JPH10323541A - 希薄燃焼機器用排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス燃料燃焼機器からの燃焼排ガスで、窒素
酸化物及び一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼、部分燃焼
分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガス
から、排ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物を還元剤として効率良く窒素酸化物を除去すること
ができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 (a) 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合
物からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化
合物を担持してなる第一の触媒と、(b) 多孔質の無機酸
化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAu等の貴金属元素とを担
持してなる第二の触媒とからなり、ガス燃料を用いる希
薄燃焼機器から排出される酸素過剰な排ガス中に含まれ
る窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材であり、前記
第一の触媒層が前記第二の触媒の上面を覆うように形成
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コージ
ェネレーションシステム用ガスエンジン、ガスタービン
等から排出される各種の燃焼排ガス中には、過剰の酸素
とともに一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物（一般
にNOx と呼ばれる）が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、水素、一酸化炭素、炭化水素
等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物を還元する非
選択的接触還元法があるが、この方法では、効果的な窒
素酸化物の低減除去を実行するためには排ガス中の酸素
との理論反応量以上の還元剤を添加しなければならず、
還元剤を多量に消費する欠点がある。このため非選択的
接触還元法は、実際上は、理論空燃比付近で燃焼した残
存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有効となり、汎用
性に乏しく実際的でない。また、効果的な窒素酸化物除
去は狭い温度領域でしか得られない。

【０００５】そこで、アルミナなどの無機酸化物に銀を
担持してなる排ガス浄化材を用い、排ガス中にアルコー
ルを還元剤として添加し、窒素酸化物を除去する方法が
提案された（特開平6-327974号）。また、排ガス流入側
に銀触媒層、流出側に銅系触媒層をそれぞれ設けた排ガ
ス浄化材が開示され（特開平6-190280号) 、排ガス400
℃前後において高い窒素酸化物除去性能を示している。
しかしながら、広い排ガス温度範囲、特に低温領域にお
ける窒素酸化物除去率がまだ十分ではない。また、外部
から還元剤を添加するのは実用的ではない。

【０００６】最近、担体上に白金系触媒層を設けた後、
その上面にさらに銀系触媒層を設けてなる二層構造の排
気ガス用浄化触媒（特開平6-262075号）、或いは白金
層、Ｃｅ層、Ｒｈ層、銀層の四層からなる排ガス浄化用
触媒（特開平9-925 号) が提案された。これら層状触媒
を用いることにより、排ガス400 ℃前後において高い窒
素酸化物除去性能を示している。しかしながら、窒素酸
化物濃度が５００ｐｐｍ以下の排ガスに対して除去性能
が著しく低下する問題がある。また、低温領域における
窒素酸化物の除去性能が十分ではない。

【０００７】また、希薄燃焼ガスエンジンの特有の問題
として、排ガスの温度が主に４００℃前後と低く、さら
に窒素酸化物濃度は低いため、従来の触媒では除去率が
十分ではない。

【０００８】したがって、本発明の目的は、ガス燃料燃
焼機器からの燃焼排ガスで、窒素酸化物及び一酸化炭
素、炭化水素等の未燃焼、部分燃焼分に対する理論反応
量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、排ガス中の残
留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスが銀触媒より先に白金触媒
に接触すると、排ガス中の残留炭化水素等の還元剤が酸
化されてしまうことを突き止め、白金等の貴金属系触媒
上に特定の割合の銀触媒層を設けることにより、還元剤
の酸化を最小限に押さえ、広い温度領域、特に400 ℃未
満の低温領域での窒素酸化物を効果的に除去することが
できることを発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、ガス燃料を用いる希薄燃焼機器
から排出される酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化
物を還元除去する本発明の排ガス浄化材は、(a) 多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、(b)
多孔質の無機酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからな
る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属元素０．００
１〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してなる第二
の触媒とからなり、前記第一の触媒層が前記第二の触媒
の上面を覆うように形成されていることを特徴とする。

【００１１】また、ガス燃料を用いる希薄燃焼機器から
排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去す
る本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化材を排ガ
ス導管の途中に設置し、排ガスを３００〜６００℃にお
いて前記浄化材に接触させ、もって前記窒素酸化物と排
ガス中の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物とを
反応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明では、液化石油ガス、都市
ガス、液化天然ガスのいずれかを燃料とする燃焼機器か
らの排ガスを排ガス浄化材に接触させ、排ガス中に残留
炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と排ガス中の窒素
酸化物とを反応させて窒素酸化物を除去する。なお、前
記燃焼機器は希薄燃焼方式ガスエンジン又はガスタービ
ンのいずれかである。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】［１］排ガス浄化材 (1)排ガス浄化材の構成 本発明の排ガス浄化材は、後述の第一の触媒と第二の触
媒とからなる。第一の触媒である銀系触媒が第二の触媒
である貴金属系触媒の上面を覆うように層状に形成され
ている。貴金属系触媒を銀触媒で覆うことにより、排ガ
ス中の残留炭化水素等の還元剤がまず銀触媒に接触して
還元剤として作用するので、酸素過剰な燃焼排ガスでも
効果的な窒素酸化物除去を行うことができる。

【００１４】(a) 本発明の排ガス浄化材の第一の好まし
い形態は、第一の触媒である銀系触媒が第二の触媒であ
る貴金属系触媒を覆うように形成し、かつ上記第一及び
第二の触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。具体的には、まず第二の触媒を浄化材の基体に公知
の方法でコートした後、前記第二の触媒を覆うように第
一の触媒を公知の方法でコートする。

【００１５】浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニ
ア等の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好まし
い。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用い
ることもできる。

【００１６】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等
を用いて上記基体に第二の触媒、第一の触媒の順でコー
トし、焼結することにより排ガス浄化材を製造すること
ができる。

【００１７】(b) 本発明の排ガス浄化材の第二の好まし
い形態は、上記第二の触媒をハニカム構造型、フォーム
型、板状、ペレット状又は顆粒状に成形したあと、第一
の触媒を第二の触媒の上面にコートしてなる浄化材であ
る。

【００１８】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、排ガ
スをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を
還元除去する。

【００１９】(2)第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又
はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナと
の複合又は混合酸化物を用いることができる。アルミナ
含有複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含有
率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又は
アルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、触
媒の耐熱性及び耐久性が向上する。なお、本発明でいう
酸化錫は各種酸化状態の錫の酸化物を含み、例えば酸化
第一錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００２０】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質無
機酸化物の粒径が０．１ｍｍ以下であるのが好ましい。
粒径が０．１ｍｍを越えると、触媒と排ガスの接触面積
が低くなり、触媒活性種の効果が十分に発揮できない。
第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の無機酸化物の
比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましい。比表
面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分の分散が低下
し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい
多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上であ
る。

【００２１】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀、炭酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少な
くとも一種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び
硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の
酸化物及び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多
孔質無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると還元剤の酸化が起きやすく、窒素
酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の
担持量は０．５〜１２重量％である。

【００２２】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。この時、硝酸銀等の銀化合物水
溶液は銀、銀酸化物を担持するのに用いる。沈澱法では
ハロゲン化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモ
ニウムとを反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機
酸化物上に沈澱させて担持することができる。これを５
０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６０
０℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成
は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で
行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最
後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。ア
ルミナ、アルミナ系混合又は複合酸化物への銀の担持で
は、ベーマイト等のアルミナ水和物を出発物質として利
用すると効果的である。

【００２３】(3) 第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種としてP
t、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少な
くとも一種の貴金属元素を担持してなる。低い排ガス温
度では、貴金属元素系触媒が存在すると、排ガス中の窒
素酸化物が二酸化窒素に変換され、銀系触媒によって窒
素ガスに還元できるので、低温領域での窒素酸化物除去
率が向上する。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化
物、錫酸化物、マグネシウム酸化物からなる群より選ば
れた一種又は二種以上の複合又は混合酸化物を用いる。
第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は
１０ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。

【００２４】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
白金などの貴金属系成分の担持量は０．００１〜５重量
％（金属元素換算値）であり、好ましい担持量は０．０
１〜４重量％（金属元素換算値）であり、より好ましい
担持量は０．１〜３重量％（金属元素換算値）である。
触媒活性種の量が前記無機酸化物に対して０．００１重
量％未満では触媒を担持した効果が顕著ではなく、NOx
低減特性は低下する。一方、５重量％を超す触媒担持量
とすると残留炭化水素等の還元剤の酸化燃焼のみが進
み、窒素酸化物の低減特性は低下することになる。

【００２５】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。まず、触媒活性
種を担持し、そして５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成すること
によって行われる。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気
流下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気
流下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処
理するのが好ましい。含浸法を用いる際、触媒活性種元
素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液に多孔
質無機酸化物を浸漬する。無機酸化物にゼオライトを用
いる場合、含浸法や既知のイオン交換法などで担持する
のが効果的である。このように調製した第二の触媒上で
は、触媒活性種はそれぞれ元素又はそれらの酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸塩のいずれか一種以上の形で存在す
る。

【００２６】(4)排ガス浄化材の製造方法 浄化材の形態を上述した第一の好ましい形態とする場
合、まず基体へ第二の触媒をウォッシュコート法、ゾル
−ゲル法、粉末法等の公知の方法でコートし、そして５
０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃
で段階的に昇温して焼成する。次に、この第二の触媒を
コートした基体に第一の触媒を公知の方法でコートし、
５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成し、排ガス浄化材を得る。

【００２７】浄化材の形態を上述した第二の好ましい形
態とする場合、上記第二の触媒を公知の方法でハニカム
構造型、フォーム型、板状、ペレット状又は顆粒状に成
形し、５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜
６００℃で段階的に昇温して焼成する。次に、第二の触
媒を包むように第一の触媒を公知の方法でコートし、５
０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃
で段階的に昇温して焼成し、排ガス浄化材を得る。

【００２８】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、２：
１〜５００：１とするのが好ましい。より好ましい第一
触媒と第二の触媒との重量比は１０：１〜３００：１で
あり、特に好ましい重量比は５０：１〜２００：１であ
る。第一の触媒と第二の触媒との重量比が２：１未満で
あると、第一の触媒層の量が十分ではないため、還元剤
が第二の触媒層に直接接触する可能性が大きくなり、窒
素酸化物の除去率の低下につながる。一方、第一の触媒
と第二の触媒との重量比が５００：１を超えると、排ガ
スが第二の触媒に届きにくくなり、第二の触媒の効果が
得られない。

【００２９】なお、第一の触媒と第二の触媒との触媒活
性種の重量比（触媒活性種の合計重量の比）は２０：１
〜１５００：１とするのが好ましく、より好ましくは１
００：１〜１２００：１、特に好ましくは２００：１〜
１１００：１である。第一の触媒と第二の触媒との触媒
活性種の重量比が２０：１未満であると、貴金属元素が
過剰となり、排ガス中の残留炭化水素等の還元剤が酸化
されやすくなる。一方、触媒活性種の重量比が１５０
０：１を超えると、貴金属元素が不足になり、貴金属元
素の触媒効果が得られない。

【００３０】なお、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける第一の触
媒、第二の触媒の厚さをそれぞれ３００μｍ以下とする
のがよい。このような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等
で浄化材が破損することを防ぐことができる。

【００３１】また、浄化材基体の表面上に設ける第一の
触媒と第二の触媒との合計量は、浄化材基体の２０〜３
００ｇ／リットルとするのが好ましい。触媒の量が２０
ｇ／リットル未満では良好なNOx の除去が行えない。一
方、触媒の量が３００ｇ／リットルを超えると除去特性
はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より好ま
しくは、浄化材基体の表面上に設ける触媒の合計重量を
浄化材基体の５０〜２５０ｇ／リットルとする。

【００３２】上述した構成の浄化材を用いれば、３００
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００３３】［２］排ガス浄化方法 次に、本発明の方法について説明する。まず、上記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。ガス燃料希薄
燃焼機器の排ガスには、メタンを主成分とする飽和炭化
水素等の炭化水素類と、含酸素有機化合物が含まれてお
り、窒素酸化物を除去する還元剤の役割を果たす。な
お、ここでいう含酸素有機化合物はガス燃料が燃焼機器
で部分燃焼して生成した酸素を含有する有機化合物の混
合物を意味する。

【００３４】本発明では、残留炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物による窒素酸化物の還元除去を効率的に進
行させるために排ガスと触媒との空間速度は150,000 ｈ
^-1以下、好ましくは100,000 ｈ^-1以下とする。空間速度
が 150,000ｈ^-1を越えると、窒素酸化物の還元反応が十
分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。

【００３５】また、本発明では、還元剤と窒素酸化物と
が反応する部位である浄化材設置部位における排ガスの
温度を３００〜６００℃に保つ。排ガスの温度が３００
℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、６００℃を超す温度とすると還元剤自身の燃焼が始
まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガ
ス温度は３５０〜５５０℃であり、より好ましくは３５
０〜５００℃である。

【００３６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて２．０重量％（金属元素換算値）
の銀を担持し、８０℃で３時間乾燥後、空気中で段階的
に６００℃まで焼成して、第一の触媒を調製した。

【００３７】同様なγ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム水
溶液を用いて０．３重量％（Ｒｈ元素換算値）を担持
し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成して、
第二の触媒を調製した。

【００３８】第二の触媒２．０ｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径１５０
ｍｍ、長さ１００ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した第一の触媒２３０ｇをコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第一の触媒
層および第二の触媒層の二層をコートした浄化材）を調
製した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重量比は１
１５：１である。

【００３９】上記排ガス浄化材16個を充填した窒素酸化
物除去装置を用い、ガスエンジンからの排ガス中の窒素
酸化物除去を行った。ガスエンジンは３００ＫＷの希薄
燃焼方式ガスエンジンであり、全浄化材に対する排ガス
の空間速度は５０，０００ｈ^-1である。浄化材入口の窒
素酸化物濃度は１９０ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）であ
る。また、エンジンの運転は１００％負荷（この時の酸
素濃度は１１％である）で行い、浄化材入口での排ガス
温度は３７８℃であった。なお、上記窒素酸化物濃度は
下式で計算した： 窒素酸化物換算濃度＝Ｃｓ×（２１−Ｏｎ）／（２１−
Ｏｓ） ただし、Ｃｓは排ガス中の窒素酸化物の濃度であり、Ｏ
ｎは換算酸素濃度（ここでは０％）であり、Ｏｓは排ガ
ス中の酸素濃度である。

【００４０】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃
度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸
化物の除去率を求めた。結果を表１に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１と同じ方法でγ−アルミナ粉末に硝酸パラジウ
ム及び硝酸ロジウム水溶液を用いて０．３重量％のＰｄ
（Ｐｄ元素換算値）と０．０１重量％のＲｈ（Ｒｈ元素
換算値）を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃
まで焼成して、第二の触媒を調製した。

【００４２】第二の触媒１．５ｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径１５０
ｍｍ、長さ１００ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリ
ー化した実施例１第一の触媒２２５ｇをコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第
一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした浄化
材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重
量比は１５０：１である。

【００４３】上記排ガス浄化材16個を充填した窒素酸化
物除去装置を用い、実施例１と同じ条件でガスエンジン
からの排ガス中の窒素酸化物除去を行った。ガスエンジ
ンは３００ＫＷの希薄燃焼方式ガスエンジンであり、全
浄化材に対する排ガスの空間速度は５０，０００ｈ^-1で
ある。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１９０ｐｐｍ（酸
素濃度０％換算）である。また、エンジンの運転は１０
０％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７６℃
であった。実施例１と同じ方法で除去装置通過後のガス
中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計に
より測定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表１
に示す。

【００４４】実施例３ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）
の銀を担持し、８０℃で３時間乾燥後、空気中で段階的
に６００℃まで焼成して、第一の触媒を調製した。

【００４５】同様なγ−アルミナ粉末に硝酸パラジウム
水溶液を用いて０．３重量％（Ｐｄ元素換算値）を担持
し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成して、
第二の触媒を調製した。

【００４６】第二の触媒１８ｍｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０ｍ
ｍ、長さ１６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリー
化した第一の触媒１．８ｇをコートし、乾燥後６００℃
まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第一の触媒層
および第二の触媒層の二層をコートした浄化材）を調製
した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重量比は１０
０：１である。

【００４７】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
以下の条件で窒素酸化物除去を行った。ガスエンジンは
３００ＫＷの希薄燃焼方式ガスエンジンであり、全浄化
材に対する排ガスの空間速度は５０，０００ｈ^-1であ
る。浄化材入口の窒素酸化物濃度は１９０ｐｐｍ（酸素
濃度０％換算）である。また、エンジンの運転は１００
％負荷で行い、浄化材入口での排ガス温度は３７８℃で
あった。実施例１と同じ方法で除去装置通過後のガス中
の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計によ
り測定し、窒素酸化物の濃度を求めた。結果を表１に示
す。

【００４８】実施例４ γ−アルミナ粉末に硝酸白金水溶液を用いて１重量％
（Ｐｔ元素換算値）を担持し、乾燥後、空気中で段階的
に６００℃まで焼成して、第二の触媒を調製した。

【００４９】第二の触媒１８ｍｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０ｍ
ｍ、長さ１６ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリー
化した実施例３の第一の触媒１．８ｇをコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第
一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした浄化
材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重
量比は１００：１である。

【００５０】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし、
実施例３と同じの条件で窒素酸化物除去を行った。実施
例１と同じ方法で除去装置通過後のガス中の窒素酸化物
の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒
素酸化物の濃度を求めた。結果を表１に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１の第一の触媒（銀系触媒）２３０ｇをスラリー
化し、実施例１と同様のコージェライト製ハニカム状成
形体にコートして、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し
た後、排ガス浄化材を調製した。

【００５２】実施例１と同じように上記排ガス浄化材１
６個を充填した窒素酸化物除去装置を用い、実施例１と
同じ条件（見かけ空間速度は約５０，０００ｈ^-1であ
る）で評価を行った。結果を表１に示す。

【００５３】比較例２ 実施例３の第二の触媒１２０ｇをスラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径１５０ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリー
化した実施例３の第一の触媒１２０ｇをコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第
一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした浄化
材）を調製した。なお、第一の触媒と第二の触媒との重
量比は１：１である。

【００５４】実施例１と同じように上記排ガス浄化材１
６個を充填した窒素酸化物除去装置を用い、実施例２と
同じ条件（見かけ空間速度は約５０，０００ｈ^-1であ
る）で評価を行った。結果を表１に示す。

【００５５】比較例３ 実施例１の第二の触媒１２０ｇをスラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径１５０ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成した後、スラリー
化した実施例３の第一の触媒１２０ｇをコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成した後、排ガス浄化材（第
一の触媒層および第二の触媒層の二層をコートした浄化
材）を調製した。第一の触媒と第二の触媒との重量比は
１：１である。

【００５６】実施例１と同じように上記排ガス浄化材１
６個を充填した窒素酸化物除去装置を用い、実施例２と
同じ条件（見かけ空間速度は約５０，０００ｈ^-1であ
る）で評価を行った。結果を表１に示す。

【００５７】表１ 例Ｎｏ． 窒素酸化物除去率（単位％、酸素０％換算） 実施例１ ４７ 実施例２ ６０ 実施例３ ５７ 実施例４ ３９ 比較例１ ３０ 比較例２ ８ 比較例３ ５

【００５８】表１からわかるように、第一の触媒である
銀触媒のみを用いた比較例１に比べて、本発明による第
一の触媒と第二の触媒とからなる二層排ガス浄化材を用
いた実施例１〜４では高い窒素酸化物除去性能がみられ
た。一方、銀触媒と同量の貴金属触媒を用いた比較例２
及び３では、逆に窒素酸化物の除去率の低下が見られ
た。これは大量の貴金属触媒（第二の触媒）が存在する
ことにより、残留炭化水素などの還元剤が酸化されてし
まったためである。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化
物を効率良く除去することができる。本発明の排ガス浄
化材及び浄化方法は、各種燃焼機器、自動車等の排ガス
中の窒素酸化物除去に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｂ０１Ｊ 27/232 Ａ 27/232 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２Ａ (72)発明者 古山 雅孝 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 西屋 憲 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 里川 重夫 東京都大田区東雪谷２−17−10−103 (72)発明者 山関 憲一 東京都豊島区東池袋１−48−６−1303 (72)発明者 星 文之 千葉県柏市増尾台２−10−１ (72)発明者 内田 洋 神奈川県横浜市青葉区あざみ野３−２−15 −106 (72)発明者 矢作 正博 東京都豊島区西巣鴨１−28−２−306 (72)発明者 横田 英靖 神奈川県横浜市港南区上永谷４−７−７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス燃料を用いる希薄燃焼機器から排出
   される酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元
   除去する排ガス浄化材において、(a) 多孔質の無機酸化
   物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の
   元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（金属元素換
   算値）を担持してなる第一の触媒と、(b) 多孔質の無機
   酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ば
   れた少なくとも一種の貴金属元素０．００１〜５重量％
   （金属元素換算値）とを担持してなる第二の触媒とから
   なり、前記第一の触媒層が前記第二の触媒の上面を覆う
   ように形成されていることを特徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
   て、前記第一の触媒と前記第二の触媒との重量比が２：
   １〜５００：１であることを特徴とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
   酸銀、炭酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なく
   とも一種であることを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物
   は、アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、ゼオライト
   のいずれかとアルミナとの複合又は混合酸化物であり、
   前記第二の触媒の多孔質無機酸化物は、アルミナ、チタ
   ニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マ
   グネシウム、ゼオライトからなる群より選ばれた少なく
   とも一種であることを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第二の触媒がハニカム型、フォー
   ム型、板状、ペレット状、顆粒状のいずれかの形状のセ
   ラミックス製又は金属製の基体表面にコートされている
   ことを特徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第二の触媒がハニカム型、フォー
   ム型、板状、ペレット状、顆粒状のいずれかに成形され
   ているを特徴とする排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、ガス燃料を用いる希薄燃焼機器から排出
   される排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去する排
   ガス浄化方法において、前記排ガス浄化材を排ガス導管
   の途中に設置し、排ガスを３００〜６００℃において前
   記浄化材に接触させ、もって前記窒素酸化物と排ガス中
   の残留炭化水素及び／又は含酸素有機化合物とを反応さ
   せて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス
   浄化方法。