JPH10298467A - 水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷物の耐水性に優れ、印字濃度や印字品質
が向上し、特に色調や彩度が向上した水系インクの提
供。 【解決手段】 蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶
性色材（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶
性色材（Ｂ）とからなる混合色材を吸着させたポリマー
のサスペンションを含有し、且つ、インク中での該色材
（Ａ）と該色材（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／
１〜１／１０であることを特徴とする水系インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷物の耐水性に
優れ、印字濃度や印字品質が向上し、特に色調や彩度が
向上した水系インクに関するものであり、インクジェッ
ト記録用インクとして特に有用な水系インクに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印字用
や筆記具用のインクにおいては、その製造や取扱性の簡
便の点から水系インクが用いられる場合が多い。例え
ば、近年のコンピュータの発達、普及によりプリンタ装
置も普及しており、そのようなプリンタ装置にも水系イ
ンクが盛んに用いられている。

【０００３】代表的なプリンタ装置の一つであるインク
ジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルがイ
ンクで目詰まりするのを防止するために、通常水に溶解
する水溶性染料が用いられる。水溶性染料を用いること
により、ノズルは目詰まりしにくくなるが、反面、印刷
物の耐水性に劣るという問題があった。従って、印刷物
の耐水性を向上させるためには、インクの組成が重要と
なる。

【０００４】インクジェット記録用インクの耐水性を向
上させるために、（Ａ）インクとして顔料を用いたり
（特開平４−２８７７６号公報、同４−１８９８７６号
公報、同４−３５９０７１号公報、同４−３５９０７２
号公報等）、（Ｂ）非水系液媒体を用いたり（特開平４
−２６１４７８号公報）、（Ｃ）耐水性に優れた染料を
用いたり（米国特許第４９６３１８９号）、又（Ｄ）染
料によって染色された乳化重合又は分散重合粒子を用い
るもの（特開平３−２５００６９号公報、同６−３４０
８３５号公報、同７−１５００９８号公報）等が提案さ
れている。

【０００５】しかしながら、（Ａ）インクとして顔料を
用いると印刷物の彩度の低下を招くという問題やノズル
内での目詰まりといった問題が生ずるおそれがあり、ま
た、顔料は分散安定性が悪く沈降し易いため、インクと
したときの保存安定性に問題があった。又、（Ｄ）染色
された重合粒子を用いた場合には、高濃度に染色するこ
とが難しく、たとえ高濃度染色しても、長時間放置する
と染料が析出したりして、粒子安定性が悪かった。その
他（Ｂ）及び（Ｃ）の提案でも印刷物の耐水性及び印字
濃度等の要求特性を全て十分に満足しているインクは未
だ得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、印刷物の耐水性
に優れ、印字濃度や印字品質が向上し、特に色調や彩度
・明度の向上した水系インクを提供することにある。

【０００７】更に本発明の目的は、インクジェット記録
用インクとして特に有用な水系インクを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明者は鋭意検討したところ、蛍光を有しない色材と蛍
光を有する色材とが特定の量比で配合されてなる混合色
材をポリマーに吸着させた水系サスペンションを含有す
るインクが、印刷物の耐水性を向上させ、その上、印字
濃度や印字品質、特に色調や彩度を向上させることを知
見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であり、蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材
（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材
（Ｂ）とからなる混合色材を吸着させたポリマーのサス
ペンションを含有し、且つ、インク中での該色材（Ａ）
と該色材（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／１〜１
／１０であることを特徴とする水系インクを提供するこ
とにより、上記目的を達成したものである。

【００１０】また本発明は、上記水系インクを用いるこ
とを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する
ものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水系インクは、色材とし
て、蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材
（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材
（Ｂ）とが後述する特定の量比で配合された混合色材を
用い、該混合色材を吸着させたポリマーの水系サスペン
ションを含有することを特徴とするものである。即ち、
本発明の水系インクにおいては、上記混合色材は、少な
くともその一部が上記ポリマーによって形成されるミセ
ル（粒子）に吸着されているか、或いはそのミセル中に
封入されている。即ち、本明細書において「色材を吸着
させた」とは、色材の少なくとも一部が上記ポリマーに
よって形成されるミセルに吸着されているか、或いはそ
のミセル中に封入されていることをいう。そして、本発
明の水系インクは、上記混合色材を吸着させた上記ポリ
マーのミセル（粒子）が水中にサスペンションとして存
在し、更に必要に応じて各種添加剤が該サスペンション
中に配合されてなるものである。

【００１２】上記ポリマーは、ＪＩＳ Ｋ ００７０に
基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好
ましい。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、上
記混合色材を安定に吸着させたサスペンションが得られ
ない場合があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、イ
ンクの耐水性が劣る場合があるので、上記範囲内とする
ことが好ましい。上記酸価は、サスペンション形成性及
び安定性の向上の点から、好ましくは３〜７０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／
ｇであり、一層好ましくは２０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇで
あり、更に一層好ましくは２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇで
ある。

【００１３】また、上記ポリマーは、ＤＳＣ（示差走査
熱計量）により測定されるＴｇ（ガラス転移点）がイン
クジェット方式が圧電素子を用いた方式では２０℃以
上、インクジェット方式が熱エネルギーを用いた方式で
は３０℃以上であることが好ましく、特に圧電、熱エネ
ルギーの両方式にかかわらず、４０℃以上１５０℃以下
であることがより好ましく、更に好ましくは５０〜１５
０℃である。Ｔｇが上記範囲内にあると、本発明の水系
インクを例えばインクジェットプリンタで用いた場合
に、上記ポリマーがプリンタのノズル内で固化すること
によるノズルの詰まりや、印刷された紙を重ね置きした
場合のインクの紙写り等の不都合を生じることがない。

【００１４】また、上記ポリマーは、その数平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算する）が５００〜１０００００、特に１０００
〜１００００であることが、印刷後のインクの耐水性や
定着性及びサスペンションの形成性、並びに特に本発明
の水系インクをインクジェットプリンタで用いた場合の
プリンタヘッドへの焦げ付き防止の点から望ましい。

【００１５】本発明の水系インクに用いられる上記ポリ
マーとしては、上記混合色材を吸着し得るものであれば
その種類に特に制限はない。特に、上記混合色材の吸着
性の点から、サスペンション形成性が高いウレタン系ポ
リマー、（メタ）アクリル酸又はその誘導体のポリマー
又はコポリマー等の（メタ）アクリル系ポリマー、紙へ
の定着性が良好なエポキシ系ポリマー、ポリエステル等
のポリエステル系ポリマー、ポリエステルポリアミド系
ポリマーまたはポリアミド系ポリマーの何れか一種以上
のポリマーが好ましく用いられる。

【００１６】上記ポリマーは、ポリマーの熱特性の制御
の点から、下記式（１）で表されるジオール成分から誘
導される単位をポリマー鎖中に含むことが好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】特に、紙への定着性の点から、上記ポリマ
ーとして、ビスフェノール誘導体をポリマー鎖中に含む
ポリエステル系ポリマーを用いることが好ましい。以
下、斯かるポリエステル系ポリマーについて説明する。

【００１９】上記ポリエステル系ポリマーとしては、特
に制限されないが、例えば上記式（１）で表されるジオ
ール成分〔以下、（ａ）成分という〕と、多価カルボン
酸誘導体〔以下、（ｂ）成分という〕とを共縮重合して
得られたものを用いることが好ましい〔以下、このポリ
エステル系ポリマーを、ポリエステル（Ａ）という〕。
尚、本明細書において「多価カルボン酸誘導体」とは、
多価カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエ
ステルをいう。

【００２０】上記（ａ）成分である上記式（１）で表さ
れるジオール成分について説明すると、該ジオール成分
は特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物、好ましくはビスフェノール
Ａのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物で
あり、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキ
シエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を
好ましく用いることができる。

【００２１】更に、共縮重合により上記ポリエステルを
得るに際しては、上記式（１）で表されるジオール成分
とその他のアルコール成分とを併用することができる。
この場合、上記式（１）で表されるジオール成分の割合
は、使用される全アルコール中、好ましくは４０〜１０
０モル％である。その他の上記アルコール成分として
は、例えば、脂肪族ジオールや三価以上のアルコール類
が挙げられる。この場合、脂肪族ジオールの割合は、使
用される全アルコール中、好ましくは２０モル％未満で
あり、三価以上のアルコール類の割合は、使用される全
アルコール中、好ましくは６０モル％未満である。上記
脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテト
ラメチレングリコール等が挙げられる。上記三価以上の
アルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベ
ンゼン等が挙げられる。

【００２２】次に、上記（ｂ）成分である多価カルボン
酸誘導体としては特に制限されるものではなく、多価カ
ルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステル
からなる群から選ばれる一種以上が用いられる。

【００２３】上記多価カルボン酸としては、二価のカル
ボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。上記二
価のカルボン酸としては、特に制限されるものではない
が、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソド
デセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシ
ルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコ
ハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー酸、イソオ
クチルコハク酸等が好ましく用いられる。一方、三価以
上のカルボン酸としては、特に制限されるものではない
が、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
プロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
無水トリメリット酸、エンボール三量体酸等が好ましく
用いられる。また、これら多価カルボン酸の低級アルキ
ルエステルとしては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが用いられる。就中、上記多価カルボン酸と
して、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー
酸等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸、無水トリメリット酸を用いることが好ま
しい。

【００２４】上記ポリエステル（Ａ）中における、上記
（ａ）成分と上記（ｂ）成分とのモル比は、該ポリエス
テル（Ａ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値による
が、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が好ましくは３
〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内で、上記成分を自
由に組み合わせて選択してよい。成分比の例としては、
上記（ｂ）成分は、上記（ａ）成分１モルに対して０．
０１〜１．４モルであることが好ましく、０．１〜１．
２モルであることが更に好ましい。

【００２５】また、上記ポリエステル系ポリマーとし
て、上記式（１）で表されるジオール成分〔即ち、上記
（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔以下、（ｂ）’成分とい
う〕と、ダイマー酸以外の多価カルボン酸誘導体〔以
下、（ｂ）”成分という〕とを共縮重合して得られたも
のを用いることも好ましい〔以下、このポリエステル系
ポリマーを、ポリエステル（Ｂ）という〕。

【００２６】上記ポリエステル（Ｂ）において用いられ
る上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）に
おいて用いられるものと同様のものが挙げられる。ま
た、上記（ｂ）’成分である、上記ダイマー酸について
説明すると、本明細書において「ダイマー酸」とは不飽
和脂肪酸の２分子の重合反応により合成される物質をい
う。上記ダイマー酸としては、例えば、下記式（Ｉ）及
び（II）で表される非環式ダイマー酸、下記式（III
）、（IV）及び（Ｖ）で表される単環式ダイマー酸、
並びに下記式（VI）及び（VII ）で表される二環式ダイ
マー酸を用いることができる。上記ポリエステルにおけ
る共縮重合成分として上記ダイマー酸を用いることによ
り、サスペンションの形成性及び安定性が向上すると共
に、上記混合色材の吸着量が向上する。上記ダイマー酸
は、それぞれ単独で用いてもよく、又は二種以上を組み
合わせて用いてもよい。また、上記ダイマー酸として
は、市販品も使用することができる。そのような市販品
は、一般的に、下記式（Ｉ）及び（II）で表される非環
式ダイマー酸、下記式（III ）、（IV）及び（Ｖ）で表
される単環式ダイマー酸、並びに下記式（VI）及び（VI
I ）で表される二環式ダイマー酸の複合混合物からな
り、例えば、ユニオンキャップ製のユニダイム２２（商
品名、非環式リッチタイプ）や、播磨化成製のハリダイ
マー２５０Ｋ（商品名、単環・二環式リッチタイプ）等
を挙げることができる。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】上記ダイマー酸のうち、主成分として非環
式ダイマー酸を用いることが、サスペンションの形成性
及び安定性向上の点から好ましく、特に式（Ｉ）で表さ
れるダイマー酸を用いることが好ましい。

【００３１】また、上記ポリエステル（Ｂ）において用
いられる上記（ｂ）”成分としては、上記ポリエステル
（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示し
たもののうちから、ダイマー酸を除いたものを用いるこ
とができる。

【００３２】上記ポリエステル（Ｂ）中における、上記
（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）”成分との
モル比は、該ポリエステル（Ｂ）の酸価、数平均分子量
及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが２０℃以上となる範
囲内で上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。特
に成分比の好ましい例としては、上記（ｂ）’成分は、
上記（ａ）成分１モルに対して、０．００１〜０．７モ
ルであることが好ましく、０．０１〜０．５モルである
ことが更に好ましい。一方、上記（ｂ）”成分は、上記
（ａ）成分１モルに対して、０．３〜１．２モルである
ことが好ましく、０．５〜１．１モルであることが更に
好ましい。

【００３３】また、上記ポリエステル系ポリマーとし
て、上記式（１）で表されるジオール成分〔即ち、上記
（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔即ち、上記（ｂ）’成
分〕と、無水トリメリット酸〔以下、（ｂ）^* 成分とい
う〕と、これらの酸〔（ｂ）’及び（ｂ）^* 成分〕以外
の多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）^**成分という〕
とを共縮重合して得られたものを用いることも好ましい
〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル
（Ｃ）という〕。

【００３４】上記ポリエステル（Ｃ）において用いられ
る上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）に
おいて用いられるものと同様のものが挙げられる。ま
た、上記（ｂ）’成分としては、上記ポリエステル
（Ｂ）において用いられるものと同様のものが挙げられ
る。また、上記ポリエステルにおける共縮重合成分とし
て上記（ｂ）^* 成分である無水トリメリット酸を用いる
ことにより、サスペンションの形成性及び安定性が向上
すると共に、上記混合色材の吸着量が向上する。

【００３５】また、上記ポリエステル（Ｃ）において用
いられる上記（ｂ）^**成分としては、上記ポリエステル
（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示し
たもののうちから、ダイマー酸及び無水トリメリット酸
を除いたものを用いることができる。

【００３６】上記ポリエステル（Ｃ）中における、上記
（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）^* 成分と上
記（ｂ）^**成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｃ）の
酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが
好ましくは２０℃以上となる範囲内で上記成分を自由に
組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例と
しては、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに
対して、０．００１〜０．７モルであることが好まし
く、０．０１〜０．５モルであることが更に好ましい。
また、上記（ｂ）^* 成分は、上記（ａ）成分１モルに対
して、０．０５〜０．７モルであることが好ましく、
０．１〜０．５モルであることが更に好ましい。また、
上記（ｂ）^**成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、
０．３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜
１．１モルであることが更に好ましい。

【００３７】上記ポリエステルにおいては、例えば共縮
重合の際における各共縮重合成分〔上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｂ）’、（ｂ）”、（ｂ）^* 及び（ｂ）^**〕
の添加比率を変えたり、カルボン酸エステルを用いた
り、一価のアルコールで酸を封鎖したりすることによっ
て上記酸価、Ｔｇ、及び数平均分子量等を調整すること
ができる。また、上記共縮重合の方法に特に制限は無
く、公知の方法が用いられる。

【００３８】本発明の水系インクにおいては、上記ポリ
マーは、該インク中に１〜５０重量％配合されることが
好ましく、２〜３０重量％配合されることが更に好まし
い。上記ポリマーの配合量が１重量％に満たないと、印
字濃度が不十分であり、５０重量％を超えると、サスペ
ンションのインクとしての保存安定性が低下したり、特
にインクジェットプリンタで用いるときにノズル先端部
でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの
凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰まりが
起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００３９】次に、上記ポリマーのミセル（粒子）に吸
着される上記混合色材について説明する。該混合色材
は、蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材
（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材
（Ｂ）とからなる。本明細書において、「蛍光を有しな
い水不溶性若しくは水難溶性色材」とは、水不溶性若し
くは水難溶性であり且つ通常のインクの色材として一般
的に用いられている、蛍光を有しない色材全般を意味
し、水不溶性若しくは水難溶性色材のうち、蛍光を有す
る色材以外の色材をすべて包含する。本発明の水系イン
ク中における上記色材（Ａ）と上記色材（Ｂ）との重量
比（Ａ）／（Ｂ）は５／１〜１／１０であり、好ましく
は４／１〜１／９であり、更に好ましくは２／１〜１／
９であり、一層好ましくは１／２〜１／６である。上記
色材（Ａ）および上記色材（Ｂ）を上記の重量比で以て
インクに配合することにより、インクの明度が向上し、
色調が改善され、その結果、印字濃度および印字品質が
向上する。

【００４０】上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）として
は、水不溶性若しくは水難溶性色材であって、それぞれ
蛍光を有しないか又は蛍光を有し、上記ポリマーに吸着
し得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例
えば、油溶性染料および分散染料等の染料や顔料等を挙
げることができる。特に、良好な吸着性の観点から、そ
れぞれ油溶性染料や分散染料を用いることが好ましい。

【００４１】上記色材（Ａ）として用いられる分散染料
としては、以下に限定されるものではないが、好ましい
具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、
４２、５４、６４、７９、８３、９３、９９、１００、
１１９、１２２、１２６、１６０、１８４：１、１８
６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３
７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３
１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１
８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド
５４、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１
１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４
５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６
７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２
２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８
３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６
２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレッド３１、３３；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６、５６、６０、７
３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、
１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１
８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２
４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５
４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディス
パーズ・グリーン６：１及び９等が挙げられる。また、
上記色材（Ｂ）として用いられる分散染料としては、以
下に限定されるものではないが、好ましい具体例として
は、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー８２、１２４、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド６０等が挙げられる。

【００４２】一方、上記色材（Ａ）として用いられる油
溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、
好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラッ
ク３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・
イエロー１４、１６、１９、２１、２５、２９、３０、
５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レ
ッド１、３、８、１８、１９、２４、２７、５１、７
２、７３、８３、１０９、１１２、１１７、１２２、１
３２、１３８及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオ
レット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、２
５、３５、３８、６３、６７、７０、９５及び１１７；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．
Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。また、上
記色材（Ｂ）として用いられる油溶性染料としては、以
下に限定されるものではないが、好ましい具体例として
は、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４４、８２、１１
６、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４３、４４、４５、４
９、６０等が挙げられる。

【００４３】上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）として
用いられる染料は、後述する転相乳化によって、上記ポ
リマー、特に上述のポリエステル系ポリマー等に効率的
に吸着される観点から、溶剤、例えば、ケトン系溶剤に
２０ｇ／ｌ以上溶解することが好ましく、４０ｇ／ｌ以
上がより好ましく、５０ｇ／ｌ以上が更に好ましく、６
０ｇ／ｌ以上が一層好ましく、１００〜６００ｇ／ｌ溶
解することが更に一層好ましい。

【００４４】一方、上記色材（Ａ）として用いられる顔
料としては、上記ポリマーによって吸着され得る顔料で
あれば、従来公知の蛍光を有しない有機及び無機顔料が
すべて使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、
フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アン
トラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔
料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフ
タロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸
性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロ
ソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔
料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無
機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載
されていない顔料であっても水相に分散可能なら、いず
れも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子
分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も
勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔
料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、カーボ
ンブラック系顔料を用いることが好ましい。

【００４５】本発明においては、上記色材（Ａ）及び上
記色材（Ｂ）をそれぞれ二種以上組み合わせて用いても
よい。また、該色材（Ａ）及び該色材（Ｂ）において
は、同種の染料を用いてもよく〔例えば、色材（Ａ）及
び（Ｂ）共に分散染料同士）〕、或いは異種の染料を用
いてもよい〔例えば、色材（Ａ）及び（Ｂ）の一方が分
散染料で他方が油溶性染料〕。また、該色材（Ａ）及び
該色材（Ｂ）の何れか一方に染料を用い、他方に顔料を
用いてもよい。また、該色材（Ａ）及び該色材（Ｂ）と
して染料及び顔料を組み合わせて用いてもよい。染料及
び顔料を組み合わせて用いる場合には、染料と顔料との
混合比（重量）は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１
０の範囲で自由に選択して良い。尚、本明細書におい
て、「分散染料」とは、水に不溶または難溶であって、
コロイドに近い水分散状態で溶解している染料をいい、
「油溶性染料」とは、水溶性がなく、鉱油、油脂などに
可溶の染料をいい、「顔料」とは、水及び有機溶媒に不
溶ないし難溶のものをいう（化学大辞典、共立出版株式
会社編）。また、本発明においては、上記色材（Ａ）及
び上記色材（Ｂ）として、上述の好ましい色材と共に、
本発明の効果を損なわない範囲で、直接染料、酸性染料
及び塩基性染料を用いることもできる。

【００４６】本発明の水系インクにおける上記混合色材
の配合量〔即ち、上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）の
配合量の総和〕は、該色材（Ａ）と該色材（Ｂ）との重
量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内となることを条件とし
て、１〜３０重量％であることが好ましく、１．５〜２
５重量％であることが更に好ましい。上記混合色材の配
合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、
３０重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が
図れず、また、サスペンションの粒子径の経時安定性が
低下し、平均粒子径増大の傾向があるので、上記範囲内
とすることが好ましい。

【００４７】上記混合色材を吸着させたポリマーのサス
ペンションの平均粒子径は、０．５〜５００ｎｍである
ことが好ましい。上記平均粒子径が０．５ｎｍに満たな
いとインクの滲みが発生する場合があり、５００ｎｍを
超えるとサスペンション自身の分散安定性が低下するお
それがあるので上記範囲内とすることが好ましい。上記
平均粒子径は、サスペンション形成性及び安定性の点か
ら０．５〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ま
しくは、１〜２００ｎｍであり、一層好ましくは１０〜
１００ｎｍである。上記平均粒子径は、例えば、後述す
る転相乳化の条件を変えること等によって調整すること
ができる。尚、上記ポリマーのサスペンションの平均粒
子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４ＳＤ（商品
名）を用いた測定や、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観
察によって求めることができる。

【００４８】本発明の水系インクは、下記式（ａ）で表
されるベンゼンカルボン酸エステル化合物を含有するこ
とが、印字濃度および印字品質の一層の向上の点から好
ましい。この理由は定かでないが、上記ベンゼンカルボ
ン酸エステル化合物は、上記混合色材との相溶性がある
ので、上記ポリマーのサスペンションに吸着された該混
合色材と相溶することによって、該混合色材の結晶化を
防止し、且つ、該混合色材の吸着量を向上させる。その
結果、印字濃度および印字品質が一層向上する。

【００４９】

【化６】

【００５０】上記式（ａ）において、Ｒa は炭素数６〜
１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であり、
ｎは２〜４の数である。上記Ｒa で表される炭化水素基
としては、例えば、２−エチルヘキシル、イソノニル、
ノルマルオクチル、ノルマルデシル、イソデシル、ノル
マルウンデシル、ノルマルドデシル、トリデシル等のア
ルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。ここで、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合
物としては、ｎ＝２のときには、ベンゼンジカルボン酸
ジアルキル等が好ましく用いられ、ｎ＝３のときには、
ベンゼントリカルボン酸トリアルキル等が好ましく用い
られ、ｎ＝４のときには、ベンゼンテトラカルボン酸テ
トラアルキル等が好ましく用いられる。

【００５１】上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキル（ｎ
＝２）としては、例えば、フタル酸ジアルキル、イソフ
タル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキルが挙げら
れ、特に、フタル酸ジアルキルが好ましい。上記ベンゼ
ンジカルボン酸ジアルキルの使用に際しては、これらの
化合物の一種又は二種以上を用いることができる。ま
た、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、特
に上記混合色材との相溶性の点で、上記式（ａ）におけ
る２つのＲa が両方とも２−エチルヘキシル基である化
合物、即ちベンゼンジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキ
シル、とりわけフタル酸−ジ−２−エチルヘキシルが好
ましい。また、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルと
しては、市販品も使用することができ、例えば、花王
（株）製のビニサイザー８０、ビニサイザー９０、ビニ
サイザー８５、ビニサイザー１０５、ビニサイザー１２
４、ビニサイザー２０（商品名）等を挙げることができ
る。

【００５２】また、上記ベンゼントリカルボン酸トリア
ルキル（ｎ＝３）としては、例えば、トリメリット酸ト
リアルキル、ヘミメリット酸トリアルキル、トリメシン
酸トリアルキルが挙げられ、特に、下記式（ａ）’で表
されるトリメリット酸トリアルキルが好ましい。

【００５３】

【化７】

【００５４】上記式（ａ）’で表されるトリメリット酸
トリアルキルにおけるＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同一の又
は異なる炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の
炭化水素基であり、これらの具体例としては、上述した
式（ａ）のＲa の例と同じものが挙げられる。上記ベン
ゼントリカルボン酸トリアルキルの使用に際しては、こ
れらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ
る。また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルと
しては、特に上記混合色材との相溶性の点で、上記式
（ａ）における３つのＲa が何れも２−エチルヘキシル
基である化合物、即ちベンゼントリカルボン酸−トリ−
２−エチルヘキシル、とりわけトリメリット酸−トリ−
２−エチルヘキシルが好ましい。また、上記ベンゼント
リカルボン酸トリアルキルとしては、市販品も使用する
ことができ、例えば、花王（株）製のＴ−０８、Ｔ−０
９、Ｔ−１０、Ｎ−０８、ＮＳＫ（商品名）等を挙げる
ことができる。

【００５５】また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラアルキル（ｎ＝４）としては、例えば、ピロメリット
酸テトラアルキル、プレニト酸テトラアルキル、メロフ
ァン酸テトラアルキルが挙げられ、特に、ピロメリット
酸テトラアルキルが好ましい。上記ベンゼンテトラカル
ボン酸テトラアルキルの使用に際しては、これらの化合
物の一種又は二種以上を用いることができる。また、上
記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、
特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における
４つのＲ_a が何れも２−エチルヘキシル基又はノルマル
オクチル基である化合物、即ちベンゼンテトラカルボン
酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はベンゼンテトラカ
ルボン酸−テトラ−ノルマルオクチル、とりわけピロメ
リット酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はピロメリッ
ト酸−テトラ−ノルマルオクチルが好ましい。また、上
記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、
市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製の
Ｐ−０８、ＰＮ−０８（商品名）等を挙げることができ
る。

【００５６】また、上記ベンゼンカルボン酸エステル化
合物は、ｎ＝２のもの、ｎ＝３のもの及びｎ＝４のもの
のうち、それぞれ１種単独で使用することもでき、また
二種又は三種を組み合わせて使用することもできる。二
種又は三種を組み合わせて使用する場合、それらの使用
比率は、上記色材との相溶性が最適化されるような範囲
内で適宜調整される。

【００５７】本発明の水系インクにおいては、上記ベン
ゼンカルボン酸エステル化合物は、該インク中に０．０
５〜２０重量％配合されることが好ましく、０．１〜１
０重量％配合されることが更に好ましい。上記ベンゼン
カルボン酸エステル化合物の配合量が０．０５重量％に
満たないと、上記混合色材を高濃度で安定に吸着させる
ことができない場合があり、２０重量％を超えると、サ
スペンションの安定性の低下及びサスペンションの粒子
径が増大する場合があるので、上記範囲内とすることが
好ましい。

【００５８】本発明の水系インクは、水（望ましくはイ
オン交換水）を媒体とし、上記混合色材を吸着させたポ
リマーのサスペンションからなり、必要に応じて該サス
ペンションに従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコ
ール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡
剤、カチオン、アニオンあるいはノニオン系の各種界面
活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系
等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸
塩等の酸素吸収剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系、ヒドロキシベンゾエート系、サルシレート系及
びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール及びヒンダードアミン等の光安定剤等が配合
されていてもよい。

【００５９】ここで、上記湿潤剤としては、特に制限さ
れるものではないが、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチ
レングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチ
ルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテ
ル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；
トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルム
アミド等の含窒素化合物類、グリシン、メチルグリシ
ン、ロイシン、プロリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン
酸、アラニン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ジメ
チルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することが
できる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、
本発明の水系インク中に好ましくは０．１〜５０重量％
配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０重量
％配合することができる。

【００６０】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、例えば、アニオン界面活性剤とし
て、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸
塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物塩、スルホ琥珀酸エ
ステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界面活性剤とし
て、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスフォニウム塩等、両性界面活性剤として、
ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤として、ポリ
オキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型、ポリエチレ
ンオキサイド縮合型等が挙げられ、使用に際しては、こ
れらの一種又は二種以上を用いることができる。また、
高分子分散剤として、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポニン等のグルコキ
シド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、
ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、
ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−
マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸
共重合物塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリ
ン酸等の陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イ
オン性高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの
一種又は二種以上を用いることができる。就中、下記式
（２）で表されるβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩を含むことが、サスペンションの平均粒子径を
小さくし、サスペンションの分散安定性を向上し得る点
から特に好ましい。

【００６１】

【化８】

【００６２】上記式（２）において、Ｒ’としては好ま
しくは水素原子又はメチル基が用いられる。Ｍとしては
好ましくはナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属の
イオンが用いられる。また、ｌは好ましくは１００〜８
００である。上記式（２）で表される化合物は、そのＨ
ＬＢ値が５〜１５であることが、分散剤としての効果が
発現し、サスペンションの平均粒子径の増大抑制効果が
ある点から好ましい。

【００６３】上記式（２）で表される化合物としては市
販品も使用することができる。そのような市販品として
は、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，Ｍ
Ｓ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられ
る。

【００６４】上記分散剤の配合量に特に制限はないが、
本発明の水系インク中に、通常０．０１〜１０重量％配
合される。該分散剤の配合量が０．０１重量％に満たな
いとサスペンションの小粒子径化が困難であり、１０重
量％を超えるとサスペンションの平均粒子径が増大した
りサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれが
あるので、上記範囲内とすることが望ましい。好ましく
は、上記分散剤の配合量は、本発明の水系インク中に、
０．０５〜５重量％、更に０．１〜１重量％である。

【００６５】上記消泡剤としては、特に制限されない
が、下記式（３）で表される化合物、就中、下記式
（４）で表わされる化合物を用いることが、インク調製
の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調
整の点から特に好ましい。

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】上記式（３）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
びＲ₄ は好ましくは同一の又は異なるＣ1 〜Ｃ5 の低級
アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好まし
くは１０〜１００の整数であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は好まし
くは同一の又は異なるＣ1 〜Ｃ5 の低級アルキル基又は
フェニル基である。

【００６９】上記式（３）又は（４）で表される化合物
としては市販品も使用することができる。そのような市
販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、
６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６
０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。

【００７０】上記式（３）又は（４）で表される化合物
の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中
に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとイン
ク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除
去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられる
ものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質
の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。更に好ましくは、上記式（３）又は（４）
で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中
に、０．００５〜０．５重量％である。

【００７１】また、上記表面張力調整剤としては、上述
のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノ
ニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特
に、上記式（３）又は（４）で表されるシリコーン系消
泡剤や、下記式（５）で表されるアルキルフェノールの
エチレンオキサイド化合物、下記式（６）で表されるア
セチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用い
ることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のし
やすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度
ムラがない等の点で好ましい。

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】上記表面張力調整剤の使用に際しては、こ
れらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、
本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合す
ることが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たな
いと、上記特性を発現することができないことがあり、
１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等
が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が
低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ま
しい。

【００７５】本発明の水系インクの表面張力（２０℃）
は、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好
ましい。上記表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍに満たない
とインクの滲み及び印字品質の低下が発生し、又、イン
クジェットプリンターのプリントヘッドノズルからイン
ク漏れが発生する場合があり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍを超
えるとインク乾燥速度が遅くなりすぎ、また、印字後に
紙の上でインクが混色したり、更に、プリントヘッド汚
れ等の発生やプリントヘッドノズルのインク供給不良が
発生し、それによってインク吐出不良、印字品質の低下
が発生する場合がある。上記表面張力は、より好ましく
は２８〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍである。更に色調がマゼン
タ、シアン、イエローの場合には、好ましくは、２８〜
４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、更に好ましくは２８〜３６ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ、色調がブラックの場合には２８〜４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍがより好ましい。本発明の水系インクの表面張
力を上記範囲内とするには、例えば、上記混合色材の濃
度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整した
り、各種界面活性剤等の表面張力調整剤等の添加剤を添
加したり、使用する湿潤剤の内、インクの表面張力が２
５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとなる範囲内のものを選択する
等の手段を用いればよい。尚、上記表面張力の測定は、
協和界面科学（株）製の自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ
型）により行われる。

【００７６】また、本発明の水系インクの粘度は、２０
℃において０．５〜８ｃｐｓであることが好ましく、更
に好ましくは１〜５ｃｐｓ、更に好ましくは１〜３ｃｐ
ｓである。即ち、上記粘度が０．５ｃｐｓに満たないと
インクのにじみが顕著になり、又、インクジェットプリ
ンターのプリントヘッドノズルからインク漏れが発生し
たりするので好ましくない。又、８ｃｐｓを超えると、
インクジェット用インクとしての粘度が高くなりすぎ、
プリントヘッドへのインク供給が伴わず、吐出不良が発
生し、かすれや印字品質の低下の問題が発生するので、
上記範囲内とすることが好ましい。本発明の水系インク
の粘度を上記範囲内とするためには、例えば、上記混合
色材の濃度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調
整したり、各種界面活性剤等や表面張力調整剤等の添加
剤を添加したり、使用する湿潤剤の内、インクの粘度が
０．５〜８ｃｐｓとなる範囲内のものを選択し、その使
用量等を調整する等の手段を用いればよい。尚、上記粘
度の測定は、（株）東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣ
ＯＮＩＣ ＥＬＤ）又は、（株）ニッカトー東京支社製
の回転振動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ−１００）に
より行われる。

【００７７】次に、本発明の水系インクの好ましい製造
方法について、上記ポリマーとして上記ポリエステル
（Ａ）を用いた場合を例にとり説明する。本発明の水系
インクは、好ましくは以下に述べるいわゆる転相乳化に
よって製造される。

【００７８】ここで、転相乳化は、上記式（１）で表さ
れるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、多価カ
ルボン酸誘導体〔即ち、上記（ｂ）成分〕とを共縮重合
して得られるポリエステル（Ａ）（酸価が３〜１００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）を、上記混合色材と共に溶剤に添加し、
中和剤を加えて該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル
基をイオン化し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去
して水系に転相することからなる。

【００７９】先ず、上記ポリエステル（Ａ）を、上記混
合色材と共に溶剤に添加する。この場合、該ポリエステ
ル（Ａ）は、該溶剤１００重量部に対して、５〜５０重
量部添加することがサスペンション形成の点から好まし
い。上記溶剤としては、特に制限されるものでないが例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤及びテトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらのうち
メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランが好ましく
用いられる。

【００８０】次に、上記ポリエステル（Ａ）と、上記混
合色材と、上記溶剤との混合液に中和剤を加える。これ
により、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイ
オン化する。該中和剤としては、該ポリエステル（Ａ）
中のカルボキシル基をイオン化し得るものであれば特に
制限無く用いることができる。そのような中和剤として
は、例えばアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウム等の一価の無機塩のアルカリ
水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルア
ミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミ
ン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−
ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−ア
ミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレ
ンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジ
アミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂
肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプ
ロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等
を挙げることができる。特に、上記中和剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びジ
メチルエタノールアミンを用いると得られるサスペンシ
ョンの粒子径がより小粒子径化し且つサスペンションの
安定性が一層向上するので好ましい。就中、上記中和剤
として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いると
得られるサスペンションの耐熱性も向上するのでより好
ましい。上記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエ
ステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化できる量で
あればよい。特に好ましい中和剤の使用量の範囲として
は、下記式（ｉ）で計算される値をＦ（ｇ）としたとき
に、０．８×Ｆ（ｇ）〜１．５×Ｆ（ｇ）を満足する範
囲である。

【００８１】

【数１】

【００８２】上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加
えて転相を起こさせる。これにより、ポリエステル
（Ａ）のサスペンションが水相中に生じる。加える水の
量は、上記混合液１００重量部に対して１００〜３００
重量部であることが好ましい。この場合、水に上記式
（２）で表される化合物を添加したものを、上記混合液
に添加すると、サスペンションの平均粒子径を小さくす
ることができるので好ましい。また、水に上記式
（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物を
添加したものを、上記混合液に添加すると、泡の発生を
抑制することができ、更には表面張力を調整することが
できるので好ましい。上記式（２）で表される化合物の
添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．
０１〜１０重量％となるような量であることが好まし
い。一方、上記式（３）又は（４）で表される化合物の
添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．
００１〜２重量％となるような量であることが好まし
い。

【００８３】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記混合液中の上記溶剤を除去すると共
に、所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有
する、上記混合色材を吸着させたポリエステル（Ａ）の
サスペンションを含有する本発明の水系インクが得られ
る。

【００８４】本発明の水系インクの調製に際しては、粗
大粒子を除去することが好ましい。例えば、上述のよう
にして得られたインクをフィルターにより加圧濾過した
り或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２０００ｎ
ｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、一層好まし
くは５００ｎｍ以上の粒子を除去することにより、目詰
まりのないインクが得られる。

【００８５】以上、本発明の水系インクの好ましい製造
方法を上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり
説明したが、上記方法において上記ポリエステル（Ａ）
に代えて、他のポリマーを用いることにより上記混合色
材を吸着させたポリマーのサスペンションからなる水系
インクが得られる。例えば、上記ポリエステル（Ａ）に
代えて、上記ポリエステル（Ｂ）又は（Ｃ）を用いるこ
とにより、上記混合色材を吸着させたポリエステル
（Ｂ）又は（Ｃ）のサスペンションを含有する水系イン
クが得られる。また、これらのサスペンション及び最終
的な水系インクのｐＨとしては、サスペンションの安定
性を確保する為にｐＨ＝５〜１２、好ましくは５．５〜
１０となるように調整することが好ましい。

【００８６】本発明の水系インクは、インクジェット記
録用インクとして特に有用である。この場合、上記水系
インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジェットプ
リンターの何れにも使用することができ、使用に際して
は該水系インクをそのまま用いてもよく、或いは必要に
応じて該水系インクに各種添加剤を添加したものを用い
てもよい。また、本発明の水系インクは、その他のイン
クとしても、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サイ
ンペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。

【００８７】

【実施例】次に、実施例により、本発明の水系インクの
有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実
施例に制限されるものでないことはいうまでもない。

【００８８】〔実施例１〕ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１０００ｇ、上記式（Ｉ）で表されるダイマー酸化合
物２０重量％及び上記式(II)で表されるダイマー酸化合
物２０重量％を含有するダイマー酸混合物１００ｇ、フ
マール酸２８０ｇ、無水トリメリット酸１４０ｇ、ハイ
ドロキノン１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラ
スコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントル
ヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ
反応せしめた。重合度はＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準ず
る軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達した時
反応を終了した。得られたポリエステル（以下、このポ
リエステルを「ポリエステル」という）は淡黄色の固
体であり、ＤＳＣによるＴｇは６５℃であった。また、
ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は
４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は
５１００であった。次に、上記ポリエステル１５０
ｇ、３５ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８と４５ｇ
のＣ．Ｉ．ソルベント・レッド４９とからなる混合色
材、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル〔花王
（株）製、Ｔ−０８（商品名）〕８ｇ及びテトラヒドロ
フラン５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ
内をＮ₂置換後、攪拌して上記ポリエステル、上記混
合色材及びトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル
をテトラヒドロフランに完全溶解させた。引き続き、ジ
メチルエタノールアミン１０．４９ｇ及び水酸化ナトリ
ウム０．８６ｇを加えて上記ポリエステル中のカルボキ
シル基をイオン化した。更に、花王（株）製デモールＮ
（分散剤；ＨＬＢ８．５１）３ｇをイオン交換水に溶解
させた水溶液９６０ｇを滴下して撹拌した後、減圧下で
４０℃に加熱してテトラヒドロフランを除去し、上記混
合色材を吸着したポリエステルとトリメリット酸−ト
リ−２−エチルヘキシルとを含むサスペンションの水系
インクを得た。該水系インクにおける混合色材を吸着し
たポリエステルの平均粒子径及び濃度はそれぞれ２２
ｎｍ及び２０重量％であり、トリメリット酸−トリ−２
−エチルヘキシルの濃度は０．６６重量％であった。

【００８９】〔実施例２〕実施例１で用いた混合色剤の
代わりに、４０ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９
と４０ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー８２とから
なる混合色材を用い、且つトリメリット酸−トリ−２−
エチルヘキシルの代わりにフタル酸−ジ−２−エチルヘ
キシル〔花王（株）製、ビニサイザー８０（商品名）〕
を用いる以外は、実施例１と同様の操作により、該混合
色材を吸着させたポリエステルとフタル酸−ジ−２−
エチルヘキシルとを含むサスペンションの水系インクを
得た。該水系インクにおける混合色材を吸着させたポリ
エステルの平均粒子径及び濃度はそれぞれ３３ｎｍ及
び２０重量％であり、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシ
ルの濃度は０．６６重量％であった。

【００９０】〔実施例３〕実施例１で得られた水系イン
クを用いて下記配合で各成分を混合し、得られた分散液
を１０００ｎｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び
粗大粒子を除去してインクジェット記録用インクを得
た。このインクを用い、市販のキャノン製カラーバブル
ジェットプリンター（型番ＢＪＣ−４２０Ｊ）で印字
し、色調、混合色材導入量、印字濃度及び液安定性を下
記の方法で評価した。その結果を表１に示す。更に、耐
水性、定着性及び耐擦過性を下記の方法で評価したとこ
ろ、いずれも良好であることが分かった。 〔配合〕 ・実施例１で得られた水系インク ６０ｇ ・ジエチレングリコール １０ｇ ・グリセリン ２ｇ ・アセチレノールＥＨ １ｇ ・イオン交換水 ２７ｇ

【００９１】＜色調＞印字は、ＰＰＣ再生紙〔日本加工
製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２
４時間自然乾燥させた後、その色調を目視で評価した。 ＜混合色材導入量＞混合色材を吸着したサスペンション
１０ｇを、トルエン４０ｇを加えて溶解させ、その溶液
の吸光度を測定して、サスペンションに吸着した混合色
材の量を求め、その値を混合色材導入量とした。尚、こ
の混合色材導入量は、サスペンション作製時の色材／ポ
リマー量からも計算して求めることも可能である。 ＜印字濃度＞印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時
間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ９１８（マクベス社製）で測定した。 ＜液安定性＞評価用インクを５０℃の恒温室に１ヶ月間
入れ、その前後の粒子径分布をコールターカウンターで
測定して、液安定性を評価した。 ◎：粒子径分布の変化が全くなく、単分散系で平均粒子
径が１００ｎｍ以下 ○：粒子径分布の変化が微妙にあるが、単分散系で平均
粒子径が１００ｎｍ以下 △：粒子径分布が変化し、２ピーク以上の分布をもつ多
分散系で平均粒子径が２００ｎｍ以下 ×：液底に凝集沈澱物が発生 ＜耐水性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に
１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて
自然乾燥させた後、印字されていない白色部の光字濃度
をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定
し、耐水性を評価した。 ＜定着性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
及びインクジェット専用ＯＨＰシート（ＭＪＯＨＰＳＩ
Ｎ Ｅｐｓｏｎ製）にベタ印字し、消しゴム（幅１８．
５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定し、その上に荷重１ｋｇ
を載せ、ベタ印字面の上を５往復こすり、その時の印字
面の状態を目視で観察し、定着性を評価した。 ＜耐擦過性＞普通紙及び市販ＯＨＰシートにおいて広く
用いられているベーマイト含有ＯＨＰシート（ベーマイ
ト系ＯＨＰシート）に印字し、得られた印字像を爪でこ
すったときの、印字像の欠落及び印字像の周囲の汚れを
調べ、耐擦過性を評価した。

【００９２】〔実施例４〕実施例１で得られた水系イン
クを実施例２で得られた水系インクに代えた以外は、実
施例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得
た。このインクを用い、実施例３と同様に、色材導入
量、印字濃度及び液安定性を評価した。その結果を表１
に示す。尚、耐水性、定着性及び耐擦過性についても上
記の方法で評価したところ、何れも良好であることが分
かった。

【００９３】〔比較例１〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに、下記の方法で合成したポリエステル
を用い、且つ実施例１で用いた混合色材の代わりに色材
として７０ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８を用
い、更に実施例１で用いたトリメリット酸−トリ−２−
エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商品名）〕
を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。し
かしながら、仕込みに用いた色材（油溶性染料）の大部
分は一部のポリエステルと共に析出沈降してしまっ
た。その為、濾過して沈降物を除去して、色材を吸着さ
せたポリエステルのサスペンション（平均粒径；４０
ｎｍ）１０重量％を含有する水系インクを得た。この水
系インクを用い、実施例３と同様にしてインクジェット
記録用インクを得、色調、色材導入量、印字濃度及び液
安定性を評価した。その結果を表１に示す。 ＜ポリエステルの合成＞温度計及び攪拌機を具備する
オートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１３０重
量部、ジメチルイソフタレート５６重量部、５ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、エチ
レングリコール１５９重量部、トリシクロデカンジメタ
ノール３０重量部及びテトラブトキシチタネート０．１
重量部を入れ、１８０〜２３０℃の温度で、１２０分間
加熱してエステル交換反応を行った。その後、反応液の
温度を２４０℃まで上昇させ、反応液にかかる圧力を１
〜１０ｍｍＨｇとして軟化点が１００℃に達した時反応
を終了し、ポリエステルを合成した。得られたポリエ
ステルは、淡黄白色の固体で、Ｔｇが５０℃であっ
た。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１に示す結果から明らかなように、混合
色材を吸着させたポリマーのサスペンションを用いて得
られた実施例３及び４のインクでは、従来の配合のイン
ク（比較例１）より、印刷物の印字濃度や印字品質、特
に色調や明度が向上していることが分かる。また、表１
に結果を示していないが、実施例３及び４のインクでは
上述したように、耐水性、定着性及び耐擦過性について
の評価も良好な結果を示した。更に、にじみの点につい
ても、実施例３及び４のインクでは問題がなかった。こ
のように、実施例３及び４のインクによれば、印字物の
耐水性、定着性、色調印字濃度及び印字品質等のすべて
に優れた印字物が得られることが分かる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の水系インクによれば、印刷物の
耐水性に優れ、印字濃度や印字品質が向上し、特に色調
や明度が向上する。また、上記混合色材の吸着を転相乳
化にて行うことにより、該混合色材の吸着を容易に且つ
効率的に行うことができ、インクの滲みが一層防止さ
れ、耐水性及び定着性が一層向上する。上記水系インク
はインクジェット記録用インクとして特に有用であり、
また、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記
具用のインクとしても使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河辺 邦康 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶
   性色材（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶
   性色材（Ｂ）とからなる混合色材を吸着させたポリマー
   のサスペンションを含有し、且つ、インク中での該色材
   （Ａ）と該色材（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／
   １〜１／１０であることを特徴とする水系インク。
2. 【請求項２】 上記ポリマーのＪＩＳ Ｋ ００７０に
   基づく酸価が、３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求
   項１記載の水系インク。
3. 【請求項３】 上記ポリマーが、ウレタン系、（メタ）
   アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエスエ
   ルポリアミド系またはポリアミド系ポリマーの何れか一
   種以上である、請求項１又は２記載の水系インク。
4. 【請求項４】 上記ポリマーが、下記式（１）で表され
   るジオール成分から誘導される単位をポリマー鎖中に含
   む、請求項１〜３の何れかに記載の水系インク。 【化１】
5. 【請求項５】 上記ポリマーがポリエステル系ポリマー
   であり、該ポリエステル系ポリマーが、上記式（１）で
   表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共
   縮重合して得られたものである、請求項４に記載の水系
   インク。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載の水系イン
   クを用いることを特徴とするインクジェット記録用イン
   ク。