JPH10265471A - ピリジルピラゾール化合物、その製法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、効果が確実で安全に
使用できる農園芸用殺菌剤を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキ
ル，Ｃ_1-6 ハロアルキル等を表し、Ｒは水素原子，金属
原子，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル，Ｃ_1-6 アルキルカル
ボニルオキシメチル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基，
（ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキルもしくはＣ_1-6 アルコ
キシで置換されていてもよい）フェニルスルホニル等を
表し、Ｚはハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル，Ｃ_1-6 アル
キルチオ等を表し、ｍは１〜４を表す。）で表される化
合物により解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルピ
ラゾール化合物、その製法および農園芸用殺菌剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に
対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりす
ることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも
のが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使
用できる薬剤の出現が強く要請されている。本発明に関
連する技術として、多くのピラゾール化合物が既に合成
されているが、ピラゾール環に置換基として、２−ピリ
ジル基とシアノ基を同時に有する化合物は今まで合成例
がなく、その殺菌活性についても知られていない。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用
殺菌剤となりうる新規なピリジルピラゾール化合物を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、

【０００５】

【化８】

【０００６】〔式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，シ
アノ基，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ
_1-6 アルキルチオ基，Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基ま
たはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表す。Ｒはピラゾー
ル環の窒素原子に置換するものであって、水素原子，金
属原子，，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキ
ルカルボニルオキシメチル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニ
ル基，（ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基もしくはＣ
_1-6アルコキシ基で置換されていてもよい）ベンゾイル
基，（ハロゲン原子，Ｃ_1-6アルキル基もしくはＣ_1-6
アルコキシ基で置換されていてもよい）ベンゾイルオキ
シメチル基または（ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基も
しくはＣ_1-6 アルコキシ基で置換されていてもよい）フ
ェニルスルホニル基を表す。Ｚはハロゲン原子，シアノ
基，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_2-6
アルケニル基，Ｃ_2-6 ハロアルケニル基，Ｃ_2-6 アルキ
ニル基，Ｃ_2-6 ハロアルキニル基，ジＣ_1-6 アルキルア
ミノ基，Ｃ_1-6 アルキルチオ基，Ｃ_1-6 アルキルスルフ
ィニル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ_3-8 シクロ
アルキル基，Ｃ_3-8 シクロアルキルメチル基またはＣ
_1-6 アルコキシ基を表す。ｍは１，２，３，４を表
す。〕で表されるピリジルピラゾール化合物またはその
塩、その製法および該化合物を含有する農園芸用殺菌剤
である。

【０００７】Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素，
臭素，フッ素等が挙げられる。Ｃ_1-6 アルキル基として
は、メチル，エチル、プロピル，イソプロピル，ブチ
ル，イソブチル，ｔ−ブチル等が、Ｃ_1-6 ハロアルキル
基としては、フルオロメチル，１−フルオロエチル．２
−フルオロエチル，ジフルオロメチル，トリフルオロメ
チル，ジフルオロクロロメチル，フルオロクロロメチ
ル，トリクロロメチル，トリブロモメチル，トルフルオ
ロエチル，ペンタフルオロエチルエチル等が挙げられ、
Ｃ_1-6 アルキルチオ基としては、メチルチオ，エチルチ
オ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ等
が、Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基としては、メチルス
ルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニ
ル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，
ｔ−ブチルスルフィニル等が、Ｃ_1-6 アルキルスルホニ
ル基としては、メチルスルホニル，エチルスルホニル，
プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチル
スルホニル，ｔ−ブチルスルホニル等が挙げられる。

【０００８】Ｒにおける金属原子としては、銅，亜鉛，
鉄，スズ，コバルト，ニッケル，マンガン等が挙げられ
る。Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基としては、アセチル，
プロピオニル等が、Ｃ_1-6 アルキルカルボニルオキシメ
チル基としては、アセチルオキシメチル，プロピオニル
オキシメチル，プロピルカルボニルオキシメチル，イソ
プロピルカルボニルオキシメチル，ブチルカルボニルオ
キシメチル，ｔ−ブチルカルボニルオキシメチル等が、
Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロ
ピルスルホニル，ブチルスルホニル，ｔ−ブチルスルホ
ニル等が挙げられる。また、ベンゾイル基，ベンゾイル
オキシメチル基およびフェニルスルホニル基の置換基と
しての、ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素等
が、Ｃ_1-6 アルキル基としては、メチル，エチル、プロ
ピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル
等が、Ｃ_1-6 アルコキシ基としては、メトキシ，エトキ
シ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブト
キシ等が挙げられる。なお、置換基は２以上有してもよ
く、この場合、それらの置換基は同一でも相異なってい
てもよい。

【０００９】Ｚにおけるハロゲン原子としては、塩素，
臭素，フッ素等が、Ｃ_1-6 アルキル基としては、メチ
ル，エチル、プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル，ｔ−ブチル等が、Ｃ_1-6 ハロアルキル基として
は、フルオロメチル，１−フルオロエチル．２−フルオ
ロエチル，ジフルオロメチル，トリフルオロメチル，ジ
フルオロクロロメチル，フルオロクロロメチル，トリク
ロロメチル，トリブロモメチル，トルフルオロエチル，
ペンタフルオロエチルエチル等が、Ｃ_2-6 アルケニル基
としては、ビニル，１−プロペニル，アリル，クロチ
ル，ブタジエニル等が、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基として
は、１−クロロビニル，２−クロロビニル，２−フルオ
ロビニル，３−クロロアリル，２−クロロクロチル等
が、Ｃ_2-6 アルキニル基としては、エチニル，１−プロ
ピニル，２−プロピニル等が、Ｃ_2-6 ハロアルキニル基
としては、２−クロロエチニル，２−ブロモエチニル，
３−クロロ−２−プロピニル，３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロピニル等が、ジＣ_1-6アルキルアミノ基と
しては、ジメチルアミノ，ジエチルアミノ，エチルイソ
プロピルアミノ等が、Ｃ_1-6 アルキルチオ基としては、
メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピル
チオ，ブチルチオ，ｔ−ブチルチオ等が、Ｃ_1-6 アルキ
ルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル，エチ
ルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピル
スルフィニル，ブチルスルフィニル，ｔ−ブチルスルフ
ィニル等が、Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基としては、メ
チルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニ
ル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，ｔ−
ブチルスルホニル等が挙げられる。また、Ｃ_3-8 シクロ
アルキル基としては、シクロプロピル，シクロペンチ
ル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチル
等が、Ｃ_3-8 シクロアルキルメチル基としては、シクロ
プロピルメチル、シクロブチルメチル，シクロペンチル
メチル，シクロヘキシルメチル等が、Ｃ_1-6 アルコキシ
基としては、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプ
ロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシ等が挙げられる。な
お、ｍが２以上の場合、Ｚは同一でも相異なっていても
よい。

【００１０】また、本発明のピリジルピラゾール化合物
の塩とは、農園芸学上許容される塩をいい、農園芸学上
許容される塩であれば特に制限はない。例えば、マグネ
シウム，カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩、鉄，
銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，スズ，マンガンなどの
金属塩、塩酸，硝酸，硫酸，リン酸，シュウ酸，メタン
スルホン酸等の酸の塩が挙げられる。

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明の化合物は、次の方法によ
って製造することができる。 製造法（ｉ）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表し、
Ｘ¹ は水素原子もしくはＣ_1-6 アルキル基を表し、Ｒ¹
はＣ_1-6 アルキル基を表す。）

【００１４】この方法は、一般式（４）で表される化合
物とヒドラジンを無溶媒もしくは適当な有機溶媒中、−
５０〜１５０℃で反応させることにより、一般式（２）
で表される化合物を製造し、これをさらに、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩等のヒドロ
キシルアミン塩若しくはヒドロキシルアミンと酸の存在
下、無溶媒もしくは適当な有機溶媒中、反応させること
により一般式（３）で表されるオキシム類へ誘導し、さ
らに、無水酢酸などのカルボン酸無水物、五酸化リン等
の脱水剤と反応させることにより、一般式（１’）で表
される３−シアノピラゾール化合物を製造するものであ
る。ここで用いられる溶媒としては、ベンゼン，トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル
類、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
などのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化
水素、アセトニトリル，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙
げられる。

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｘ² はハロゲン原子を表し、Ｒ²
はＣ_1-6 アルキル基を表し、Ｚ，ｍは前記と同じ意味を
表す。）

【００１７】一般式（１’）で表される化合物のうち、
Ｘが水素原子の化合物は、通常の合成化学的手法により
ハロゲン化を行うことにより、一般式（５）で表される
化合物に誘導できる。また、一般式（５）で表される化
合物は、必要に応じてＮＨプロトンを１−エトキシエチ
ル基などの保護基で保護したのち、通常の合成化学的手
法によりトリフルオロメチル基，Ｃ_1-6 アルキルチオ基
を導入できる。さらにＣ_1-6 アルキルスルフィニル基や
Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基は、Ｃ_1-6 アルキルチオ基
を酸化することにより変換できる。 製造法（ｉｉ）

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｚ，Ｘ² ，ｍは前記と同じ意味を
表し、Ｘ³ は、水素原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハ
ロアルキル基，シアノ基またはＣ_1-6 アルキルチオ基を
表す。）

【００２０】この方法は、一般式（６）で表される化合
物を通常の合成化学的手法によりハロゲン化を行うこと
により、一般式（７）で表されるピラゾール環の４位に
ハロゲン原子を有する化合物へと誘導し、次いで、例え
ば、ＢｕＬｉ等の有機リチウム及びＤＭＦ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルホルムアミド若しくはギ酸エステル等の
ホルミル化剤との反応により、一般式（８）で表される
ホルミル誘導体を製造する。さらに、無溶媒もしくは適
当な有機溶媒中、−５０〜１５０℃でヒドロキシルアミ
ンとの反応により、一般式（９）で表されるオキシム類
を経由し、無水酢酸などのカルボン酸無水物、五酸化リ
ン等の脱水剤と反応させることにより、一般式（１”）
で表される４−シアノピラゾール化合物を製造するもの
である。ヒドロキシアミンは、塩酸塩、硫酸塩等の塩の
形でも、ヒドロキシアミンの塩を塩基を用いて遊離の形
でも使用することができる。この反応で用いることので
きる溶媒としては、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭
化水素、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテ
ル，ＴＨＦなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素、アセトニトリル，ＤＭＳＯ，ＤＭＦ等
が挙げられる。

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｘ⁴ は、Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ
_1-6 ハロアルキル基を表し、Ｒ³ は、Ｃ_1-6 アルキル基
を表し、Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表す。）

【００２３】なお、製造法（ｉｉ）において、一般式
（６）で表される化合物のうち、Ｘ³が、シアノ基以外
の化合物は、それぞれ、上記に示すように、各ピリジン
誘導体とヒドラジンとを無溶媒もしくは適当な有機溶媒
中、−５０〜１５０℃で反応させることにより製造でき
る。反応に用いることができる溶媒としては、水、メタ
ノール，エタノールなどのアルコール類、酢酸などのカ
ルボン酸類などが挙げられる。ヒドラジンの使用量は、
ピリジン誘導体１当量に対し、0.５〜３当量が好まし
い。 製造法（ｉｉｉ）

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｘ，Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表
し、Ｒ⁴ は、Ｒから水素原子，金属原子を除外した置換
基を表し、Ｖはハロゲン原子を表す。）

【００２６】この方法は、一般式（１０）で表される化
合物と一般式（１１）で表される化合物とを、塩基の存
在下、−５０〜１５０℃で反応させることにより、一般
式（１）において、Ｒが水素原子，金属原子以外の化合
物を製造するものである。この際、通常一般式（１ａ）
と（１ｂ）の２種の生成物が得られる。この反応に使用
される塩基としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムな
どの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、ナ
トリウムメチラート，ｔ−ブトキシカリウムなどの金属
アルコキシド、トリエチルアミン，ピリジンなどの有機
塩基などを例示することができる。ここで用いられうる
溶媒としては、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水
素、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル，
ＴＨＦなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン
化炭化水素、アセトニトリル，ＤＭＳＯ，ＤＭＦ等が挙
げられる。一般式（１１）で表される化合物の使用量
は、一般式（１０）で表される化合物１当量に対し、0.
５〜３当量、塩基は0.５〜３当量が好ましい。

【００２７】製造法（ｉｖ）一般式（１）で表される化
合物のうち、Ｒが金属原子である化合物は、一般の合成
化学的手法、例えば、一般式（１０）で表される化合物
をアセトン、エタノール等の有機溶媒に溶解し、これに
金属塩化物などの金属塩の水溶液またはエタノール溶液
を加えることにより製造することができる。

【００２８】本発明において、反応終了後は、通常の後
処理を行うことにより目的物を得ることができる。本発
明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決定
した。

【００２９】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。

【００３０】実施例１ ３−シアノ−５−（３−クロロ−２−ピリジル）ピラゾ
ール（化合物番号Ｉ−４）の製造

【００３１】

【化１４】

【００３２】（ａ）３−ジエトキシメチル−５−（３−
クロロ−２−ピリジル）ピラゾールの製造 ３−クロロ−２−アセチルピリジン5.００ｇ（３2.１ｍ
ｍｏｌ）とジエトキシ酢酸エチル6.８０ｇ（３8.６ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌに、２８％ナトリウムメト
キサイドのメタノール溶液9.９２ｇ（５1.４ｍｌ）を氷
冷下に加え、そのまま2.５時間攪拌した。次いでジエト
キシ酢酸エチル1.３６ｇ（7.７２ｍｍｏｌ）と２８％ナ
トリウムメトキサイドのメタノール溶液1.９８ｇ（１0.
３ｍｍｏｌ）を氷冷下に加え、さらに室温で１７時間攪
拌した。反応液に酢酸3.７０ｇを加え、減圧濃縮したの
ち、残留物に水と酢酸エチルを加えて分液した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去して、粗製の１，３−ジケトン体１
0.５７ｇを得た。この粗生成物の7.７１ｇをエタノール
１００ｍｌに溶解し、氷冷下に、抱水ヒドラジン1.２９
ｇ（２5.８ｍｍｏｌ）を加えて、氷冷下に4.５時間攪拌
した。反応液から溶媒等を減圧留去したのち、残留物に
水を加え、クロロホルム、次いで酢酸エチルで抽出し
た。有機層を併せて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製
し、３−ジエトキシメチル−５−（３−クロロ−２−ピ
リジル）ピラゾール4.５７ｇを得た。３−クロロ−２−
アセチルピリジンからの通し収率６９％ ｎ_D ^22.51.５５９８

【００３３】（ｂ）３−ヒドロキシイミノメチル−５−
（３−クロロ−２−ピリジル）ピラゾールの製造 ３−ジエトキシメチル−５−（３−クロロ−２−ピリジ
ル）ピラゾール1.５０ｇ（5.３２ｍｍｏｌ）をエタノー
ル２０ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩0.７４
ｇ（１0.６ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反
応液に炭酸水素ナトリウムを加え、クロロホルムおよび
酢酸エチルで抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧留去したのち、残渣をｎ−ヘキサン
で洗浄し、結晶として、３−ヒドロキシイミノメチル−
５−（３−クロロ−２−ピリジル）ピラゾール（異性体
混合物）0.７７ｇを得た。収率６５％ 融点２１５−２１６℃

【００３４】（ｃ）３−シアノ−５−（３−クロロ−２
−ピリジル）ピラゾールの製造 ３−ヒドロキシイミノメチル−５−（３−クロロ−２−
ピリジル）ピラゾール0.５７ｇ（2.５６ｍｍｏｌ）に無
水酢酸1.３０ｇ（１2.７ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で
４時間加熱した。反応混合物を減圧濃縮したのち、残留
物にエタノールを加えて減圧濃縮を行い、この操作をさ
らに２回繰り返した。残渣をエタノール１５ｍｌに懸濁
させ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液2.８ｍｌ（2.８ｍ
ｍｏｌ）を加え、氷冷下に２時間攪拌した。反応液に食
塩水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をｎ−ヘキサ
ンで洗浄することにより、結晶として、３−シアノ−５
−（３−クロロ−２−ピリジル）ピラゾール0.４０ｇを
得た。収率７７％、融点２０４−２０５℃

【００３５】実施例２ ４−シアノ−５−（５−エチル−２−ピリジル）−３−
トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号ＩＩ−１）
の製造

【００３６】

【化１５】

【００３７】（ａ）５−（５−エチル−２−ピリジル）
−４−ホルミル−３−トリフルオロメチルピラゾールの
製造 ４−ブロモ−１−（１−エトキシエチル）−３−（５−
エチル−２−ピリジル）−５−トリフルオロメチルピラ
ゾール5.８ｇ（0.０１４８ｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ１
００ｍｌに溶解し、窒素気流中、攪拌下、−７８℃で、
1.６９Ｍ ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液１0.８
ｍｌを滴下した。反応液を同温度でさらに１時間攪拌
後、ＤＭＦ1.８ｇ（0.０２４７ｍｏｌ）を添加した。反
応液を徐々に室温まで昇温し、一昼夜攪拌した後、過剰
量の塩化アンモニウム水溶液を加えた。反応液を酢酸エ
チルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮し、粗抽出物4.７５ｇを
得た。この粗抽出物4.７５ｇをメタノール５０ｍｌに溶
解し、１Ｎ−塩酸１０ｍｌを攪拌下に滴下した。滴下終
了後、さらに室温で１時間攪拌した後、反応液を減圧濃
縮し、残渣に酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて分液した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して、得
られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン：酢酸エチル＝５０：１）で精製することに
より、５−（５−エチル−２−ピリジル）−４−ホルミ
ル−３−トリフルオロメチルピラゾール0.４ｇを得た。
収率１１％ 融点１４１−１４３℃

【００３８】（ｂ）５−（５−エチル−２−ピリジル）
−４−ヒドロキシイミノメチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールの製造 ５−（５−エチル−２−ピリジル）−４−ホルミル−３
−トリフルオロメチルピラゾール0.６ｇ（2.２３ｍｍｏ
ｌ）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩0.３１ｇ（4.４６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム
0.３７ｇ（4.５１ｍｍｏｌ）を加え、約２時間加熱還流
した。反応液を減圧留去した後、酢酸エチルと水を加
え、分液し、酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、粗抽出物0.５８ｇ
を得た。収率６３％ 粗抽出物の ¹Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐ
ｍ）：1.47(3H,t),2.98(2H,q),8.17(1H,dd),8.9(1H,d),
9.05(1H,d),9.25(1H,s)

【００３９】（ｃ）４−シアノ−５−（５−エチル−２
−ピリジル）−３−トリフルオロメチルピラゾールの製
造 ５−（５−エチル−２−ピリジル）−４−ヒドロキシイ
ミノメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール９０ｍ
ｇ（0.３１７ｍｍｏｌ）に無水酢酸0.１７ｇ（1.６７ｍ
ｍｏｌ）を加え、１１０℃で１３時間加熱した。反応混
合物を減圧濃縮したのち、残留物にエタノールを加え
て、さらに減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに
懸濁させ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加
え、室温で２時間攪拌した。反応液に食塩水を加え、酢
酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製す
ることにより、４−シアノ−５−（５−エチル−２−ピ
リジル）−３−トリフルオロメチルピラゾール５０ｍｇ
を得た。収率６３％、融点１９０−１９２℃

【００４０】実施例３ ４−ブロモ−３−シアノ−５−（５−エチル−２−ピリ
ジル）ピラゾール（化合物番号Ｉ−２４）の製造

【００４１】

【化１６】

【００４２】３−シアノ−５−（５─エチル−２−ピリ
ジル）ピラゾール0.４ｇ（２ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍｌ
に溶解し、攪拌下、臭素0.４ｇ（2.５ｍｍｏｌ）の酢酸
溶液４ｍｌを室温で滴下した。一昼夜室温で攪拌したの
ち、反応液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素
ナトリウム水溶液、次いで水の順に洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで脱水したのち、減圧濃縮した。得られた残
渣をｎ−ヘキサンで洗浄し、４−ブロモ−３−シアノ−
５−（５−エチル−２−ピリジル）ピラゾール0.５ｇを
得た。収率８９％、融点１９０−１９２℃

【００４３】上記実施例の化合物を含め、本発明化合物
の代表例を第１表および第２表に示す。

【００４４】

【表１０１】

【００４５】

【表１０２】

【００４６】

【表１０３】

【００４７】

【表１０４】

【００４８】

【表１０５】

【００４９】

【表２０１】

【００５０】

【表２０２】

【００５１】

【表２０３】

【００５２】

【表２０４】

【００５３】

【表２０５】

【００５４】

【表２０６】

【発明の実施の態様】本発明化合物は、広範囲の種類の
糸状菌に対しすぐれた殺菌力をもっていることから、花
卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種
々の病害の防除に使用することが出来る。例えば、 イネ いもち病 （Pyricularia oryzae） 紋枯病 （Rhizoctonia solani） 馬鹿苗病 （Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病 （Cochliobolus miyabeanus) オオムギ 褐黒穂病 （Ustilago nuda) コムギ 赤かび病 （Gibberella zeae) 赤さび病 （Puccinia recondita) 眼紋病 （Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病 （Leptosphaeria nodorum) うどんこ病 （Erysiphe graminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 （Monographella nivalis) ジャガイモ 疫病 （Phytophthora infestans ） ラッカセイ 褐斑病 （Mycosphaerella arachidis) テンサイ 褐斑病 （Cercospora beticola) キュウリ うどんこ病 （Sphaerotheca fuliginea) 菌核病 （Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病 （Botrytis cinerea) べと病 （Pseudoperonospora cubensis） トマト 葉かび病 （Cladosporium fulvum) 疫病 （Phytophthora infestans) ナス 黒枯病 （Corynespora melongenae) タマネギ 灰色腐敗病 （Botrytis allii) イチゴ うどんこ病 （Sohaerotheca humuli) リンゴ うどんこ病 （Podosphaera leucotricha) 黒星病 （Venturia inaequalis) モニリア病 （Monilinia mali) カキ 炭そ病 （Gloeosporium kaki) モモ 灰星病 （Monilinia fructicola) ブドウ うどんこ病 （Uncinula necator) べと病 （Plasmopara viticola) ナシ 赤星病 （Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病 （Alternaria kikuchiana) チャ 輪斑病 （Pestalotia theae) 炭そ病 （Colletotrichum theae-sinensis) カンキツ そうか病 （Elisinoe fawcetti) 青かび病 （Pennisillium italicum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 （Sclerotinia borealis) などの防除に使用することが出来る。

【００５５】また、近年種々の病原菌においてベンズイ
ミダゾール剤やジカルボキシイミド剤等に対する耐性が
発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、耐性の病
原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感
受性のみならず、ベンズイミダゾール剤、ジカルボキシ
イミド剤に耐性の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬
剤である。適用がより好ましい病害としては、リンゴ黒
星病やキュウリの灰色かび病等が挙げられる。本発明化
合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着す
るのを防止するための防汚剤として使用することも出来
る。また、本発明化合物を塗料や繊維などに混入させる
ことで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防黴剤と
して使用することもできる。また本発明化合物の中に
は、殺虫、殺ダニ活性や除草活性を示すものもある。

【００５６】〔殺菌剤〕このようにして得られた本発明
化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形
で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の
農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳
剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用するこ
ともできる。添加剤および担体としては固型剤を目的と
する場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、
燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィラ
イト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿
素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の
剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソ
ルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メ
チルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤と
して使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形
態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加すること
もできる。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロ
アブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳
濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法
で使用される。

【００５７】なお、本発明化合物は単独でも十分な効力
を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または
共力剤の１種類以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下のよ
うなものが挙げられる。

【００５８】殺菌剤： 銅剤：塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等 硫黄剤：チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバ
メート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等 ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、ジクロルフルア
ニド、フォルペット等 有機塩素剤：クロロタロニル、フサライド等 有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、
ピラゾホス、ホセチル等 ベンズイミダゾール剤：チオファネートメチル、ベノミ
ル、カルベンダジム、チアベンダゾール等 ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド等 カルボキシアミド剤：オキシカルボキシン、メプロニ
ル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペ
ンシクロン等

【００５９】フェニルアミド剤：メタラキシル、オキサ
ジキシル、フララキシル等 ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノール、ビテル
タノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピ
コナゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ペフラゾ
エート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリ
ン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾ
ール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコ
ナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、イマザ
リル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベー
ト、エポキシコナゾール、メトコナゾール等

【００６０】抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイ
ジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒド
ロストレプトマイシン等 その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキ
シイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、
イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネー
ト、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリ
ム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシ
クラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノク
タジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタ
スルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レ
シチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモル
フ、フェナジンオキシド等

【００６１】殺虫・殺ダニ剤： 有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ等。 ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリ
ン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパ
トリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レ
スメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリ
ン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハ
ロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シ
クロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、
ブロフェンプロクス、アクリナスリ等。

【００６２】ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフ
ルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロ
ン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノク
スロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプ
ロキシフェン、メトプレン、カルタップ、チオシクラ
ム、ベンスルタップ、ベンゾエピン、ジアフェンチウロ
ン、アセタミプリド、ニテンピラム、イミダクロプリ
ド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアル
デヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物
農薬等。 殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。 植物成長調整剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ
₃ 、ジベレリンＡ₄ 、ジベレリンＡ₇ ）ＩＡＡ、ＮＡ
Ａ。

【００６３】

【実施例】

〔殺菌剤〕次に、本発明の組成物の実施例を若干示す
が、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定される
べきものではなく、広範囲に変化させることが可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。

【００６４】実施例４ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【００６５】実施例５ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【００６６】実施例６ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【００６７】

【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有功成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑や菌叢の
生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。

【００６８】試験例１ キュウリ灰色かび病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、実施例５の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度
で散布した。散布後室温で自然乾燥し、キュウリ灰色か
び病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子懸
濁液（グルコース及び酵母抽出物含有）をキュウリ子葉
に滴下接種し、暗黒下の高湿度、恒温室（２０℃）に４
日間保持した。子葉上の病斑直径を無処理と比較調査
し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上
の優れた効果を示した。化合物番号は第１表及び第２表
中の化合物番号に対応する（以下同じ）。 Ｉ−Ｉ，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１
２，１５，１７，１９，２０，２２，２３，２４，２
５，２６，２７，２８，２９，３０，３２，３３，３
４，３６，II−１

【００６９】試験例２ リンゴ黒星病防除試験 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、実施例５の乳剤を有効成分２００ｐｐｍ
の濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リンゴ
黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿
度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病斑出
現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、
以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示した。 Ｉ−８，１０，１５，１９，２０，２２，２３，２４，
２７，２８，３０，３１，３２，３３，３６，II−１

【００７０】試験例３ コムギうどんこ病 素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」
０．１〜１．２葉期）に本発明化合物の乳剤を有効成分
２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後室温で自然乾燥
し、コムギうどんこ病病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａ
ｍｉｎｉａ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を
振り払い接種し、２２〜２５℃の室温で７日間保持し
た。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効
果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防
除効果を示した。 Ｉ−１５，２７，３６，II−１

【００７１】試験例４ キュウリべと病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの
濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリ
べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾
湿を１２時間毎に繰り返す恒温室（２５℃）に４日間保
持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防
除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の防除
効果を示した。 Ｉ−７，１０，２０，２２，２３，２４，２５，２７，
２８，３０，３３，３４，３６，II−１

【００７２】試験例５ ブドウベト病防除試験 露地植えブドウ（品種「甲斐路」，３年生）の葉を直径
３０ｍｍの円盤に打ち抜き、実施例８の乳剤の有効成分
２００ｐｐｍ濃度の薬液に浸漬した。浸漬後、室温で自
然乾燥し、ブドウベト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖ
ｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、照明
下の恒温室（２０℃）に１０間保持した。葉上の病斑出
現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、
以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示した。 Ｉ−１５，２０，２３，２４，２５，３０，３２，３
３，３４，II−１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 愼亮 神奈川県小田原市高田345 日本曹逹株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 下田 進 神奈川県小田原市高田345 日本曹逹株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 堀越 祐二 神奈川県小田原市高田345 日本曹逹株式 会社小田原研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，Ｃ
   _1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_1-6 アルキ
   ルチオ基，Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基またはＣ_1-6
   アルキルスルホニル基を表す。Ｒはピラゾール環の窒素
   原子に置換するものであって、水素原子，金属原子，Ｃ
   _1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル
   オキシメチル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基，（ハロ
   ゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基もしくはＣ_1-6 アルコキシ
   基で置換されていてもよい）ベンゾイル基，（ハロゲン
   原子，Ｃ_1-6 アルキル基もしくはＣ_1-6 アルコキシ基で
   置換されていてもよい）ベンゾイルオキシメチル基また
   は（ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基もしくはＣ_1-6 ア
   ルコキシ基で置換されていてもよい）フェニルスルホニ
   ル基を表す。Ｚはハロゲン原子，シアノ基，Ｃ_1-6 アル
   キル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_2-6 アルケニル基，
   Ｃ_2-6 ハロアルケニル基，Ｃ_2-6 アルキニル基，Ｃ_2-6
   ハロアルキニル基，ジＣ_1-6 アルキルアミノ基，Ｃ_1-6
   アルキルチオ基，Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ
   _1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ_3-8 シクロアルキル基，
   Ｃ_3-8 シクロアルキルメチル基またはＣ_1-6 アルコキシ
   基を表す。ｍは１，２，３，４を表す。〕で表されるピ
   リジルピラゾール化合物またはその塩。
2. 【請求項２】一般式（１−１） 【化２】 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で
   表される請求項１記載のピリジルピラゾール化合物また
   はその塩。
3. 【請求項３】一般式（１−２） 【化３】 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で
   表される請求項１記載のピリジルピラゾール化合物また
   はその塩。
4. 【請求項４】一般式（２） 【化４】 （式中、Ｘ¹ は水素原子またはＣ_1-6 アルキル基を表
   し、Ｒ¹ はＣ_1-6 アルキル基を、Ｚ，ｍは前記と同じ意
   味を表す。）で表される化合物にヒドロキシルアミンを
   反応させて、一般式（３） 【化５】 （式中、Ｘ¹ ，Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で表
   される化合物としたのち脱水反応させることを特徴とす
   る一般式（１’） 【化６】 （式中、Ｘ¹ ，Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で表
   されるピリジルピラゾール化合物の製法。
5. 【請求項５】一般式（１） 【化７】 （式中、Ｘ，Ｒ，Ｚ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で
   表されるピリジルピラゾール化合物もしくはその塩の１
   種または２種以上を有効成分として含有することを特徴
   とする農園芸用殺菌剤。