JPH10324687A - ピロール化合物、製法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

ピロール化合物、製法および農園芸用殺菌剤

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JPH10324687A
JPH10324687A JP3025998A JP3025998A JPH10324687A JP H10324687 A JPH10324687 A JP H10324687A JP 3025998 A JP3025998 A JP 3025998A JP 3025998 A JP3025998 A JP 3025998A JP H10324687 A JPH10324687 A JP H10324687A
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JP
Japan
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alkyl
alkoxy
alkyl group
substituted
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Application number
JP3025998A
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English (en)
Inventor
Teruyuki Iihama
照幸 飯浜
Kenji Hagiwara
健司 萩原
Shinji Maruke
伸児 丸毛
Chikasuke Sano
愼亮 佐野
Susumu Shimoda
進 下田
Yuji Horikoshi
祐二 堀越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、効果が確実で、安全
に使用できる農園芸用殺菌剤を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン，シアノ，Ｃ1- 4 アルキル，Ｃ1-4 ハロアルキ
ル、Ｃ1-4 アルキルチオ等を、Ａｒは、置換されていて
もよいピリジルを表し、Ｒは、水素原子，金属原子、Ｃ
1-4 アルキルカルボニルオキシメチル等を表す。）で表
されるピロール化合物またはその塩及びその製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピロ─ル化
合物、その製法及びそれを含有してなる農園芸用殺菌剤
に関する。
【０００２】
【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に
対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりす
ることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも
のが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使
用できる薬剤の出現が強く要請されている。本発明に関
連する技術として、特開昭６１−３７７０５号公報に下
記の化合物が農園芸用殺菌剤として有用であるとの記載
がある。しかしながら、ピロール環Ｎの置換基がメチル
基である化合物以外の具体的な記載はない。
【０００３】
【化８】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、効果が確実で、安全に使用できる農園芸
用殺菌剤となりうる新規ピロール化合物を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化９】
【０００７】｛式中、Ｘ，Ｚは、それぞれ独立して、水
素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ホルミル基，ニトロ
基，カルバモイル基，チオカルバモイル基，Ｃ1-6 アル
キル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，
Ｃ1-6 ハロアルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカ
ルボニル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-
6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキル
チオ基，Ｃ1-6 ジアルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6
アルキル基で置換されていてもよいアミノ基，（ハロゲ
ン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基で
置換されていてもよい）フェニル基または（ハロゲン原
子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基で置換
されていてもよい）ベンゾイル基を表す。
【０００８】Ｙは、ハロゲン原子，シアノ基，ホルミル
基，ニトロ基，カルバモイル基，チオカルバモイル基，
Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロア
ルキル基，Ｃ1-6 ハロアルキルカルボニル基，Ｃ1-6 ア
ルコキシカルボニル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキ
ル基，Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ
1-6 アルキルチオ基，Ｃ1-6 ジアルコキシＣ1-6 アルキ
ル基，Ｃ1-6 アルキル基で置換されていてもよいアミノ
基，（ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ 1-6 ア
ルコキシ基で置換されていてもよい）フェニル基または
（ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコ
キシ基で置換されていてもよい）ベンゾイル基を表す。
【０００９】Ａｒは、［ハロゲン原子，シアノ基，ヒド
ロキシ基，ベンジルオキシ基，ニトロ基，シアナート
基，チオシアナート基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 ハロ
アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルキル基，ヒド
ロキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1- 6 アルキルスルホニルＣ
1-6 アルキル基，シアノＣ1-6 アルキル基，ヒドロキシ
イミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ
1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルヒドラジノ
Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルコキシ
Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ2-6 アルケニル基，Ｃ2-6 ハロア
ルケニル基、シアノＣ2-6 アルケニル基，Ｃ1-6 アルコ
キシカルボニルＣ2-6 アルケニル基，Ｃ1-6アルコキシ
Ｃ2-6 アルケニル基，Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ2-6 ハロ
アルキニル基、ヒドロキシＣ2-6 アルキニル基，トリメ
チルシリル置換Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルコキシ
Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルキルチオ基，Ｃ1-6 ハ
ロアルキルチオ基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ
1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ 1-6 アルコキシカルボニ
ル基，Ｃ3-8 シクロアルキル基，Ｃ3-8 シクロアルキル
Ｃ1-6 アルキル基, Ｃ1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ
1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6ハロアルコキシ基，Ｃ1-6 ア
ルキルカルボニルオキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキルスルホ
ニルオキシ基，Ｃ1-6 アルキルカルバモイルオキシ基，
１，２−エポキシＣ 2-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキル基
で置換されていてもよいアミノ基，（ハロゲン原子，ニ
トロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ
1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基で置
換されていてもよい）フェニル基または（ハロゲン原
子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ
基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ
基で置換されていてもよい）ベンジル基で］置換されて
いてもよいピリジル基を表す。
【００１０】Ｒは、水素原子，金属原子，ヒドロキシル
基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アル
キル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基，Ｃ
1-6アルキルチオメチル基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニ
ルメチル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニルメチル基，Ｃ
1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニ
ル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ1-6 アルコキシ
カルボニルオキシメチル基，Ｎ−Ｃ1-6 アルキル−Ｎ−
Ｃ1-6 アルキルカルボニルアミノメチル基，Ｎ，Ｎ−ジ
Ｃ1-6 アルキルチオカルバモイルチオメチル基，トリＣ
1-6 アルキルシリル基，トリフェニルシリル基，（ハロ
ゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコ
キシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコ
キシ基で置換されていてもよい）ベンゾイル基，（ハロ
ゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコ
キシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコ
キシ基で置換されていてもよい）ベンゾイルオキシメチ
ル基または（ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル
基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基または
Ｃ1-6 ハロアルコキシ基で置換されていてもよい）フェ
ニルスルホニル基を表す。（ただし、ＺがＣ1-6 アルコ
キシカルボニル基で、ＹがＣ1-6 アルキル基もしくはＣ
1-6 アルコキシカルボニル基である化合物、およびＺが
シアノ基で、Ｘ，Ｙが共にハロゲン原子である化合物を
除く。）｝で表される化合物またはその塩である。
【００１１】また、本発明は、一般式（２）
【００１２】
【化１０】
【００１３】で表されるγ−ケトアルデヒド化合物とア
ンモニアまたはアンモニウム塩と反応させることを特徴
とする、式（３）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるピリジルピロール化合物の製法である。ま
た、本発明は、前記一般式（１’）
【００１６】
【化１２】
【００１７】｛式中、Ｘ，Ｙ’、Ｚは、それぞれ独立し
て、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ホルミル基，
ニトロ基，カルバモイル基，チオカルバモイル基，Ｃ
1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアル
キル基，Ｃ1-6 ハロアルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アル
コキシカルボニル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル
基，Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6
アルキルチオ基，Ｃ1-6 ジアルコキシＣ1-6 アルキル
基，Ｃ1-6 アルキル基で置換されていてもよいアミノ
基，（ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 ア
ルコキシ基で置換されていてもよい）フェニル基または
（ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6アルコ
キシ基で置換されていてもよい）ベンゾイル基を表す。
【００１８】Ａｒは、［ハロゲン原子，シアノ基，ヒド
ロキシ基，ベンジルオキシ基，ニトロ基，シアナート
基，チオシアナート基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 ハロ
アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルキル基，ヒド
ロキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1- 6 アルキルスルホニルＣ
1-6 アルキル基，シアノＣ1-6 アルキル基，ヒドロキシ
イミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ
1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルヒドラジノ
Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルコキシ
Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ2-6 アルケニル基，Ｃ2-6 ハロア
ルケニル基、シアノＣ2-6 アルケニル基，Ｃ1-6 アルコ
キシカルボニルＣ2-6 アルケニル基，Ｃ1-6アルコキシ
Ｃ2-6 アルケニル基，Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ2-6 ハロ
アルキニル基、ヒドロキシＣ2-6 アルキニル基，トリメ
チルシリル置換Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルコキシ
Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルキルチオ基，Ｃ1-6 ハ
ロアルキルチオ基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ
1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ 1-6 アルコキシカルボニ
ル基，Ｃ3-8 シクロアルキル基，Ｃ3-8 シクロアルキル
Ｃ1-6 アルキル基, Ｃ1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ
1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6ハロアルコキシ基，Ｃ1-6 ア
ルキルカルボニルオキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキルスルホ
ニルオキシ基，Ｃ1-6 アルキルカルバモイルオキシ基，
１，２−エポキシＣ 2-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキル基
で置換されていてもよいアミノ基，（ハロゲン原子，ニ
トロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ
1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基で置
換されていてもよい）フェニル基または（ハロゲン原
子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ
基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ
基で置換されていてもよい）ベンジル基で］置換されて
いてもよいピリジル基を表す。
【００１９】Ｒは、水素原子，金属原子，ヒドロキシル
基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アル
キル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基，Ｃ
1-6アルキルチオメチル基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニ
ルメチル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニルメチル基，Ｃ
1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニ
ル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ1-6 アルコキシ
カルボニルオキシメチル基，Ｎ−Ｃ1-6 アルキル−Ｎ−
Ｃ1-6 アルキルカルボニルアミノメチル基，Ｎ，Ｎ−ジ
Ｃ1-6 アルキルチオカルバモイルチオメチル基，トリＣ
1-6 アルキルシリル基，トリフェニルシリル基，（ハロ
ゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコ
キシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコ
キシ基で置換されていてもよい）ベンゾイル基，（ハロ
ゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコ
キシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコ
キシ基で置換されていてもよい）ベンゾイルオキシメチ
ル基または（ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル
基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基または
Ｃ1-6 ハロアルコキシ基で置換されていてもよい）フェ
ニルスルホニル基を表す。｝で表される化合物若しくは
その塩の１種または２種以上を有効成分として含有する
ことを特徴とする農園芸用殺菌剤である。
【００２０】さらに、本発明は、一般式（４）
【化１３】ＡｒＣＮ・・・（４） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるシ
アノピリジン類と、式（５）
【００２１】
【化１４】
【００２２】（式中、Ｖはハロゲン原子を表し、Ｒ1 ，
Ｒ2 は、それぞれ独立して、Ｃ1-6 アルキル基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 で一緒になってＣ2-4 のアルキレン基
を形成してもよい。）で表されるグリニャール試薬とを
作用させた後、酸性条件下で処理することを特徴とす
る、一般式（２）
【００２３】
【化１５】
【００２４】（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるγ−ケトアルデヒド化合物の製法を提供す
る。
【００２５】前記一般式（２）で表されるγ−ケトアル
デヒドは、本発明化合物であるピリジルピロール化合物
の製造中間体であり、その多くは新規物質である。以
下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるピ
リジルピロール化合物、およびそれを含有することを特
徴とする農園芸用殺菌剤である。前記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｘ，Ｙ，Ｚにおけるハロゲン原子としては、塩
素，臭素，フッ素等が挙げられる。Ｃ1-6 アルキル基と
しては、メチル，エチル、プロピル，イソプロピル，ブ
チル，ｔ−ブチル等が、Ｃ1-6 アルコキシ基としては、
メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ等が、Ｃ
1-6 ハロアルキル基としては、フルオロメチル，１−フ
ルオロエチル．２−フルオロエチル，ジフルオロメチ
ル，トリフルオロメチル，ジフルオロクロロメチル，フ
ルオロクロロメチル，トリクロロメチル，トリブロモメ
チル，２，２，２−トルフルオロエチル，ペンタフルオ
ロエチル等が挙げられる。
【００２７】Ｃ1-6 ハロアルキルカルボニル基として
は、フルオロメチルカルボニル，１−フルオロエチルカ
ルボニル，２−フルオロエチルカルボニル，ジフルオロ
メチルカルボニル，トリフルオロメチルカルボニル，ジ
フルオロクロロメチルカルボニル，フルオロクロロメチ
ルカルボニル，トリクロロメチルカルボニル，トリブロ
モメチルカルボニル，２，２，２−トルフルオロエチル
カルボニル，ペンタフルオロエチルカルボニル等が、Ｃ
1-6 アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボ
ニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イ
ソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル等が、ヒ
ドロキシイミノＣ1-6 アルキル基としては、ヒドロキシ
イミノメチル，ヒドロキシイミノエチル，ヒドロキシイ
ミノプロピル等が挙げられる。
【００２８】Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基
としては、メトキシイミノメチル，１−メトキシイミノ
エチル，２−エトキシイミノエチル等が、Ｃ1-6 アルキ
ルチオ基としては、メチルチオ，エチルチオ，プロピル
チオ，イソプロピルチオ等が、Ｃ1-6 ジアルコキシＣ
1-6 アルキル基としては、ジメトキシメチル，ジエトキ
シメチル等が挙げられる。
【００２９】また、Ｃ1-6 アルキル基で置換されていて
もよいアミノ基としては、アミノ，メチルアミノ，エチ
ルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどのモノ
もしくはジＣ1-6 アルキルアミノ等が、フェニル基，ベ
ンゾイル基の置換基としてのハロゲン原子，Ｃ1-6 アル
キル基またはＣ1-6 アルコキシ基は、前記のものが挙げ
られる。
【００３０】Ａｒは、置換基を有していてもよい２−ピ
リジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基又
は置換基を有していてもよい４−ピリジル基を表す。こ
れらの内、２−ピリジル基の化合物がより好ましい。ま
た、その場合、好ましい置換基の置換位置は、ピリジン
環の３位あるいは５位であり、より好ましいＡｒとし
て、３−置換−２−ピリジル基、５−置換−２−ピリジ
ル基及び３，５−ジ置換−２−ピリジル基を例示するこ
とができる。
【００３１】Ａｒにおける置換基のハロゲン原子として
は、塩素，臭素，フッ素等が挙げられる。Ｃ1-6 アルキ
ル基としては、メチル，エチル、プロピル，イソプロピ
ル，ブチル，ｔ−ブチル等が、Ｃ1-6 ハロアルキル基と
しては、フルオロメチル，１−フルオロエチル，２−フ
ルオロエチル，ジフルオロメチル，トリフルオロメチ
ル，ジフルオロクロロメチル，フルオロクロロメチル，
トリクロロメチル，トリブロモメチル，２，２，２−ト
ルフルオロエチル，ペンタフルオロエチル等が、Ｃ1-6
アルコキシＣ1-6 アルキル基としては、メトキシメチ
ル，エトキシメチル，プロポキシメチル，１−エトキシ
エチル，２−プロポキシエチル，１−プロポキシプロピ
ル，イソプロポキシメチル，２−イソプロポキシエチル
等が、ヒドロキシＣ1-6 アルキル基としては、ヒドロキ
シメチル，１−ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシエチ
ル，１−ヒドロキシプロピル，２−ヒドロキシプロピ
ル，３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３２】Ｃ1-6 アルキルスルホニルＣ1-6 アルキル
基としては、メチルスルホニルメチル，エチルスルホニ
ルメチル，プロピルスルホニルメチル，１−メチルスル
ホニルエチル，２−エチルスルホニルエチル，１−プロ
ピルスルホニルエチル等が、シアノＣ1-6 アルキル基と
しては、シアノメチル，１−シアノエチル，２−シアノ
エチル，１−シアノプロピル，２−シアノプロピル，３
−シアノプロピル，１−シアノブチル，２−シアノブチ
ル，３−シアノブチル等が、ヒドロキシイミノＣ1-6 ア
ルキル基としては、ヒドロキシイミノメチル，１−ヒド
ロキシイミノエチル，１−ヒドロキシイミノプロピル等
が、Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基として
は、メトキシイミノメチル，１−メトキシイミノエチ
ル，２−エトキシイミノエチル等が、Ｃ1-6 アルキルカ
ルボニルヒドラジノＣ1-6 アルキル基としては、アセチ
ルヒドラジノメチル，アセチルヒドラジノエチル，プロ
ピオニルヒドラジノメチル，プロピオニルヒドラジノエ
チル等が、Ｃ1-6 アルコキシＣ 1-6 アルコキシＣ1-6 ア
ルキル基としては、メトキシメトキシメチル，エトキシ
メトキシメチル，２−メトキシエトキシメチル，２−エ
トキシエトキシメチル，２−（メトキシメトキシ）エチ
ル，２−（エトキシメトキシ）エチル，２−（エトキシ
−２−エトキシ）エチル基等が挙げられる。
【００３３】また、Ａｒにおける置換基のＣ2-6 アルケ
ニル基としては、ビニル，１−プロペニル，アリル，ク
ロチル，ブタジエニル等が、Ｃ2-6 ハロアルケニル基と
しては、１−クロロビニル，２−クロロビニル，３−ク
ロロアリル，２−クロロクロチル等が、シアノＣ2-6 ア
ルケニル基としては、１−シアノビニル，２−シアノビ
ニル等が、Ｃ1-6 アルコキシカルボニルＣ2-6 アルケニ
ル基としては、１−メトキシカルボニルビニル，２−メ
トキシカルボニルビニル，１−メトキシカルボニルアリ
ル，２−メトキシカルボニルアリル，３−メトキシカル
ボニルアリル等が、Ｃ2-6 アルキニル基としては、エチ
ニル，１−プロピニル，２−プロピニル等が挙げられ
る。
【００３４】Ｃ2-6 ハロアルキニル基としては、２−ク
ロロエチニル，２−ブロモエチニル，３−クロロ−２−
プロピニル，３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニ
ル等が、ヒドロキシＣ2-6 アルキニル基としては、３−
ヒドロキシ−１−プロピニル，３−ヒドロキシプロパル
ギル等が、トリメチルシリル置換Ｃ2-6 アルキニル基と
しては、２−トリメチルシリルエチニル，３−トリメチ
ルシリルプロパルギル等が、Ｃ1-6 アルコキシＣ2-6 ア
ルキニル基としては、２−メトキシエチニル，２−エト
キシエチニル，２−プロポキシエチニル，３−メトキシ
プロパルギル，３−エトキシプロパルギル，３−メトキ
シ−１−プロピニル等が、Ｃ1-6 アルキルチオ基として
は、メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロ
ピルチオ等が、Ｃ1-6 ハロアルキルチオ基としては、ク
ロロメチルチオ，フルオロメチルチオ，トリフルオロメ
チルチオ等が、Ｃ1-6 アルキルスルフィニル基として
は、メチルスルフィニル，エチルスルフィニル等が、Ｃ
1-6 アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル，エチルスルホニル等が挙げられる。
【００３５】さらに、Ａｒにおける置換基のＣ1-6 アル
コキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル，エ
トキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポ
キシカルボニル等が、Ｃ3-8 シクロアルキル基として
は、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロヘキシル
等が、Ｃ3-8 シクロアルキルＣ1-6 アルキル基として
は、シクロプロピルメチル、２−シクロプロピルエチ
ル、１−シクロプロピルプロピル、１−シクロプロピル
ブチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエ
チル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチ
ル基等が、Ｃ1-6 アルキルカルボニル基としては、アセ
チル，プロピオニル等が、Ｃ1-6 アルコキシ基として
は、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキ
シ，ブトキシ，ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００３６】Ｃ1-6 ハロアルコキシ基としては、トリフ
ルオロメトキシ，１，１，２，２−テトラフルオロエト
キシ，トリクロロメトキシ，ジフルオロメトキシ等が、
Ｃ1- 6 アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカ
ルボニルオキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカ
ルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ等が、
Ｃ1-6 ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ，トリクロロメチルス
ルホニルオキシ、ペンタフルオロエチルスルホニルオキ
シ等が、Ｃ1-6 アルキルカルバモイルオキシ基として
は、メチルカルバモイルオキシ，エチルカルバモイルオ
キシ，プロピルカルバモイルオキシ等が挙げられる。
【００３７】また、１，２−エポキシＣ2-6 アルキル基
としては、１，２−エポキシエチル，１，２−エポキシ
プロピル等が、Ｃ1-6 アルキル基で置換されていてもよ
いアミノ基としては、アミノ，メチルアミノ，エチルア
ミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどのモノもし
くはジＣ1-6 アルキルアミノ等が、フェニル基，ベンジ
ル基の置換基としてのハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル
基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基または
Ｃ1-6 ハロアルコキシ基は、Ａｒとして例示された前記
のものが挙げられる。
【００３８】Ｒにおける金属原子としては、銅，亜鉛，
スズ，マンガン，ニッケル，コバルト，鉄等が挙げられ
る。Ｃ1-6 アルコキシ基としては、メトキシ，エトキ
シ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブト
キシ等が、Ｃ1-6 アルコキシＣ 1-6 アルキル基として
は、メトキシメチル，エトキシメチル，プロポキシメチ
ル，イソプロポキシメチル，ブトキシメチル，ｔ−ブト
キシメチル，メトキシメチル，１−エトキシエチル，１
−プロポキシエチル，１−イソプロポキシエチル，１−
ブトキシエチル，１−ｔ−ブトキシエチル，１−メトキ
シプロピル，１−エトキシプロピル，１−プロポキシプ
ロピル，１−イソプロポキシプロピル，１−ブトキシプ
ロピル，２−トリメチルシリルエトキシメチル基等が挙
げられる。
【００３９】Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシメチル基
としては、アセトキシメチル，プロピオニルオキシメチ
ル，プロピルカルボニルオキシメチル，イソプロピルカ
ルボニルオキシメチル，ブチルカルボニルオキシメチ
ル，ｔ−ブチルカルボニルオキシメチル等が、Ｃ1-6 ア
ルキルチオメチル基としては、メチルチオメチル，エチ
ルチオメチル，プロピルチオメチル，イソプロピルチオ
メチル，ブチルチオメチル，ｔ−ブチルチオメチル等
が、Ｃ1-6 アルキルスルフィニルメチル基としては、メ
チルスルフィニルメチル，エチルスルフィニルメチル，
プロピルスルフィニルメチル，イソプロピニルスルフィ
ニルメチル，ブチルスルフィニルメチル，ｔ−ブチルス
ルフィニルメチル等が、Ｃ1-6 アルキルスルホニルメチ
ル基としては、メチルスルホニルメチル，エチルスルホ
ニルメチル，プロピルスルホニルメチル，イソプロピル
スルホニルメチル，ブチルスルホニルメチル，ｔ−ブチ
ルスルホニルメチル等が挙げられる。
【００４０】また、ＲにおけるＣ1-6 アルキルカルボニ
ル基としては、アセチル，プロピオニル，プロピルカル
ボニル，イソプロピルカルボニル，ブチルカルボニル，
ｔ−ブチルカルボニル等が、Ｃ1-6 アルコキシカルボニ
ル基としては、メトキシカルボニル，エトキシカルボニ
ル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル
等が、Ｃ1-6 アルキルスルホニル基としては、メチルス
ルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イ
ソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，ｔ−ブチル
スルホニル等が、Ｃ1-6 アルコキシカルボニルオキシメ
チル基としては、メトキシカルボニルオキシメチル，エ
トキシカルボニルオキシメチル，プロポキシカルボニル
オキシメチル，イソプロポキシカルボニルオキシメチ
ル，ブトキシカルボニルオキシメチル，ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシメチル等が挙げられる。
【００４１】Ｎ−Ｃ1-6 アルキル−Ｎ−Ｃ1-6 アルキル
カルボニルアミノメチル基としては、Ｎ−メチル−Ｎ−
アセチルアミノメチル，Ｎ−エチル─Ｎ−アセチルアミ
ノメチル，Ｎ−プロピル−Ｎ−アセチルアミノメチル，
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−アセチルアミノメチル，Ｎ−ブ
チル−Ｎ−アセチルアミノメチル，Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ
−アセチルアミノメチル，Ｎ−メチル−Ｎ−プロピオニ
ルアミノメチル等が、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-6 アルキルチオカ
ルバモイルチオメチル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバモイルチオメチル，Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカル
バモイルメチル，Ｎ−メチル−Ｎ−エチルチオカルバモ
イルチオメチル等が、Ｃ1-6 トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル，トリイソプロピルシリル等
が、ベンゾイル基，ベンゾイルオキシメチル基またはフ
ェニルスルホニル基の置換基としてのハロゲン原子，Ｃ
1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアル
キル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基としては、Ａｒの
置換基として例示された前記のものが挙げられる。
【００４２】なお、本発明において、フェニル，ベンゾ
イル，ピリジル基等は、置換基を２つ以上有してもよ
く、それらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００４３】また、本発明のピロール化合物の塩は、農
園芸学上許容される塩であれば特に制限はない。例え
ば、マグネシウム，カルシウム等のアルカリ土類金属の
塩、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，スズ，マンガ
ン等の金属塩、塩酸，硝酸，硫酸，リン酸等の鉱酸の
塩、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の置換されていてもよいベンゼンスルホ
ン酸、シュウ酸等の有機酸の塩を挙げることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】本発明の化合物は、次の方法によ
って製造することができる。 製造法（ｉ）
【００４５】
【化１６】
【００４６】（式中、Ｘ1 は、水素原子，Ｃ1-6 アルキ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙ
1 は、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基または
Ｃ1-6ジアルコキシメチル基を表し、Ｒ3 はＣ1-6 アル
キル基を表し、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
【００４７】この方法は、一般式（６）で表される化合
物とアミノ酸エステル類とを、無溶媒もしくは適当な有
機溶媒中、０〜２００℃で反応させることにより、化合
物（１−１）を製造するものである。反応に用いること
ができる溶媒としては、ベンゼン，トルエン等の芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などのエーテル類、アセトニトリル，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。アミノ酸エステルの使用
量は、化合物（６）１当量に対し、１〜１００当量が好
ましい。
【００４８】上記製造法により得られた、式（１−１）
の化合物のうち、Ｙ1 がトリフルオロメチルなどのトリ
ハロメチル基の化合物は、次式のような通常の合成化学
的手法により、Ｙ1 がカルボキシル基，アルコキシカル
ボニル基，カルバモイル基，シアノ基の化合物に変換す
ることができる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】（式中、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ａｒは、前記と同じ
意味を表し、Ｒ4 はＣ1-6 アルキル基を表す。）
【００５１】また、上記製造法により得られた式（１−
１）の化合物のうち、Ｙ1 がＣ1-6ジアルコキシメチル
基の化合物からは、次式に示すような通常の合成化学的
手法により、Ｙ1 がヒドロキシイミノメチル基，Ｃ1-6
アルコキシイミノメチル基，シアノ基，チオカルバモイ
ル基等の化合物に誘導することができる。
【００５２】
【化１８】
【００５３】（式中、Ｘ1 ，Ａｒは、前記と同じ意味を
表し、Ｒ5 ，Ｒ6 は、それぞれＣ1-6アルキル基を表
す。）
【００５４】製造法（ｉｉ）
【００５５】
【化１９】
【００５６】（式中、Ｘ1 ，Ｒ，Ａｒは、前記と同じ意
味を表す。）
【００５７】この方法は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ．，５２，８７０７（１９９６）等の記載に従っ
て、一般式（７）で表されるγ−ケトアルデヒドやγ−
ジケトン化合物と、種々のアミン，アンモニウム塩等と
を、無溶媒もしくは適当な有機溶媒中０〜２００℃で反
応させることにより、式（１−２）で表される化合物を
製造するものである。
【００５８】この反応に用いることができるアミンとし
ては、一般式ＲＮＨ2 で表されるメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロプロピルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ベンゼン環の任意の位置がハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されて居ても
よいベンジルアミン等の１級アミンを挙げることができ
る。
【００５９】アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナンモ
ニウム、塩化アンモニウム、アンモニアガス、アンモニ
ウア水等が挙げられる。
【００６０】また、反応に用いることのできる溶媒とし
ては、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素、メタノ
ール，エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
反応は、常温〜１５０℃で円滑に進行する。
【００６１】なお、原料となるγ−ケトアルデヒドは、
以下の様にして製造することができる。すなわち、式
（４）
【００６２】
【化２０】ＡｒＣＮ ・・・（４） （Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
【００６３】で表されるシアノピリジンと、式（５）
【００６４】
【化２１】
【００６５】（式中、Ｖは、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、
メチル、エチル、プロピル基等のＣ1-6 アルキル基を表
す。また、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等のＣ2-4 のアルキレン基を形成して
もよい。）
【００６６】で表されるグリニャール試薬とを反応させ
た後、酸性中で処理することにより、式（２）
【００６７】
【化２２】
【００６８】（Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れるγ−ケトアルデヒドを製造することができる。
【００６９】この反応で用いることのできる溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げる
ことができる。反応は、−２０℃〜用いられる溶媒の沸
点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００７０】前記酸性処理の際に用いることのできる酸
としては、塩酸などの鉱酸、シュウ酸、有機スルホン酸
などの有機酸などを挙げることができる。反応温度は、
−２０〜１５０℃、加える酸のモル比は、触媒量から３
当量の範囲で、水または含水有機溶媒を使用して行う。
以上の様にして製造されるγ−ケトアルデヒドの例を表
１に示す。
【００７１】
【表１０１】
【００７２】
【表１０２】
【００７３】製造法（ｉｉｉ）
【００７４】
【化２３】
【００７５】（式中、Ｌは、１−ベンゾトリアゾリル基
あるいはトシル基のような脱離基を表し、Ｙ2 は、水素
原子，シアノ基またはＣ1-6 ハロアルキル基を表し、Ｚ
1 は、水素原子またはＣ1-6 アルコキシカルボニル基を
表す。Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
【００７６】この方法は、一般式（８）で示されるチオ
イミデート類とオレフィンとを、塩基の存在下、適当な
有機溶媒中、−７８〜１００℃で反応させることによ
り、式（１−３）で表される化合物を製造するものであ
る。反応に用いられる塩基としては、ＮａＨ，ＫＯＨ等
の無機塩基、ｎ−ＢｕＬｉ，ＬＤＡ（リチウムジイソプ
ロピルアミド）等の有機塩基が挙げられる。また、反応
に用いられる有機溶媒としては、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，Ｔ
ＨＦ，ベンゼン，トルエン．ジエチルエーテル等が挙げ
られる。Ｚ1 がアルコキシカルボニル基である場合は、
通常の方法により、加水分解、脱炭酸を経由して、Ｚ1
が水素原子の化合物に誘導することができる。
【００７７】製造法（ｉｖ）
【００７８】
【化２４】
【００７９】（式中、Ｘ2 は、Ｃ1-6 ハロアルキル基を
表し、Ｖ’、Ｖ”はハロゲン原子を表し、Ｕはシアノ基
又はＣ1-6 アルコキシカルボニル基を表す。Ａｒは前記
と同じ意味を表す。）
【００８０】この方法は、一般式（９）で表されるイミ
ドイルハライド類と、ハロオレフィン類とを、塩基の存
在下、適当な有機溶媒中、−７８〜１５０℃で反応させ
ることにより、式（１−４）で表される化合物を製造す
るものである。また、反応時に、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等の３価のリン化合物を反
応系に加えることにより、式（１−５）で表される化合
物も同時に得ることができる。この反応に用いられる塩
基としては、ＮａＨ等の無機塩基、トリエチルアミン、
ピリジン、ｎ−ＢｕＬｉ等の有機塩基を挙げることがで
きる。反応に用いられる溶媒としては、アセトニトリ
ル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、トルエン等が挙げられ
る。
【００８１】製造法（ｖ）
【００８２】
【化２５】
【００８３】（式中、Ｘ3 ，Ｙ3 ，Ｚ2 は、それぞれ、
水素原子，ハロゲン原子，ホルミル基、シアノ基，ニト
ロ基またはアセチル，ベンゾイル等のアシル基を表す。
但し、Ｘ3 ，Ｙ3 及びＺ2 とが共に水素原子である場合
を除く。Ｒ，Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
【００８４】この方法は、一般式（１−６）で示される
ピリジルピロールに、臭素，塩化スルフリル，Ｎ−クロ
ロサクシンイミド（ＮＣＳ），Ｎ−ブロモサクシンイミ
ド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤を、適当な溶媒中、−７
８〜１５０℃で、必要に応じてベンゾイルパーオキサイ
ド（ＢＰＯ）等のラジカル反応開始剤の存在下で、反応
させることによりハロゲン原子を導入するものである。
得られたハロゲン化合物は、ｎ−ＢｕＬｉ等を反応させ
てリチウム化合物とし、更にＤＭＦと反応させることに
より．ホルミル化合物に誘導することができる。
【００８５】また、式（１−６）化合物と、ビルスマイ
ヤー試薬あるいはアセチルクロライド等のアシル化剤と
を、適当な有機溶媒中、−７８〜１５０℃で、必要に応
じて、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ，ＡｌＣｌ3 のようなルイス酸
の存在下で反応させることにより、ホルミル基やアシル
基を導入することができる。反応に用いられる有機溶媒
としては、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＴＨＦ，ベンゼン，トル
エン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００８６】さらに、一般式（１−６）で示されるピリ
ジルピロールに、混酸（濃硝酸−濃硫酸）、硝酸−酢
酸、硝酸銅等の硝酸塩等のニトロ化剤を反応させること
により、Ｘ3 ，Ｙ3 ，Ｚ2 がニトロ基である化合物を得
ることができる。得られたホルミル化合物、アシル化合
物若しくはニトロ化合物は通常の合成化学的手法によ
り、ヒドロキシイミノアルキル化合物、アルコキシイミ
ノアルキル化合物シアノ化合物またはアミノ化合物に誘
導することができる。
【００８７】本発明化合物は、反応終了後、通常の後処
理を行うことにより得ることができる。本発明化合物の
構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決定した。
【００８８】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。
【００８９】実施例１ ２−（５−エチル−２−ピリジル）−４−トリフルオロ
メチルピロール（化合物番号１−１５１）の製造
【００９０】
【化２６】
【００９１】４，４，４−トリフルオロ−１−（５−エ
チル−２−ピリジル）−ブタン−１，３−ジオン９１．
８５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１ｌ）に、グ
リシンエチルエステル塩酸塩５２３．２８ｇ（３．７５
ｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後、水に
注ぎ、食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（ベンゼン）にて精製し、目的化合物４．７０ｇを
得た。収率５．２％ ｎD 24.51.５４６１
【００９２】実施例２ （ａ）１−（２−トリメチルシリルエトキシメチル）−
２−ブロモ−３−トリフルオロメチル−５−（５−エチ
ル−２−ピリジル）ピロール（化合物番号４−２０）の
製造
【００９３】
【化２７】
【００９４】１−（２−トリメチルシリルエトキシメチ
ル）−２−（５−エチル−２−ピリジル）−４−トリフ
ルオロメチルピロール０．７０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）
のジメトキシエタン溶液（１０ｍｌ）に、窒素雰囲気
下、−１０℃で、１．６Ｎ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液
１．４ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−１０℃で１
５分間攪拌した後、１，２−ジブロモエタン０．５２ｇ
（２．８ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で２時間、室温で
３時間攪拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽
出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２５：１）で精製し、
目的物０．２１ｇを得た。収率２５％
【００９５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ，δ pp
m）：−０．１３（９Ｈ，ｓ），０．７８（２Ｈ，ｄ
ｄ），１．２７（３Ｈ，ｔ），２．６７（２Ｈ，ｑ），
３．４０（２Ｈ，ｄｄ），５．９６（２Ｈ，ｓ），６．
７３（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｄ），７．５５
（１Ｈ，ｄｄ），８．４５（１Ｈ，ｄ）
【００９６】（ｂ）２−ブロモ−３−トリフルオロメチ
ル−５−（５−エチル−２−ピリジル）ピロール（化合
物番号１−１５６）の製造
【００９７】
【化２８】
【００９８】１−（２−トリメチルシリルエトキシメチ
ル）−２−ブロモ−３−トリフルオロメチル−５−（５
−エチル−２−ピリジル）ピロール０．２１ｇ（0.４６
ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１０ｍｌに、氷冷下、
ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ０．２６ｇ（1.８３ｍｍｏｌ）を加
え、０℃で２時間、室温で３．５時間攪拌した。炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。
有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減
圧濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル＝１５：１）で精製し、目的物
０．１３ｇを得た。収率８７％ ｍｐ．８８−８９℃
【００９９】実施例３ ５−（５−エチル−２−ピリジル）−２−メチル−３−
トリフルオロメチルピロール（化合物番号１−１５４）
の製造
【０１００】
【化２９】
【０１０１】１−（１−エトキシエチル）−２−（５−
エチル−２−ピリジル）−４−トリフルオロメチルピロ
ール０．４０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、
窒素雰囲気下、−７８℃で、１．６Ｎ ｎ−ＢｕＬｉヘ
キサン溶液０．９ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−
７８℃で１時間攪拌した後、−７８℃でヨウ化メチル
０．２７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃からそ
のまま室温まで、徐々に昇温し２４時間攪拌した。反応
混合物に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物
０．３９ｇを得た。この反応混合物をメタノール４ｍｌ
に溶解し、１Ｎ−塩酸１．５ｍｌを加え、室温で４時
間、２１時間加熱還流した。更に、濃塩酸０．５ｍｌを
加え、５１時間加熱還流した。放冷後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル＝１５：１）で精製し、目的物０．１１ｇを得た。
収率 ３４％ ｍｐ．８９−９０℃
【０１０２】実施例４ （ａ）Ｎ−（１−ベンゾトリアゾリルメチル）−３─ク
ロロチオピコリンアミドの製造
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】３−クロロチオピコリンアミド３７．２３
ｇ（２１６ｍｍｏｌ）と１−ヒドロキシメチルベンゾト
リアゾール３２．１３ｇ（２１６ｍｍｏｌ）のトルエン
３００ｍｌ溶液をディーンスタークを用い、一晩加熱還
流した。反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３：
２）で精製し、目的物７．８３ｇを得た。収率１１．９
％
【０１０５】（ｂ）Ｎ−（１−ベンゾトリアゾリルメチ
ル）−Ｓ−メチル−３−クロロピコリンチオイミデート
の製造
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】Ｎ−（１−ベンゾトリアゾリルメチル）−
３─クロロチオピコリンアミド７．８０ｇ（２５．７ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌを−７８℃に冷却し、
窒素雰囲気下で１．６Ｎ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１
６．９ｍｌ（２7.０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３
０分間攪拌した後、−７８℃でヨウ化メチル４．０１ｇ
（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌
した。反応混合物を水に加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥、次いで、減圧濃縮を行い、粗生成物７．７０ｇを
得た。収率 ９４．３％
【０１０８】（ｃ）２−（３−クロロピリジン−２−イ
ル）−３−ｔ−ブトキシカルボニル−４−トリフルオロ
メチルピロール（化合物番号１−２５）の製造
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】Ｎ−（１−ベンゾトリアゾリルメチル）−
Ｓ−メチル−３−クロロピコリンチオイミデートの粗生
成物８．３０ｇ（２6.１ｍｍｏｌ）と４，４，４−トリ
フルオロクロトン酸ｔ−ブチルエステル６．１５ｇ（３
１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌ、ＤＭＳＯ４０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下６０％ＮａＨ３．２４ｇ（８１ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を氷水
に加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮
後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル＝３：２）で精製し、目的物を２．５１
ｇ得た。収率２７．７％
【０１１１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ，δ pp
m）：１．４２（９Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｄ），
７．２５（１Ｈ，ｄｄ），７．８０（１Ｈ，ｄ），８．
４２（１Ｈ，ｄ），９．７５（１Ｈ，ｂｒ）
【０１１２】（ｄ）２−（３−クロロピリジン−２−イ
ル）−４−トリフルオロメチルピロール−３−カルボン
酸（化合物番号１−３３）の製造
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】２−（３−クロロピリジン−２−イル）−
３−ｔ−ブトキシカルボニル−４−トリフルオロメチル
ピロール２．５１ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）とヨウ化ナト
リウム2.１７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を減圧下３０〜４
０℃に加熱した後、窒素置換して常圧に戻し、アセトニ
トリル３０ｍｌ、トリメチルシリルクロライド１．５７
ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を加え、８０〜８５℃で３時間
攪拌した。放冷後、氷水に加え、ジエチルエーテルで抽
出した。有機層をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 水溶液、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。粗生成物をジエチルエーテルで結晶化させ、目的の
カルボン酸０．８０ｇを得た。収率 ３８％ ｍｐ．２
０４−２０６℃
【０１１５】（ｅ）２−（３−クロロピリジン−２−イ
ル）−４−トリフルオロメチルピロール（化合物番号１
−１）の製造
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】２−（３−クロロピリジン−２−イル）−
４−トリフルオロメチルピロール−３−カルボン酸０．
８０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をキノリン７ｍｌに溶解
し、バリウムプロモーティッドカッパークロマイト０．
２８ｇを加え、２１０〜２２０℃で５分間攪拌した。放
冷後、氷水を加え、セライトを用い、不溶物を濾過し、
濾液をジエチルエーテルで抽出した。炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、有機層に活性炭を加え、３０分間攪
拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮
後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル＝５：１）で精製し、目的物９０ｍｇを
得た。収率 １３．２％ ｍｐ．７５−７６℃
【０１１８】実施例５ ２−（３−クロロピリジン−２−イル）−４−シアノピ
ロール（化合物番号１−５）の製造
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】２−（３−クロロピリジン−２−イル）−
４−トリフルオロメチルピロール５０ｍｇ（０．２０ｍ
ｍｏｌ）をアセトニトリル１ｍｌに溶解し、濃アンモニ
ア水１ｍｌ、水酸化ナトリウム０．０３ｇ（０．７５ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。水を加え、酢
酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、減圧濃縮した。
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル＝３：１）で精製し、目的物２０ｍｇを
得た。収率 ４９％ ｍｐ．１２４−１２６℃ なお、本化合物は、実施例４−（ｃ）と同様にして、
４，４，４−トリフルオロクロトン酸 ｔ−ブチルエス
テルの代わりにアクリロニトリルを用いることにより得
ることができた（収率１６％）。
【０１２１】実施例６ （ａ）３−クロロ−２−｛３−（１，３−ジオキソラン
−２−イル）プロピオニル｝−ピリジンの製造
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】マグネシウム１２．６３ｇ（０．５２ｍｏ
ｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに加え、窒素雰囲気下に、２−
（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン９４．１
４ｇ（０．５２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を４０℃以下にて
滴下し、滴下終了後さらに室温で１時間攪拌した。得ら
れたグリニャール溶液を、３−クロロ−２−シアノピリ
ジン３０．００ｇ（（０．２２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
（４００ｍｌ）に３０℃以下で滴下し、滴下終了後さら
に室温で１夜攪拌した。反応液に３Ｎ−塩酸１０ｍｌを
加え、ｐＨを３に調整し、しばらく攪拌した後、３Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液で中和し、ジエチルエーテル、更に酢酸
エチルで抽出した。有機層を合わせて、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、次いで減圧濃縮を
行い、目的のケトアセタールの粗生成物６５ｇを得た。
【０１２４】（ｂ）３−クロロ−２−（４−オキソブチ
リル）ピリジンの製造
【０１２５】
【化３７】
【０１２６】前記で得た粗製の３−クロロ−２−｛３−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロピオニル｝−
ピリジンの６０ｇを、シュウ酸２水和物２７．７４ｇ
（０．２２ｍｏｌ）の水３００ｍｌ及びエタノール１０
０ｍｌ溶液に加え、６時間加熱還流した。反応液を減圧
濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したの
ち、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル＝３：１）で精製し、目的のケト−アルデヒド
１８．２７ｇを得た。 収率４２．７％
【０１２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，δｐ
ｐｍ）：2.92（2H,t），3.46（2H,t），7.38（1H,dd
），7.80（1H,d）,8.54 （1H,d），9.88（1H,s）
【０１２８】（ｃ）２−（３−クロロピリジン−２−イ
ル）ピロール（化合物番号１−３４）の製造
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】３−クロロ−２−（４−オキソブチリル）
ピリジン ３．９０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）をエタノー
ル４０ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム３．０４ｇ（３
９．５ｍｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。反応
液を減圧濃縮後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝
３：１）で精製して、目的物３．１６ｇを得た。収率８
９．７％ ｍｐ．４４−４６℃
【０１３１】（ｄ）２−（３−クロロピリジン−２−イ
ル）−１−トリイソプロピルシリルピロールの製造
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】２−（３−クロロピリジン−２−イル）ピ
ロール ０．４０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍ
ｌに溶解し、氷冷下、６０％水素化ナトリウム０．１１
ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で５分間攪
拌した後、トリイソプロピルシリルクロリド０．５４ｇ
（２．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃から徐々に室温に昇
温して、一夜攪拌した。反応液に氷水、次いで食塩水を
加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝５０：１）で精製し、
目的物０．５５ｇを得た。収率７３．３％
【０１３４】（ｅ）４−ブロモ−２−（３−クロロピリ
ジン−２−イル）−１−トリイソプロピルシリルピロー
ル（化合物番号４−３９）の製造
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】２−（３−クロロピリジン−２−イル）−
１−トリイソプロピルシリルピロール０．５５ｇ（１．
６４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、−７８℃に
冷却した。そこへ、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド）０．３０ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７ｍｌ溶
液を滴下し、−７８℃から徐々に室温に戻し、一夜攪拌
した。反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン−ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製して、目的
物 ０．６０ｇを得た。 収率 ８８．２％
【０１３７】（ｆ）４−ブロモ−２−（３−クロロピリ
ジン−２−イル）ピロール（化合物番号１−１４）の製
造
【０１３８】
【化４１】
【０１３９】４−ブロモ−２−（３−クロロピリジン−
２−イル）−１−トリイソプロピルシリルピロール
０．４０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液
に、テトラブチルアンモニウムフロリド・３水和物０．
３１ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分攪拌
した。反応液に水、次いで食塩水を加え、クロロホルム
で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去したのち、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝５：１）
で精製し、目的物０．２１ｇを得た。収率８４．３％
ｍｐ．８３−８４℃
【０１４０】上記実施例により得られた化合物を含め
て、本発明化合物の代表例を第２表〜第５表に示す。
【０１４１】
【表２０１】
【０１４２】
【表２０２】
【０１４３】
【表２０３】
【０１４４】
【表２０４】
【０１４５】
【表２０５】
【０１４６】
【表２０６】
【０１４７】
【表２０７】
【０１４８】
【表２０８】
【０１４９】
【表２０９】
【０１５０】
【表２１０】
【０１５１】
【表２１１】
【０１５２】
【表２１２】
【０１５３】
【表２１３】
【０１５４】
【表２１４】
【０１５５】
【表２１５】
【０１５６】
【表２１６】
【０１５７】
【表２１７】
【０１５８】
【表３０１】
【０１５９】
【表３０２】
【０１６０】
【表３０３】
【０１６１】
【表３０４】
【０１６２】
【表３０５】
【０１６３】
【表３０６】
【０１６４】
【表４０１】
【０１６５】
【表４０２】
【０１６６】
【表４０３】
【０１６７】
【表４０４】
【０１６８】
【表４０５】
【０１６９】
【表５０１】
【０１７０】
【表５０２】
【０１７１】
【表５０３】
【０１７２】また、表中の化合物の Ｈ−ＮＭＲデータ
を第６表にまとめて示した。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
【発明の実施の態様】本発明化合物は、広範囲の種類の
糸状菌に対しすぐれた殺菌力をもっていることから、花
卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種
々の病害の防除に使用することが出来る。例えば、 イネ いもち病 （Pyricularia oryzae） 紋枯病 （Rhizoctonia solani） 馬鹿苗病 （Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病 （Cochliobolus miyabeanus) オオムギ 褐黒穂病 （Ustilago nuda) コムギ 赤かび病 （Gibberella zeae) 赤さび病 （Puccinia recondita) 眼紋病 （Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病 （Leptosphaeria nodorum) うどんこ病 （Erysiphe graminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 （Monographella nivalis) ジャガイモ 疫病 （Phytophthora infestans ） ラッカセイ 褐斑病 （Mycosphaerella arachidis) テンサイ 褐斑病 （Cercospora beticola) キュウリ うどんこ病 （Sphaerotheca fuliginea) 菌核病 （Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病 （Botrytis cinerea) べと病 （Pseudoperonospora cubensis） トマト 葉かび病 （Cladosporium fulvum) 疫病 （Phytophthora infestans) ナス 黒枯病 （Corynespora melongenae) タマネギ 灰色腐敗病 （Botrytis allii) イチゴ うどんこ病 （Sohaerotheca humuli) リンゴ うどんこ病 （Podosphaera leucotricha) 黒星病 （Venturia inaequalis) モニリア病 （Monilinia mali) カキ 炭そ病 （Gloeosporium kaki) モモ 灰星病 （Monilinia fructicola) ブドウ うどんこ病 （Uncinula necator) べと病 （Plasmopara viticola) ナシ 赤星病 （Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病 （Alternaria kikuchiana) チャ 輪斑病 （Pestalotia theae) 炭そ病 （Colletotrichum theae-sinensis) カンキツ そうか病 （Elisinoe fawcetti) 青かび病 （Pennisillium italicum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 （Sclerotinia borealis) などの防除に使用することが出来る。
【０１７５】また、近年種々の病原菌においてベンズイ
ミダゾール剤やジカルボキシイミド剤等に対する耐性が
発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、耐性の病
原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感
受性のみならず、ベンズイミダゾール剤、ジカルボキシ
イミド剤に耐性の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬
剤である。適用がより好ましい病害としては、リンゴ黒
星病やキュウリの灰色かび病等が挙げられる。
【０１７６】本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等
の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤とし
て使用することも出来る。また、本発明化合物を塗料や
繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や
衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。また
本発明化合物の中には、殺虫、殺ダニ活性や除草活性を
示すものもある。
【０１７７】〔殺菌剤〕このようにして得られた本発明
化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形
で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の
農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳
剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用するこ
ともできる。添加剤および担体としては固型剤を目的と
する場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、
燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィラ
イト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿
素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の
剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソ
ルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メ
チルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤と
して使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形
態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加すること
もできる。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロ
アブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳
濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法
で使用される。
【０１７８】なお、本発明化合物は単独でも十分な効力
を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または
共力剤の１種類以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下のよ
うなものが挙げられる。
【０１７９】殺菌剤： 銅剤：塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等 硫黄剤：チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバ
メート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等 ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、ジクロルフルア
ニド、フォルペット等 有機塩素剤：クロロタロニル、フサライド等 有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、
ピラゾホス、ホセチル等 ベンズイミダゾール剤：チオファネートメチル、ベノミ
ル、カルベンダジム、チアベンダゾール等 ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド等 カルボキシアミド剤：オキシカルボキシン、メプロニ
ル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペ
ンシクロン等
【０１８０】フェニルアミド剤：メタラキシル、オキサ
ジキシル、フララキシル等 ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノール、ビテル
タノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピ
コナゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ペフラゾ
エート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリ
ン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾ
ール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコ
ナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、イマザ
リル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベー
ト、エポキシコナゾール、メトコナゾール等
【０１８１】抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイ
ジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒド
ロストレプトマイシン等 その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキ
シイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、
イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネー
ト、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリ
ム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシ
クラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノク
タジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタ
スルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レ
シチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモル
フ、フェナジンオキシド等
【０１８２】殺虫・殺ダニ剤： 有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ等。 ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリ
ン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパ
トリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レ
スメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリ
ン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハ
ロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シ
クロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、
ブロフェンプロクス、アクリナスリ等。
【０１８３】ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフ
ルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロ
ン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノク
スロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプ
ロキシフェン、メトプレン、カルタップ、チオシクラ
ム、ベンスルタップ、ベンゾエピン、ジアフェンチウロ
ン、アセタミプリド、ニテンピラム、イミダクロプリ
ド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアル
デヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物
農薬等。 殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。 植物成長調整剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ
3 、ジベレリンＡ4 、ジベレリンＡ7 ）ＩＡＡ、ＮＡ
Ａ。
【０１８４】
【実施例】
〔殺菌剤〕次に、本発明の組成物の実施例を若干示す
が、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定される
べきものではなく、広範囲に変化させることが可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１８５】実施例７ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。
【０１８６】実施例８ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。
【０１８７】実施例９ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【０１８８】
【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有功成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑や菌叢の
生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。
【０１８９】試験例１ リンゴ黒星病防除試験 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、実施例８の乳剤を有効成分２００ｐｐｍ
の濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リンゴ
黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿
度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病斑出
現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、
以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示した。 Ｉ−９，Ｉ−１１，Ｉ−１２８，Ｉ−１５６，Ｉ−１５
７
【０１９０】試験例２ キュウリ灰色かび病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、実施例８の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度
で散布した。散布後室温で自然乾燥し、キュウリ灰色か
び病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子懸
濁液（グルコース及び酵母抽出物含有）をキュウリ子葉
に滴下接種し、暗黒下の高湿度、恒温室（２０℃）に４
日間保持した。子葉上の病斑直径を無処理と比較調査
し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上
の優れた効果を示した。 Ｉ−１，Ｉ−５，Ｉ−９，Ｉ−１１，Ｉ−１４，Ｉ−３
４，Ｉ−１２４，Ｉ−１２８，Ｉ−１５１，Ｉ−１５
４，Ｉ−１５６，Ｉ−１５７，Ｉ−１６３，Ｉ−１７４
【０１９１】試験例３ ブドウベト病防除試験 露地植えブドウ（品種「甲斐路」，３年生）の葉を直径
３０ｍｍの円盤に打ち抜き、実施例８の乳剤の有効成分
２００ｐｐｍ濃度の薬液に浸漬した。浸漬後、室温で自
然乾燥し、ブドウベト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖ
ｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、照明
下の恒温室（２０℃）に１０間保持した。葉上の病斑出
現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、
以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示した。 Ｉ−１２８，Ｉ−１５１
フロントページの続き (72)発明者 佐野 愼亮 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 下田 進 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 堀越 祐二 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｘ，Ｚは、それぞれ独立して、水素原子，ハロ
    ゲン原子，シアノ基，ホルミル基，ニトロ基，カルバモ
    イル基，チオカルバモイル基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ
    1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ1-6 ハロ
    アルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニル
    基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1- 6 アルコ
    キシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルチオ基，
    Ｃ1-6 ジアルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキル
    基で置換されていてもよいアミノ基，（ハロゲン原子，
    Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基で置換され
    ていてもよい）フェニル基または（ハロゲン原子，Ｃ
    1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基で置換されて
    いてもよい）ベンゾイル基を表す。Ｙは、ハロゲン原
    子，シアノ基，ホルミル基，ニトロ基，カルバモイル
    基，チオカルバモイル基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 ア
    ルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ1-6 ハロアルキ
    ルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニル基，ヒド
    ロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシイミ
    ノＣ1-6 アルキル基，Ｃ 1-6 アルキルチオ基，Ｃ1-6 ジ
    アルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキル基で置換
    されていてもよいアミノ基，（ハロゲン原子，Ｃ1-6 ア
    ルキル基またはＣ 1-6 アルコキシ基で置換されていても
    よい）フェニル基または（ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキ
    ル基またはＣ1-6 アルコキシ基で置換されていてもよ
    い）ベンゾイル基を表す。Ａｒは、［ハロゲン原子，シ
    アノ基，ヒドロキシ基，ベンジルオキシ基，ニトロ基，
    シアナート基，チオシアナート基，Ｃ1-6 アルキル基，
    Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルキ
    ル基，ヒドロキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1- 6 アルキルス
    ルホニルＣ1-6 アルキル基，シアノＣ1-6 アルキル基，
    ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ
    イミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルヒ
    ドラジノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 ア
    ルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ2-6 アルケニル基，Ｃ
    2-6 ハロアルケニル基、シアノＣ2-6 アルケニル基，Ｃ
    1-6 アルコキシカルボニルＣ2-6 アルケニル基，Ｃ1-6
    アルコキシＣ2-6 アルケニル基，Ｃ2-6 アルキニル基，
    Ｃ2-6 ハロアルキニル基、ヒドロキシＣ2-6 アルキニル
    基，トリメチルシリル置換Ｃ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6
    アルコキシＣ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルキルチオ
    基，Ｃ1-6 ハロアルキルチオ基，Ｃ1-6 アルキルスルフ
    ィニル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ 1-6 アルコ
    キシカルボニル基，Ｃ3-8 シクロアルキル基，Ｃ3-8 シ
    クロアルキルＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルカルボ
    ニル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6ハロアルコキシ
    基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ1-6 ハロア
    ルキルスルホニルオキシ基，Ｃ1-6 アルキルカルバモイ
    ルオキシ基，１，２−エポキシＣ 2-6 アルキル基，Ｃ
    1-6 アルキル基で置換されていてもよいアミノ基，（ハ
    ロゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アル
    コキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアル
    コキシ基で置換されていてもよい）フェニル基または
    （ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6
    アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロ
    アルコキシ基で置換されていてもよい）ベンジル基で］
    置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒは、水素原
    子，金属原子，ヒドロキシル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，
    Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルカ
    ルボニルオキシメチル基，Ｃ1-6アルキルチオメチル
    基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニルメチル基，Ｃ1-6 アル
    キルスルホニルメチル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニル
    基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニル基，Ｃ1-6 アルキルス
    ルホニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニルオキシメチル
    基，Ｎ−Ｃ1-6 アルキル−Ｎ−Ｃ1-6 アルキルカルボニ
    ルアミノメチル基，Ｎ，Ｎ−ジＣ1-6 アルキルチオカル
    バモイルチオメチル基，トリＣ1-6 アルキルシリル基，
    トリフェニルシリル基，（ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ
    1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアル
    キル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基で置換されていて
    もよい）ベンゾイル基，（ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ
    1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアル
    キル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基で置換されていて
    もよい）ベンゾイルオキシメチル基または（ハロゲン原
    子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ
    基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ
    基で置換されていてもよい）フェニルスルホニル基を表
    す。（ただし、ＺがＣ1-6 アルコキシカルボニル基で、
    ＹがＣ1-6 アルキル基もしくはＣ1-6 アルコキシカルボ
    ニル基である化合物、およびＺがシアノ基で、Ｘ，Ｙが
    共にハロゲン原子である化合物を除く。）｝で表される
    化合物またはその塩。
  2. 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるγ
    −ケトアルデヒド化合物とアンモニアまたはアンモニウ
    ム塩と反応させることを特徴とする、式（３） 【化３】 （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるピ
    リジルピロール化合物の製法。
  3. 【請求項３】一般式（１）’ 【化４】 ｛式中、Ｘ，Ｙ’、Ｚは、それぞれ独立して、水素原
    子，ハロゲン原子，シアノ基，ホルミル基，ニトロ基，
    カルバモイル基，チオカルバモイル基，Ｃ1-6 アルキル
    基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ
    1-6 ハロアルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカル
    ボニル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6
    アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルキルチ
    オ基，Ｃ1-6 ジアルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 ア
    ルキル基で置換されていてもよいアミノ基，（ハロゲン
    原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基で置
    換されていてもよい）フェニル基または（ハロゲン原
    子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6アルコキシ基で置換
    されていてもよい）ベンゾイル基を表す。Ａｒは、［ハ
    ロゲン原子，シアノ基，ヒドロキシ基，ベンジルオキシ
    基，ニトロ基，シアナート基，チオシアナート基，Ｃ
    1-6 アルキル基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ1-6 アルコ
    キシＣ1-6 アルキル基，ヒドロキシＣ1-6 アルキル基，
    Ｃ1- 6 アルキルスルホニルＣ1-6 アルキル基，シアノＣ
    1-6 アルキル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，
    Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アル
    キルカルボニルヒドラジノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 ア
    ルコキシＣ1-6 アルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ2-6 ア
    ルケニル基，Ｃ2-6 ハロアルケニル基、シアノＣ2-6 ア
    ルケニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニルＣ2-6 アルケ
    ニル基，Ｃ1-6アルコキシＣ2-6 アルケニル基，Ｃ2-6
    アルキニル基，Ｃ2-6 ハロアルキニル基、ヒドロキシＣ
    2-6 アルキニル基，トリメチルシリル置換Ｃ2-6 アルキ
    ニル基，Ｃ1-6 アルコキシＣ2-6 アルキニル基，Ｃ1-6
    アルキルチオ基，Ｃ1-6 ハロアルキルチオ基，Ｃ1-6 ア
    ルキルスルフィニル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニル基，
    Ｃ 1-6 アルコキシカルボニル基，Ｃ3-8 シクロアルキル
    基，Ｃ3-8 シクロアルキルＣ1-6 アルキル基, Ｃ1-6 ア
    ルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6ハロ
    アルコキシ基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ
    1-6 ハロアルキルスルホニルオキシ基，Ｃ1-6 アルキル
    カルバモイルオキシ基，１，２−エポキシＣ 2-6 アルキ
    ル基，Ｃ1-6 アルキル基で置換されていてもよいアミノ
    基，（ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ
    1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6
    ハロアルコキシ基で置換されていてもよい）フェニル基
    または（ハロゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，
    Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ
    1-6 ハロアルコキシ基で置換されていてもよい）ベンジ
    ル基で］置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ
    は、水素原子，金属原子，ヒドロキシル基，Ｃ1-6 アル
    コキシ基，Ｃ1-6 アルコキシＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6
    アルキルカルボニルオキシメチル基，Ｃ1-6アルキルチ
    オメチル基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニルメチル基，Ｃ
    1-6 アルキルスルホニルメチル基，Ｃ1-6 アルキルカル
    ボニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニル基，Ｃ1-6 アル
    キルスルホニル基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニルオキシ
    メチル基，Ｎ−Ｃ1-6 アルキル−Ｎ−Ｃ1-6 アルキルカ
    ルボニルアミノメチル基，Ｎ，Ｎ−ジＣ1-6 アルキルチ
    オカルバモイルチオメチル基，トリＣ1-6 アルキルシリ
    ル基，トリフェニルシリル基，（ハロゲン原子，ニトロ
    基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハ
    ロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基で置換され
    ていてもよい）ベンゾイル基，（ハロゲン原子，ニトロ
    基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 ハ
    ロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコキシ基で置換され
    ていてもよい）ベンゾイルオキシメチル基または（ハロ
    ゲン原子，ニトロ基，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコ
    キシ基，Ｃ1-6 ハロアルキル基またはＣ1-6 ハロアルコ
    キシ基で置換されていてもよい）フェニルスルホニル基
    を表す。｝で表される化合物若しくはその塩の１種また
    は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする
    農園芸用殺菌剤。
  4. 【請求項４】一般式（４） 【化５】ＡｒＣＮ・・・（４） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるシ
    アノピリジン類と、式（５） 【化６】 （式中、Ｖはハロゲン原子を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それ
    ぞれ独立して、Ｃ1-6 アルキル基を表す。また、Ｒ1 と
    Ｒ2 で一緒になってＣ2-4 のアルキレン基を形成しても
    よい。）で表されるグリニャール試薬とを作用させた
    後、酸性条件下で処理することを特徴とする、一般式
    （２） 【化７】 （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるγ
    −ケトアルデヒド化合物の製法。
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