JPH1032003A

JPH1032003A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1032003A
Application number: JP8187734A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Hideaki Nagura; 秀哲名倉; Tomoya Murata; 知也村田; Yoshiro Harada; 吉郎原田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】負極に炭素質材料を用いた従来のリチウム二
次電池では、実用に充分な容量が確保できず、また低温
特性の改善も必要であった。【解決手段】リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素
質材料でなる負極２と、正極１と、非水電解液とを有し
てなる非水電解液二次電池において、前記負極炭素質材
料はＸ線広角回折法によって、２θ／θ＝８３°付近に
出現する(112) 面に相当するピークから求められるｃ軸
方向の結晶子の大きさLc(112) が２００オングストロー
ム以上の黒鉛材料とし、前記非水電解液の溶媒は、少な
くともエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
との２種以上の環状カーボネートで構成し、かつエチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比を
２：１〜１：５とし、さらにエチレンカーボネートとプ
ロピレンカーボネートの合計体積量を全電解液量の２０
〜８０体積％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温での放電容量の向
上及び低温特性の改善を図った、負極に黒鉛材料を用い
たリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に採用される炭素質材
料からなる負極は、充放電サイクル中での劣化が少な
く、優れた耐久性を示すことで注目されている。これは
炭素質材料が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的
に行うことが可能であるためで、リチウムと炭素質材料
との層間化合物が可逆的に形成されることを利用したも
のである。

【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有した正極と炭素質材料の負極および非水
電解液とでリチウム二次電池を構成すると、この電池は
放電状態で組立が完了することになる。このため、この
種の電池は、組立後に充電しないと放電可能状態にはな
らない。

【０００４】そして、この電池に対して第１サイクル目
の充電を行うと、正極中のリチウムは、電気化学的に負
極炭素質材料の層間にドープされる。また放電を行う
と、ドープされたリチウムは脱ドープして、再び正極中
に戻る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この場合の
炭素質材料の単位重量当たりの電気容量(mAh/g) は、リ
チウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるため、この
ような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的吸蔵量を
出来る限り大きくすることが望ましい。

【０００６】ここで、この種の電池のように、電池内で
電気化学的にリチウムと炭素の層間化合物を生成させる
場合（充電操作に相当）には、理論的には炭素原子６個
に対してリチウム原子１個の割合で吸蔵された状態が上
限となる。つまり、リチウムと炭素質材料の層間化合物
の飽和組成となる。

【０００７】このような条件を満たす負極炭素質材料と
して、ある種の有機系高分子化合物またはその複合物
を、種々の方法によって炭素化或いは黒鉛化させたもの
が従来から使用されている。また、天然黒鉛・土状黒鉛
のように天然に存在する炭素質物質も検討されている。
これらの中でも結晶化がある程度以上に発達した黒鉛材
料は、リチウムの吸蔵・放出可能容量が大きく、なおか
つ作動電位が全領域に渡って卑で平坦であるため、特に
注目されている。

【０００８】一方、この種の電池に用いられる電解液の
溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して
用いるのが一般的である。高誘電率溶媒と低粘度溶媒と
を適正な配合比で配合した混合溶媒を非水溶媒とする電
解液は、特に高い導電率を発揮し、この種の電解液を用
いた電池の充放電特性は極めて良好であることが確認さ
れている。

【０００９】しかしながら、黒鉛材料は高誘電率溶媒の
代表的な一つであるプロピレンカーボネート（以下ＰＣ
と略記する）との反応性が非常に高いという欠点があ
る。例えば、高誘電率溶媒としてＰＣのみを含んだ電解
液中で電気化学的にリチウムをドープさせると、その初
期充電時においてはＰＣが分解する反応のみが優先して
進行してしまい、黒鉛材料にドープされるリチウム量は
極く僅かとなる。このため、実用的に満足できる容量を
到底確保できないという問題がある。

【００１０】また、高誘電率溶媒の一部にＰＣを含んだ
電解液中で電気化学的にリチウムをドープさせると、そ
の初期充電時において、リチウムが黒鉛層間にドープさ
れる反応と共にＰＣが還元分解する反応も同時に競争反
応として進行するため、初期充放電サイクル時に大きな
不可逆容量が発生してしまう。このため、以後の充放電
サイクルでは恒常的に容量が減少したままで充放電が繰
り返されることになる。

【００１１】すなわち、充放電反応はリチウムイオンが
正極側から負極側、および負極側から正極側に移動する
ことによって行われ、その移動可能なリチウム量が当該
電池の充放電容量となるが、前述の如く第１サイクルに
おける脱ドープ時に移動可能な量が減少してしまうと、
以後のサイクルにおいて恒常的に容量が減少したままで
充放電が繰り返されることになり、このため電池の容量
が減少するという欠点がある。

【００１２】従って、通常この種の電池の負極材料とし
て黒鉛材料を用いる場合には、高誘電率溶媒としてエチ
レンカーボネート（以下ＥＣと略記する）を採用するの
が一般的であった。ＥＣはＰＣとは異なり、この種の問
題を回避できるからである。

【００１３】ところが、高誘電率溶媒としてＥＣのみを
用いた場合、常温の充放電特性は満足できるものの、特
に０℃以下の低温で得られる放電容量は常温の場合と比
較して著しく小さいという欠点があった。この問題はＥ
Ｃの粘度がＰＣ等の場合と比較して非常に大きいことに
起因するものと考えられる。

【００１４】本発明は、以上の問題点を解決するもので
あって、その目的は、負極に黒鉛材料を用いても、常温
で大きな放電容量が得られるのみならず、低温でも大き
な放電容量が得られるリチウム二次電池を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明に係るリチウム二次電池では、リチウムのド
ープ・脱ドープが可能な炭素質材料でなる負極と、正極
と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池におい
て、前記負極炭素質材料はＸ線広角回折法によって、2
θ/ θ= ８３°付近に出現する(112) 面に相当するピー
クから求められるｃ軸方向の結晶子の大きさLc(112) が
２００オングストローム以上の黒鉛材料とすることを特
徴とする（請求項１）。

【００１６】また、前記非水電解液の溶媒は、環状カー
ボネートと低沸点溶媒との混合物をとすることが望まし
い（請求項２）。

【００１７】ここで、好ましくは前記環状カーボネート
には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
とを採用すると良い（請求項３）。

【００１８】さらに、好ましくは前記エチレンカーボネ
ートと前記プロピレンカーボネートとの体積比は２：１
〜１：５の範囲内とし、かつ該エチレンカーボネートと
該プロピレンカーボネートとの合計体積量は全電解液量
の２０〜８０体積％とすると良い（請求項４）。

【００１９】負極にｃ軸方向の結晶子の大きさLc(112)
が２００オングストローム以上の物性値を有した黒鉛質
材料を用いることで、常温での放電容量を大きく確保す
る。また、負極に黒鉛材料を用いても環状カーボネート
であるＰＣを含んだ電解液の使用を可能にして、非水電
解液二次電池の低温における放電特性を飛躍的に改善す
る。

【００２０】上記黒鉛材料としては、高度に結晶が発達
し、粒子形状の異方性が強い人造黒鉛、或いは天然黒鉛
を用いることができる。人造黒鉛としては石炭やピッチ
を出発原料として生成されるものが代表的である。ピッ
チとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等
の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどに
より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、真空蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって生
成するピッチなどが挙げられる。これら石炭、ピッチ、
高分子化合物は、炭素化の過程で軟化・溶融し、液相を
経由して炭素化することが知られており、易黒鉛化炭素
の典型的な出発原料である。その他、ナフタレン、アン
トラセン、フェナンスレン、アセナフチレン、ペリレ
ン、ピレン等の縮合多環炭化水素化合物又はその誘導体
も出発原料として使用可能である。

【００２１】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成させるには、例えば上記有機材料を窒素ガ
ス又はアルゴンガス等の不活性ガス気流中、３００〜７
００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度１〜
１００℃／分、到達温度９００〜１５００℃、保持時間
０〜３０時間程度の条件でか焼し、更に２５００℃以
上、好ましくは３０００℃以上の温度で熱処理する。勿
論、場合によっては炭化やか焼操作は省略しても良い。
また３００ｋｇ／ｃｍ２程度或いはそれ以下又はそれ以
上の加圧下で炭素化或いは黒鉛化の過程を行うことによ
り、高度に結晶が発達した人造黒鉛を生成させても一向
に構わない。また上記製造方法以外の方法で得られた人
造黒鉛材料であっても、Ｘ線広角回折法によって、２θ
／θ＝８３°付近に出現する(112) 面に相当するピーク
から求められるｃ軸方向の結晶子の大きさLc(112) が２
００オングストローム以上を満足していれば、何れの人
造黒鉛材料であっても使用可能である。

【００２２】また、天然黒鉛としては、中国、マダガス
カル、ブラジル、カナダ、旧ソ連邦、モザンビークに産
出する、結晶が高度に発達した鱗片状の高純度な天然黒
鉛が好適である。スリランカに産出する天然黒鉛の一部
に観られるような土状黒鉛は結晶性が低く、Ｘ線広角回
折法によって、２θ／θ＝８３°付近に出現する(112)
面に相当するピークがブロードで半価幅も大きく、ｃ軸
方向の結晶子の大きさLc(112) が２００オングストロー
ム以下となる場合があるため好ましくない。但し、上記
以外の地域で産出される天然黒鉛以外のものであって
も、Ｘ線広角回折法によって、２θ／θ＝８３°付近に
出現する(112) 面に相当するピークから求められるｃ軸
方向の結晶子の大きさLc(112) が２００オングストロー
ム以上を満足していれば、何れの天然黒鉛材料であって
も使用可能である。

【００２３】ここで、負極に用いる黒鉛材料としては、
Ｘ線広角回折法によって、２θ／θ＝８３°付近に出現
する(112) 面に相当するピークから求められるｃ軸方向
の結晶子の大きさLc(112) が２００オングストローム以
上のものに限定しているが、これはLc(112) が２００オ
ングストローム以下の場合には、ＰＣとの反応性が高く
初期充電過程で発生する不可逆容量が大きくなるか、ま
たＰＣとの反応性が小さい場合でも放電容量が著しく小
さくなるため好ましくないからである。なおLc(112) の
Ｘ線広角回折法による算出方法は、日本学術振興会１１
７委員会が定めた方法に準拠して求めた。

【００２４】また、本発明では上記の如く、ある特定の
物性値を有した黒鉛質材料を用いると伴に低温での放電
特性を確保するために、電解液として環状カーボネート
のＥＣとＰＣとの体積比を２：１〜１：５の範囲にし
て、かつＥＣとＰＣとの合計体積量を全電解液量の２０
〜８０体積％含ませることを特徴としているが、これは
ＥＣとＰＣとの体積比が、２：１よりもＥＣの含有体積
が大きくなった場合、常温での放電特性は比較的満足で
きるものの、低温で得られる放電容量が著しく小くなる
ため好ましくなく、またＥＣとＰＣの体積比が、１：５
以上にＰＣの含有体積量が大きくなった場合、黒鉛材料
とＰＣとの反応性が高まり、初期充電過程での不可逆容
量が増加することによって電池容量が減少するためため
好ましくないからである。

【００２５】一方、前述のように電解液の溶媒として
は、高誘電率溶媒と低粘度溶媒を混合して用いるのが一
般的であり、高誘電率溶媒としてＰＣ及びＥＣを用い、
適当な低粘度溶媒を配合した混合溶媒を電解液に用いる
場合に、本発明では全電解液量に対する高誘電率溶媒の
量は２０〜８０体積％に限定しているが、これは２０体
積％以下、又は８０体積％以上であると、常温での放電
容量が低下するため好ましくないからである。

【００２６】また、低粘度溶媒は非水溶媒の粘度を低減
するためのものであり、この種の電池に用いられるもの
であれば何れも使用可能であり、例示すればジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、１、３
−ジオキソラン、４−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が挙げ
られる。

【００２７】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、これら電解質もこの種
の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
り、例示すれば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ等が挙
げられる。

【００２８】またこの場合、正極材料としては、この種
の電池に使用されるものであれば如何なるものであって
もよいが、特に十分な量のリチウムを含んだ材料を用い
ることが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や一般式Ｌ
ｉＭＯ2 （ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表
す。従って、例えばＬｉＣｏＯ2 やＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.
2 Ｏ2 等）で表される複合金属酸化物やリチウムを含ん
だ層間化合物が好適である。またＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
ＭｎＯ2 等のリチウムを含まない金属カルコゲン化物を
正極として使用する場合には、予めこれらの正極を完全
放電状態又は部分的な放電状態、即ちリチウムをドープ
した状態にしておくことが望ましい。また、その他に、
ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリアニリン等の導電性高分子も使用すること
ができる。

【００２９】すなわち、本発明のように、負極にはｃ軸
方向の結晶子の大きさLc(112) が２００オングストロー
ム以上の物性値を有した黒鉛質材料を用い、かつ電解液
としてＥＣとＰＣの体積比が、２：１〜１：５であっ
て、ＥＣとＰＣの合計体積量が全液量の２０〜８０体積
％含ませるようにすれば、ＰＣとの高い反応性という黒
鉛材料特有の問題を回避できるため、負極に黒鉛材料を
用いてでさえもＰＣを含んだ電解液を使用することが可
能となり、非水電解液二次電池の低温における放電特性
を飛躍的に改善し得る。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るリチウム二
次電池の好適な実施形態について詳述する。

【００３１】種々の黒鉛材料に対して先ず粉末Ｘ線広角
回折法により、(002) 面に相当する２θ／θ＝２５°付
近のピークから結晶子の大きさLc(002) を算出した。ま
た、Lc(002) ＞１０００オングストロームの場合は、(1
12) 面に相当する２θ／θ＝８３°付近のピークから(1
12) 方向の結晶子の大きさL(112)を算出し、それをｃ軸
方向に換算したものをLc(112) として計算した。算出方
法は、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法に準拠
して行った。

【００３２】粉末Ｘ線広角回折測定装置は、ガイガーフ
レックス型である。Ｘ線はＣｕＫα線を用い、ＣｕＫβ
線はニッケルフィルターによって除去した。Ｘ線管球へ
の印加電圧及び電流は、３０ｋＶおよび１５ｍＡであ
る。回折図形測定の際のＸ線回折系のスリットは、(00
2) 面を測定する場合ではＤＳ＝１／６°、ＳＳ＝１／
６°、ＲＳ＝０．１５mm、 (112) 面を測定する場合で
はＤＳ＝２°、ＳＳ＝２°、ＲＳ＝０．３mmである。計
数管の操作速度は１／４°／min とし、操作は(002) 面
を測定する場合２θ／θ＝２５°〜３０°で、(112) 面
を測定する場合２θ／θ＝８１°〜８９°であり、低角
度側から高角度側へ操作した。

【００３３】内部標準として、高純度シリコン粉末( フ
ルウチ化学社製、純度99.999% 、325mesh)を黒鉛粉末中
に加えて乳鉢にて十分混合し、深さ０．２mmのガラスホ
ルダーに均一に充填した。シリコンの添加量は、(002)
面を測定する場合では約２０〜５０重量％で、(112) 面
を測定する場合では約１０重量％である。

【００３４】このようにして得られた回折図形のバック
グラウンドから、図形の高さ１／２位置で図形の巾即ち
半価幅を角度単位で測定し、結晶子の大きさを決定す
る。

【００３５】以下、日本学術振興会１１７委員会が定め
た方法に従って、シリコンの各回折線から炭素の回折線
を補正し、真の半価幅を計算して結晶子のｃ軸方向の大
きさLc(002) 及びLc(112) を算出した。

【００３６】また、各々の黒鉛材料については、リチウ
ムの可逆容量を以下のようにして測定した。先ず、黒鉛
材料にバインダーとなるポリテトラフルオロエチレンを
３重量％相当量加えて混練・造粒後、４０mgを秤取り、
円筒型ペレットを作製した。このペレットを１５０℃で
５時間減圧乾燥した後、ニッケルメッシュに圧着し、図
１に示されているようなコイン型テストセルを露点−４
０℃以下の除湿雰囲気で作製した。このテストセルの寸
法は、直径２０mm、高さ１．６mmである。

【００３７】図１において、セパレータはポリプロピレ
ン製多孔質膜、対極はリチウム金属であり、電解液は１
mol/l のＬｉＰＦ6 をＥＣとジエチルカーボネート（以
下ＤＥＣと略記する）が１：１の体積比で混合されてな
る混合溶媒に溶解させたもの（以下1M LiPF6/EC+DEC と
略記する）を用いた。作成後のセルは０．５mAの定電流
で、放電終止電圧５mV、充電終止電圧１．０V として充
放電を行った。なお、ここで用いたテストセルで放電と
は黒鉛材料にリチウムがドープする反応を指し、充電と
は黒鉛材料にドープされたリチウムが脱ドープする反応
を指している。

【００３８】図２（ａ）にLc(002) ＜１０００オングス
トロームの場合における、Lc(002)に対するリチウムド
ープ・脱ドープ可逆容量の関係を示す。図２（ａ）に示
されたように、Lc(002) が大きくなるほど、リチウムド
ープ・脱ドープ可逆容量も大きくなる傾向が観られた。
Lc(002) ＞１０００オングストロームの場合において
は、Lc(112) を測定した。

【００３９】Lc(112) に対するリチウムドープ・脱ドー
プ可逆容量の関係を図２（ｂ）に示す。Lc(112) の値に
よらず、容量はほぼ横這いで、黒鉛の理論容量（３７２
mAh/g ）に近い値が得られている。また、８００オング
ストローム＜Lc(002) ＜１０００オングストロームであ
る黒鉛材料はLc(112) ＜１００オングストロームである
ことを測定したすべてのサンプルに対して確認した。

【００４０】次に、電解液として１mol/l のＬｉＰＦ6
を環状カーボネートであるＰＣとＥＣとＤＥＣとが１：
１：２の体積比で混合されてなる混合溶媒に溶解させた
もの（以下1M LiPF6/PC+EC+2DEC と略記する）を用いて
同様にテストセルを作製し、充放電を行った。この電解
液は、1M LiPF6/EC+DEC の一部をＰＣで置換した電解液
といえる。この電解液にはＰＣが含まれているため、一
般的にはＰＣを含まない電解液の場合と比較して、第１
サイクルで発生する初期不可逆容量が増加し、初期充放
電効率は減少する。 1M LiPF6/EC+DEC を用いた場合と
1M LiPF6/PC+EC+2DEC を用いた場合との初期効率の差及
び不可逆容量の差をLc(002) でプロットした結果を、図
３（ａ）及び図４（ａ）に示す。図３（ａ）及び図４
（ａ）に示したように、Lc(002) が大きくなればなるほ
ど、ＰＣとの反応性が高まり、電解液の一部をＰＣに置
き換えたことによって初期効率が低下し、初期不可逆容
量も増加した。但し、Lc(002) が２００〜４００オング
ストローム付近の黒鉛材料は、初期効率の低下及び不可
逆容量の増加かが観られなかった。しかし、図２（ａ）
で既に示されているようにLc(002) が２００〜４００オ
ングストローム付近の黒鉛材料は、リチウムドープ・脱
ドープ可逆容量が非常に小さいので電池の負極材料とし
て用いるのは好ましくない。

【００４１】また、Lc(002) ＞１０００オングストロー
ムの黒鉛材料については、初期効率の差及び不可逆容量
の差をLc(112) でプロットした。その結果を図３（ｂ）
及び図４（ｂ）に示す。図３（ｂ）及び図４（ｂ）に示
されているように、Lc(112)＞２００オングストローム
の場合は、1M LiPF6/EC+DEC を用いた場合と1M LiPF6/P
C+EC+2DEC を用いた場合とで初期効率の差及び不可逆容
量の差が殆ど無いことが分かる。また図２（ｂ）より、
Lc(112) ＞２００オングストロームの黒鉛材料は可逆容
量が大きいので、Lc(002) が２００オングストローム付
近の黒鉛材料を用いた場合よりも電極材料として好まし
く、電池容量を大きくすることができる。なお、Lc(11
2) が４００オングストローム以上の黒鉛材料は今回の
実験に用いたサンプル中には見い出せなかったが、図２
（ｂ），図３（ｂ），図４（ｂ）の各グラフに示される
ように、その定性的な傾向からいって充分に負極の黒鉛
材料として好ましいものと推定できる。

【００４２】なお、電解液として1M LiPF6/EC+DEC を用
いた場合と、1M LiPF6/PC+EC+2DECを用いた場合の黒鉛
材料の容量は、殆ど差がないことを確認した。また本実
施例では低沸点溶媒としてＤＥＣを例にとって説明を行
ってきたが、ＤＥＣに限らず他の低沸点溶媒でも同様な
傾向にあることを確認した。ここで、他の低沸点溶媒と
は前述のようにジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
ジエチルエーテル、１、３−ジオキソラン、４−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等であ
る。

【００４３】図５は、本発明に係るリチウム二次電池の
作製例を示すもので、巻回式非水電解液二次電池の断面
図である。同図において、１は正極板であり、正極活物
質のＬｉＣｏＯ2 と導電材のカーボン粉末と結着剤のＰ
ＴＦＥの水性ディスパージョンとを重量比で１００：１
０：１０の割合で混合し、水でペースト状に混練したも
のを厚さ３０μm のアルミニウム箔の両面に塗着した
後、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断して帯状正極シ
ートとして作製されている。このシートはその長手方向
に対して垂直に合剤の一部が掻き取られ、チタン製正極
リード板が集電体上にスポット溶接で取りつけられてい
る。

【００４４】正極活物質のＬｉＣｏＯ2 には、酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とをモ
ル比で２：１に混合し、空気中で９００℃，９時間加熱
したものを用いている。また、上記の材料の混合比率の
うちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はそのうち
の固形分の割合である。

【００４５】２は負極炭素材料極であり、リチウムのド
ープ・脱ドープが可能な炭素質粉末と結着剤のＰＴＦＥ
の水性ディスパージョンを重量比で１００：５の割合で
混練したものをニッケル製エキスパンドメタルに圧入
し、乾燥後所定の大きさに切断し、帯状負極シートとし
て作製され、このシートはその長手方向に対して垂直に
合剤の一部が掻き取られ、ニッケル製負極リード板が集
電体上にスポット溶接で取りつけられている。ここで、
炭素質粉末には、Ｘ線広角回折法によって測定されるLc
(112) が２５０オングストロームの鱗片状人造黒鉛が用
いられている。なおＰＴＦＥの比率は上記と同様固形分
の割合である。

【００４６】これら正極１と負極２は、ポリプロピレン
製の多孔質フィルムセパレータ３を介して渦巻き状に巻
回されて、ケース４内に挿入されている。チタン製リー
ド５は挿入後にステンレス製封口板６にスポット溶接さ
れる。

【００４７】７はアルミニウム製の正極キャップ兼正極
端子で予め封口板６にスポット溶接されている。また、
負極リード板１１は負極端子を兼ねたケース４の円形底
面の中心位置にスポット溶接される。８はポリプロピレ
ン製の絶縁板であり、９は同じくポリプロピレン製の絶
縁ガスケットである。１０は電池に異常がおきて、電池
内圧が上昇した場合に内部のガスが外部へ放出されるよ
うに取り付けてある安全弁である。１２はポリプロピレ
ン製絶縁底板で、巻回時に生じる空間Ａと同面積になる
ように穴が開いている。また、ケース４内には非水電解
液（２．３ml）が注入されて封口される。完成電池のサ
イズは単３形（１４．５φmm×５０mm）である。

【００４８】また、この電池には下記のNo.1〜No.6の６
種類の電解液を注入して、その充放電容量の相違を調べ
る試験を以下の方法で行った。

【００４９】すなわち、第１サイクルで、室温雰囲気に
おいて充電電流４０(mA)の定電流で４．１V まで充電
し、ここで得られた充電容量C1(mAh) を確認した。次ぎ
に、１５分休止した後、放電電流４００(mA)の定電流で
電池電圧が２．８V になるまで放電し、初期放電容量D1
(mAh) を確認した。そして、このサイクルを５サイクル
行った後、第５サイクル目の放電容量D5(mAh) を確認し
た。その後、第６サイクル目の充電を室温で行い、放電
を−１０℃雰囲気下で行ってその放電容量D6(mAh) を確
認した。ここで、これらの電池に注液した電解液及び充
放電容量は下表の通りである。

【００５０】

【表１】上記の電解液の溶媒は、高誘電率溶媒としてのＰＣ及び
ＥＣと、低沸点溶媒としてのＤＥＣとの体積比を１：１
にした場合であり、ＰＣ及びＥＣの体積比を種々に変化
させた場合の充放電容量が示されている。

【００５１】上記の表に示されるように、本発明範囲で
ある、ＥＣとＰＣの体積比が２：１〜１：５である場合
（Ｎｏ．３，４，５）には、常温での放電特性が比較的
大きく、且つ−１０℃での放電容量D6も200(mAh)以上を
確保している。これに対し、Ｎｏ．６の電解液の場合で
は、初期放電容量D1が小さくなっており、これは初期充
放電効率が低いことが原因だと考えられる。

【００５２】また、上記実施例と同様な方法で電池を作
製し、以下に示された種々の溶媒に１mol/l のＬｉＰＦ
6 を溶解させた電解液を注液して電池を完成させ、混合
系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比率に対する初期放電
容量D1の関係を調べる試験を下記のような方法で行っ
た。

【００５３】すなわち、各々の電解液の溶媒は高誘電率
溶媒のＥＣとＰＣの混合体積比率が２：１，１：１，
１：５の場合について、混合系高誘電率溶媒と低沸点溶
媒の体積比率を種々に変化させ、前述のような充放電条
件で第１サイクルの充放電を行って初期放電容量D1を確
認し、混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比率に対す
る初期放電容量D1をプロットした。その結果を図９〜１
１に示す。

【００５４】図９〜１１から明らかなように、ＥＣとＰ
Ｃとの混合体積比率にほぼ関係なく、ＰＣ及びＥＣの混
合高誘電率溶媒の合計体積量が、全電解液量の２０〜８
０体積％である場合は常温における初期放電容量が比較
的大きく、３６０(mAh) 以上が確保されている。

【００５５】なお、本実施例では低沸点溶媒としてＤＥ
Ｃを例にとって説明を行ってきたが、ＤＥＣに限らず他
の低沸点溶媒でも同様な傾向にあることを確認した。他
の低沸点溶媒とは前述のようにジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、１、３−ジオキソラ
ン、４−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート等である。

【００５６】

【発明の効果】以上、実施例で詳細に説明したように、
リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素質材料でなる負
極と、正極と、非水電解液とを有してなる非水電解液二
次電池において、前記負極炭素質材料はＸ線広角回折法
によって、２θ／θ＝８３°付近に出現する(112) 面に
相当するピークから求められるｃ軸方向の結晶子の大き
さLc(112) が２００オングストローム以上の黒鉛材料と
し、前記非水電解液の溶媒は、少なくともエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートとの２種以上の環状
カーボネートで構成し、かつエチレンカーボネートとプ
ロピレンカーボネートとの体積比を２：１〜１：５とな
し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートの合計体積量を全電解液量の２０〜８０体積％とな
した本発明に係るリチウム二次電池によれば、常温で得
られる放電容量を損なうことなく、低温での放電容量を
向上させることができ、この種の電池の低温特性を飛躍
的に改善し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム二次電池のデータ検証用
に作製したコイン型テストセルの断面図である。

【図２】同図（ａ）は炭素質材料のLc(002) が１０００
オングストローム以下の場合における、Lc(002) に対す
るリチウムドープ・脱ドープ可逆容量の関係を示すグラ
フである。同図（ｂ）Lc(002) が１０００オングストロ
ーム以上の場合のリチウムドープ・脱ドープ可逆容量の
関係を、Lc(112) にて示すグラフである。

【図３】同図（ａ）は電解液に1M LiPF6/EC+DEC を用い
た場合と1M LiPF6/PC+EC+2DECを用いた場合との初期効
率の差（低下量）を、炭素質材料のLc(002) が１０００
オングストローム以下のものをLc(002) でプロットした
結果を示すグラフである。同図（ｂ）は炭素質材料のLc
(002) が１０００オングストローム以上の黒鉛材料につ
いて、初期効率の差（低下量）をLc(112) でプロットし
た結果を示すグラフである。

【図４】同図（ａ）は電解液に1M LiPF6/EC+DEC を用い
た場合と1M LiPF6/PC+EC+2DECを用いた場合との初期不
可逆容量の差（増加量）をLc(002) でプロットした結果
を示すグラフである。同図（ｂ）は炭素質材料のLc(00
2) が１０００オングストローム以上の黒鉛材料につい
て、不可逆容量の差（増加量）をLc(112) でプロットし
た結果を示すグラフである。

【図５】本発明に係るリチウム二次電池の作製例を示す
もので、巻回式非水電解液二次電池の断面図である。

【図６】混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比率に対
する初期放電容量D1をプロットした結果を示すグラフ
で、混合系高誘電率溶媒がＥＣ：ＰＣ＝２：１である場
合を示す。

【図７】同上、混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比
率に対する初期放電容量D1をプロットした結果を示すグ
ラフで、混合系高誘電率溶媒がＥＣ：ＰＣ＝１：１であ
る場合を示す。

【図８】同上、混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比
率に対する初期放電容量D1をプロットした結果を示すグ
ラフで、混合系高誘電率溶媒がＥＣ：ＰＣ＝１：５であ
る場合を示す。

【符号の説明】

１正極板２負極（炭素材料極）３多孔質フィルムセパレータ４ケース５リード６封口板７正極キャップ兼正極端子８絶縁板９絶縁ガスケット１０安全弁１１負極リード板１２絶縁底板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉郎東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭
素質材料でなる負極（２）と、正極（１）と、非水電解
液とを有する非水電解液二次電池において、前記負極炭
素質材料はＸ線広角回折法によって、2 θ／θ＝８３°
付近に出現する(112) 面に相当するピークから求められ
るｃ軸方向の結晶子の大きさLc(112)が２００オングス
トローム以上の黒鉛材料であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項２】前記非水電解液の溶媒が、環状カーボネ
ートと低沸点溶媒との混合物であることを特徴とする請
求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記環状カーボネートが、エチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートとでなることを特徴
とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記エチレンカーボネートと前記プロピ
レンカーボネートとの体積比が２：１〜１：５であっ
て、該エチレンカーボネートと該プロピレンカーボネー
トとの合計体積量が全電解液量の２０〜８０体積％であ
ることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。