いる感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有する事
も出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説明
する。

【００７０】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩また
はアンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、エチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモ
ニウム塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００７１】顔料としては、カオリン、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂澱粉等が
挙げられる。

【００７２】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要に応じて含有
させてもよい。また、なお、レーザー光による加熱記録
を行なう場合は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体
類等の公知の赤外線吸収剤やその他の可視光吸収剤を含
有させてもよい。

【００７３】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事
が出来るが、これらに限定されるものではない。これら
は不透明、透明、半透明のいずれでもよい。地肌を白
色、その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染
顔料や気泡あるいは樹脂等を支持体中または支持体表面
に含有させても良い。また支持体表面の親水性が小さく
水性塗液の塗抹困難な場合は、コロナ放電等による支持
体表面の親水化処理、粗面処理または各種高分子類を支
持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。こ
の他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のため
に必要な処理をしてもよい。

【００７４】支持体と感熱記録層の接着性を向上させる
ために、中間層を設ける事も出来る。

【００７５】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
事も出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコー
ルや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ以
外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダー
の説明で挙げた水溶性高分子またはラテックス類等の皮
膜形成可能な素材が挙げられる。その場合、エポキシ基
を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋剤
を含有させる事も出来る。また、これら以外に、光及び
電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させて保
護層としてもよい。以上のいずれの場合でも筆記性や走
行性のより一層の向上のため、顔料等を保護層に含有し
てもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は２ミクロン
以下、より好ましくは０．４ミクロン以下が画像濃度の
点で好ましい。なお、保護層は２層ないしは３層以上の
複数の層から構成されていてもよい。

【００７６】保護層に、必要に応じて用いる顔料は、感
熱記録層に用いるものと同様の組成のものが用いられ
る。また、必要に応じて、感熱記録層の説明で挙げた各
種の添加剤を保護層に用いてもよい。

【００７７】感熱記録層、他の層、支持体中または感熱
記録層が設けられている面と反対面の層中に、電気的、
光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良
い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面
にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行性向
上等を目的としてバックコート層を設ける事も出来る。
感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の面に必
要な情報を印刷してもよい。

【００７８】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００７９】塗布方法としては、例えばエアナイフ法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法、ホッパー使用エクストルージョンコート法
等を使用する事が出来る。

【００８０】本発明の記録方法においては、はじめに熱
源から画像様に熱エネルギーが加えられ、本発明の光消
色要素（色素および光遊離基発生剤）と失活要素（消色
抑制剤）が混合されて潜像が形成される。熱源として
は、熱ぺン、熱ヘッド、熱スタンプ、レーザー光等が挙
げられる。次いで、光遊離基発生剤から遊離基を発生さ
せるのに十分な光を照射する事により画像が形成され、
同時に定着がなされる。光源としては、蛍光灯、キセノ
ンランプ、各種圧力の水銀灯等が挙げられる。

【００８１】

【実施例】以下で、実施例を用い、更に詳細に本発明の
効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００８２】実施例１ ＜色素＋光遊離基発生剤マイクロカプセル液１の作製＞
下記の配合の油相液を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部と
混合／乳化を行った。乳化装置としては、（株）日本精
機製ＡＣＥホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒ
ｐｍで３分間攪拌して乳化を行った。この乳化液を、直
ちに、５０℃に加温して、５０℃を保ち、攪拌を加えな
がら３時間反応させてマイクロカプセル液を得た。 −油相液− 例示化合物Ｄ−１２（色素） １部 例示化合物Ｐ−２（光遊離基発生剤） ３部 １−フェニル−１−キシリルエタン １５部 酢酸エチル ６部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 ５部

【００８３】＜消色抑制剤分散液１の作製＞下記の配合
の懸濁液を調製し、２ｍｍφのアルミナビーズを充填し
て、ペイントコンディショナで粉砕して分散液を得た。 −懸濁液− 例示化合物ＴＢ−１（消色抑制剤） ３０部 スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液 ７０部

【００８４】＜感熱塗布液１の作製＞下記の配合で感熱
塗布液を作製した。 色素＋光遊離基発生剤マイクロカプセル液１ ５部 消色抑制剤分散液１ ３部 ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００８５】＜感熱記録シート１の作製＞感熱塗布液１
を７５μｍの厚みの白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下白色ＰＥＴフィルムと呼ぶ）にシアンの反
射濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート１
を得た。

【００８６】実施例２ 実施例１で消色抑制剤として用いた例示化合物ＴＢ−１
をＴＢ−４に替えた以外は、実施例１と同一の方法で、
感熱記録シート２を得た。

【００８７】実施例３ ＜感熱塗布液２の作製＞下記の配合で感熱塗布液を作製
した。 色素＋光遊離基発生剤マイクロカプセル液１ ５部 例示化合物ＴＢ−１２（消色抑制剤） ０．２部 ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００８８】＜感熱記録シート３の作製＞感熱塗布液２
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにシアンの反射
濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート３を
得た。

【００８９】実施例４ ＜消色抑制剤乳化液１の作製＞下記の配合の油相液を作
製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２
０３）の５％水溶液３５部にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．３部を添加した水相液と混合／乳化を
行った。乳化装置としては、（株）日本精機製ＡＣＥホ
モジナイザーを用い、回転数１５０００ｒｐｍで３分間
攪拌して乳化を行って乳化液を得た。 −油相液− 例示化合物ＴＢ−１１（消色抑制剤） ３部 １−フェニル−１−キシリルエタン ５部 酢酸エチル ３部

【００９０】＜感熱塗布液３の作製＞下記の配合で感熱
塗布液を作製した。 色素＋遊離基発生剤マイクロカプセル液１ ５部 消色抑制剤乳化液１ ７部 ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ６部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００９１】＜感熱記録シート４の作製＞感熱塗布液３
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにシアンの反射
濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート４を
得た。

【００９２】実施例５ 実施例１で消色抑制剤として用いた例示化合物ＴＢ−１
をＴＢ−１５に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート５を得た。

【００９３】実施例６ 実施例１で消色抑制剤として用いた例示化合物ＴＢ−１
をＴＢ−２１に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート６を得た。

【００９４】実施例７ 実施例５で色素として用いた例示化合物Ｄ−１２をＤ−
７に替え、マゼンタの反射濃度が１になる様に塗布した
以外は、実施例５と同一の方法で、感熱記録シート７を
得た。

【００９５】実施例８ 実施例５で光遊離基発生剤として用いた例示化合物をＰ
−２からＰ−２２に替えた以外は、実施例５と同一の方
法で、感熱記録シート８を得た。

【００９６】比較例１ ＜ロイコ色素＋顕色剤乳化液１の作製＞下記の配合の油
相液を作製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製
ＰＶＡ２０３）の３％水溶液９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．５部の水溶液と混合／乳化を行っ
た。乳化装置及び条件は、実施例４の消色抑制剤乳化液
１の作製と同一として、ロイコ色素＋顕色剤乳化液１を
得た。 −油相液− 山田化学工業（株）製 Ｂｌｕｅ２２０（ロイコ色素） ２部 化合物Ａ（顕色剤１） ２部 化合物Ｂ（顕色剤２） １部 化合物Ｃ（顕色剤３） ８部 マレイン酸ジエチル ５部 酢酸エチル １０部

【００９７】＜消色剤マイクロカプセル液１の作製＞下
記の配合の油相液を調製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の３％水溶液８０部と
混合／乳化を行った。乳化装置及び条件、反応条件は、
実施例１の色素＋光遊離基発生剤マイクロカプセル液１
の作製と同一としてマイクロカプセル液を得た。 −油相液− 化合物Ｄ（消色剤） １０部 １−フェニル−１−キシリルエタン ２０部 酢酸エチル １０部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 ２５．２部

【００９８】＜感熱塗布液４の作製＞下記の配合で感熱
塗布液を作製した。 ロイコ色素＋顕色剤乳化液１ ２０部 消色剤マイクロカプセル液１ ２０部 ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ３０部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【００９９】＜感熱記録シート９の作製＞感熱塗布液４
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにシアンの反射
濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート９を
得た。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】比較例２ ＜有機カチオン性色素の有機硼素化合物アニオン塩マイ
クロカプセル液１の作製＞下記の配合の油相液を作製
し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０
３）の３％水溶液４５部と混合／乳化を行った。乳化装
置及び条件、反応条件は、実施例１の色素マイクロカプ
セル液１の作製と同一としてマイクロカプセル液を得
た。 −油相液− 例示化合物Ｅ（有機カチオン性色素の有機硼素化合物アニオン塩）０．４１部 トリエチルアンモニウムテトラブチルボラート ０．０８部 メチルイソブチルケトン １２部 トリクレジルホスフェート １５部 キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 １２部

【０１０２】＜シアニン色素消色性失活剤分散液１＞下
記の配合の懸濁液を調製し、２ｍｍφのアルミナビーズ
を充填して、ペイントコンディショナーで粉砕して分散
液を得た。 −懸濁液２− ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（失活剤） ３０部 スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液 １５０部

【０１０３】＜感熱塗布液５の作製＞下記の配合で感熱
塗布液を作製した。 有機カチオン性色素有機硼素化合物アニオン塩マイクロカプセル液１ ９部 シアニン色素失活剤分散液１ ９部 ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液 ４部 ステアリン酸亜鉛（離型剤） ０．８部

【０１０４】＜感熱記録シート１０の作製＞感熱塗布液
１を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにマゼンタの
反射濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート
１０を得た。

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】比較例３ 実施例１で消色抑制剤として用いた例示化合物ＴＢ−１
をＢ−５に替えた以外は、実施例１と同一の方法で、感
熱記録シート１１を得た。 ＜評価方法＞ １）熱印字 試料への印字は、サーマルヘッド印字試験装置（株）大
倉電機製ＴＨ−ＰＭＤを用いて行った。１００℃から１
９０℃まで１０℃ずつ印加温度を変化し、１．５Ｋｇｆ
／ｃｍ²で各５秒間印字した。

【０１０７】２）光照射 本発明の実施例１〜８及び比較例３のサンプルには紫外
線照射を、比較例１のサンプルには定着性の評価の一部
を除き紫外線も白色光も照射せず、比較例２のサンプル
には白色光を照射した。

【０１０８】・紫外線照射 紫外線の照射は高圧水銀ランプにて消色部の濃度が安定
するまで行った。試料表面の加熱による影響を避けるた
め、照射中は試料表面を冷風で冷却した。

【０１０９】・白色光照射 白色光の照射は白色蛍光灯にて消色部の濃度が安定する
まで行った。試料表面の加熱による影響を避けるため、
照射中は試料表面を冷風で冷却した。

【０１１０】３）定着性の評価 １）の熱印字法で示した熱印字および、２）の光照射法
で示した光照射を行った試料の非加熱部について同様に
して再度、熱印字、光照射を施した。この試料の熱印字
部について反射濃度を測定し、一回目の熱印字、光照射
部分の濃度と比較して、定着性の評価方法とした。

【０１１１】４）生保存性の評価 印字前の試料を、６０℃、８０ＲＨ％の条件下の暗所に
４８時間放置し、加温処理を行った。その後、１）の熱
印字法で示した熱印字および、２）の光照射法で示した
光照射を行い、反射濃度が最大となる部分の反射濃度の
測定を、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８反射濃度測定装
置を用いて行い、加温処理を施していない試料について
同様の操作を行ったものについての測定値と比較した。

【０１１２】５）画像保存性の評価 １）の熱印字法で示した熱印字および、２）の光照射法
で示した光照射を行った試料を、６０℃、８０ＲＨ％の
条件下の暗所に４８時間放置し、加温処理を行った。そ
の後、反射濃度が最大となる部分の反射濃度の測定を、
ＭａｃｂｅｔｈＲＤ−９１８反射濃度測定装置を用いて
行い、熱処理前の同一箇所の測定値に対する変化を比較
した。

【０１１３】６）耐光性の評価 １）の熱印字法で示した熱印字および、２）の光照射法
で示した光照射を行った試料に、キセノンランプで３日
間露光を与え、キセノン露光処理前の同一箇所の濃度、
色調の変化を比較した。

【０１１４】７）室内光での取り扱い性の評価 印字前の試料を室内光下３０分放置し、１）の熱印字法
で示した熱印字および、２）の光照射法で示した光照射
を行った試料の、反射濃度が最大となる部分の反射濃度
の測定を、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８反射濃度測定
装置を用いて行い、室内光露光処理を施していない試料
についての濃度との変化を比較した。

【０１１５】＜評価の結果＞

【０１１６】＜消色性または発色性の評価結果＞１）の
熱印字法で示した熱印字および、２）の光照射法で示し
た光照射を行った試料で消色性または発色性の評価を行
った。結果を下記の表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例１〜８及び比較例１、２では熱印
字、光照射の直後に安定した最高濃度が得られたが比較
例３では紫外光照射後一旦消色が起こった後に再度発色
し、光照射後３０秒後から１分の間で若干の濃度上昇が
見られた。

【０１１９】＜定着性の評価結果＞実施例１〜８及び比
較例２、３では濃度に有意差を生じず、定着性に優れて
いることを確認した。比較例１では消色が見られた。ま
た比較例１に対して紫外線照射を行った後、評価を行っ
たが同様の結果であった。

【０１２０】＜生保存性、画像保存性の評価結果＞生保
存性、画像保存性ともに実施例１〜８、比較例３では最
高濃度の低下が見られず良好な結果を示し、比較例１、
２では最高濃度の低下が見られた。

【０１２１】＜耐光性の評価結果＞実施例１〜８、比較
例３では濃度変化、色調変化がほとんど生じなかった
が、比較例１では非印字部に褐色の着色を生じ、比較例
２では最高濃度の低下が見られた。

【０１２２】＜室内光での取り扱い性の評価結果＞実施
例１〜８、比較例１、３ではその濃度変化がほとんど生
じなかった。比較例２では室内光に露光する事によって
濃度の低下を見、熱印字、白色光照射を行うと更に濃度
低下が見られた。

【０１２３】上記評価結果より、本発明によれば、表１
より、十分な発色及び消色を得る事が出来る事が分か
る。また、同様に十分な生保存性、画像保存性、耐光
性、定着性を得る事が出来る事が分かる。また、明室で
の取り扱い性も良好である。また、処理直後に安定した
発色を得る事が出来る。これらにより本発明によれば優
れた品質の感熱記録シートを得る事が出来る事が分か
る。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の記録材料によれば、記録前の保
存性不良に起因する地カブリや画像濃度低下といった問
題がなく、記録後も安定な画像が得られ、定着が可能で
あり、明室での取り扱いが出来るようになり、処理直後
に安定した発色を得る事が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
   基により消色される色素および消色抑制剤を含有した感
   熱記録材料であって、消色抑制剤として少なくとも１種
   のニトロキシド化合物を含有する事を特徴とする感熱記
   録材料。