JPH11322756A - ベンゾチオピラノインドール化合物および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、効果が確実で、安全
に使用できる農園芸用殺菌剤、及び新規なジヒドロベン
ゾチオピラノインドール化合物を提供する。 【解決手段】一般式[I] 、[II]または[III] で表わされ
る化合物及び該化合物を有効成分として含有する農園芸
用殺菌剤。 【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ
_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコ
キシ基等を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_1-6
アルコキシ基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケ
ニル基等を表わし、Ｒ⁵ は水素原子、Ｃ_1-6 アルキルカ
ルボニル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 ア
ルキルスルホニル基、置換ベンゾイル基を表わす。Ｚは
無機酸又は有機酸の対アニオンを表す。n は０又は１〜
４の整数を表わし、２以上の場合、Ｘは相異なってもよ
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジヒドロベ
ンゾチオピラノインドール化合物、それらの誘導体、お
よびそれらを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸用作物の栽培に当たり、作物の病
害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防
除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現に
よりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染
を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かった
りすることから、必ずしも満足すべき防除薬と言い難い
ものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に
使用できる薬剤の出現が強く要請されている。

【０００３】本発明に関連する化合物としては、化３

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ｘｎは、２−Ｆ、３−Ｆ、４−
Ｆ、３−ＣＦ₃ 、 ４−ＣＦ₃ 、２−Ｃｌ、２−ＣＨ₃ 、
２−ＯＣＨ₃ 又は２−ＮＨ₂ を表わす）で表わされる化
合物が、C.R.Hebt.Seances Acad., ser D (1997)714-6
；J.Heterocycl.Chem.,(1974)11(2)113-8 ；Experient
ia.,(1974)30(5)307-28等に、その製造法および医薬と
しての用途が記載されている。

【０００６】また、ＵＳＰ．３，３８８，１３３には、
２位、６位又は８位に置換基を有する、 [１] −６，１
１−ジヒドロベンゾチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドー
ル化合物、それから誘導される [１] １１Ｈ−ベンゾチ
オピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール−５−イウム塩、及
びこれらの中間体として、 [１] ベンゾチオピラノ[４,
３−ｂ] インドール化合物が、Candida albican 等の
真菌に対する医薬用抗菌物質として有用であるとの記載
があるが、抗菌活性は示されていない。

【０００７】またＷＯ９，７１２，６１３号公報には、
７位または８位にメトキシ基を有する [１] −６，１１
Ｈ−ジヒドロベンゾチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドー
ル化合物等が、１５−lipoxygenase阻害作用による抗炎
症剤及びアテローム性動脈硬化抑制剤として有用である
と記載されている。

【０００８】しかしながら、 [１] ６，１１−ジヒドロ
ベンゾチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール化合物、
[１] １１Ｈ−ベンゾチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インド
ール−５−イウム塩、および [１] ベンゾチオピラノ[
４, ３−ｂ] インドール化合物に関して植物病原菌に対
する抗菌活性については全く知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、効果が確実で、安全に使用できる農園芸
用殺菌剤、および新規な [１] −６，１１−ジヒドロベ
ンゾチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール化合物、
[１] −１１Ｈ−ベンゾチオピラノ[ ４, ３−ｂ] イン
ドール−５−イウム塩、および [１] ベンゾチオピラノ
[ ４, ３−ｂ] インドール化合物を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
[I] 、[II]または[II]で表わされる化合物である。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｘは、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、
Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロ
アルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6 アルキル
アミノ基、Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ
カルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキル
スルフィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表
わす。

【００１３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_{1- 6} アルキル基、Ｃ
_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_2-6 アル
ケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニル
基、ジＣ_1-6 アルキルアミノ基、Ｃ_3-6 シクロアルキル
基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスルフィニ
ル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表わす。ただ
し、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が同時に水素原子の場合および、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ が水素原子で、Ｒ³ がメトキシ基の場
合を除く。

【００１４】Ｒ⁵ は、水素原子、Ｃ_1-6 アルキルカルボ
ニル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキ
ルスルホニル基、または置換されてもよいベンゾイル基
を表わす。Ｚは、無機酸または有機酸の対アニオンを表
す。ｎは、０または１から４の整数を表わし、２以上の
場合、Ｘは相異なっていてもよい。

【００１５】但し、Ｒ⁵ が水素原子を表すとき、Ｒ¹ 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同時に水素原子ではないか、または、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ が水素原子で、Ｒ³ がメトキシ基では
ない。）

【００１６】および、下記一般式[I']、（II' ）または
[III']

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｘは、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、
Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロ
アルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6 アルキル
アミノ基、Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ
カルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキル
スルフィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表
わす。

【００１９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立
して水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル
基、Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6
ハロアルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6 アル
キルアミノ基、Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコ
キシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アル
キルスルフィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基
を表わす。

【００２０】Ｒ⁵ は、水素原子、Ｃ_1-6 アルキルカルボ
ニル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキ
ルスルホニル基、または置換されてもよいベンゾイル基
を表わす。

【００２１】Ｒ⁶ は、水素原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ
_1-6 ハロアルキル基を表わす。Ｚは有機酸、無機酸の対
アニオンを表わす。ｍは０、１または２を表わす。ｎは
０または１から４の整数を表わし、２以上の場合Ｘは相
異なってもよい。）で表わされる化合物を有効成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

【００２２】前記一般式[I] ，[II],[III], [I'], [I
I'] および [III'] において、Ｘは、シアノ基、ニトロ
基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のＣ_1-6 アルキル
基、フルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオ
ロエチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジ
フルオロクロロメチル、フルオロクロロメチル、トリク
ロロメチル、トリブロモメチル、２，２，２−トルフル
オロエチル、ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6 ハロア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ基等のＣ_1-6 アルコキシ基、

【００２３】エテニル、１−プロペニル、２−プロペニ
ル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−
ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル基等のＣ_2-6
アルケニル基、３−クロロ−２−プロペニル、４−クロ
ロ−２−ブテニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニ
ル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４−ジフル
オロ−３−ブテニル基等のＣ_2-6 ハロアルケニル基、エ
チニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−メチル
−２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−
ブチニル、１−ペンチニル等のＣ_2-6 アルキニル基、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エ
チルメチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチ
ルアミノ、メチルヘキシルアミノ基等のジＣ _1-6 アルキ
ルアミノ基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル基等のＣ_3-6 シクロアルキル基、

【００２４】メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等のＣ_1-6 アルコキシカルボニ
ル基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプ
ロピルチオ基等のＣ_1-6 アルキルチオ基、メチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル基等のＣ_1-6 アルキルスル
フィニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プ
ロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル基等のＣ
_1-6 アルキルスルホニル基を表す。

【００２５】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のＣ_1-6 アルキル
基、フルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオ
ロエチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジ
フルオロクロロメチル、フルオロクロロメチル、トリク
ロロメチル、トリブロモメチル、２，２，２−トルフル
オロエチル、ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6 ハロア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ基等のＣ_1-6 アルコキシ基、

【００２６】エテニル、１−プロペニル、２−プロペニ
ル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−
ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル等のＣ_2-6 ア
ルケニル基、３−クロロ−２−プロペニル、４−クロロ
−２−ブテニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニル、
４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４−ジフルオロ
−３−ブテニル基等のＣ_2-6 ハロアルケニル基、エチニ
ル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−メチル−２
−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチ
ニル、１−ペンチニル等のＣ_2-6 アルキニル基、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチル
メチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルア
ミノ、メチルヘキシルアミノ基等のジＣ _1-6 アルキルア
ミノ基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル基等のＣ_3-6 シクロアルキル基、

【００２７】メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、
イソプロピルチオ、ブチルチオ基等のＣ_1-6 アルキルチ
オ基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロ
ピルスルフィニル基等のＣ_{1- 6} アルキルスルフィニル
基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルス
ルホニル、イソプロピルスルホニル基等のＣ_1-6 アルキ
ルスルホニル基を表す。

【００２８】Ｒ⁵ は、水素原子、アセチル、プロピオニ
ル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブ
チルカルボニル基等のＣ_1-6 アルキルカルボニル基、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブチルカルボニ
ル基等のＣ_1-6 アルコキシカルボニル基、メチルスルホ
ニル，エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプ
ロピルスルホニル、ブチルスルホニル基等のＣ_1-6 アル
キルスルホニル基、

【００２９】又は、ベンゼン環の任意の位置が前記例示
したハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 アルコキ
シ基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキル
カルボニル基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていて
もよいベンゾイル基を表す。また、ベンゼン環は同一又
は相異なる複数の置換基を有していてもよい。

【００３０】Ｚは、塩酸、過塩素酸、四フッ化ホウ素酸
等の無機酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸等の有機スルホン酸等の有機酸の対アニ
オンを表す。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、次に示す方法
によって製造することができる。 （１）化合物 [Ｉ’] の製造 製造法１ 本発明化合物のうち、Ｒ⁵ が水素原子で、ｍが０である
化合物は、例えば、ＵＳＰ．３，３８８，１３３号公報
記載の方法によって製造することができる。

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、
Ｘｎは前記と同じ意味を表わす。）すなわち、一般式(I
V)で表わされるフェニルヒドラジン類の塩酸塩と、一般
式(V) で表わされるチオクロマン−４−オン類とを、酢
酸等の有機酸又は硫酸等の無機酸の存在下、不活性溶媒
中、室温〜１５０℃で反応させることにより、一般式
(I’−１) で表わされる化合物を製造することができ
る。この反応で使用することができる溶媒としては、酢
酸等の有機酸、エタノール等のアルコール類、水等が挙
げられる。

【００３４】製造法２ 前記一般式(I' −１) で表される本発明化合物のうち、
Ｒ₁ がＣ_1-6 アルキル基で、Ｒ₄ が水素原子である化合
物（I'−３）は、次の方法によって製造することもでき
る。

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ¹ はＣ_1-6 アルキル基を表わ
し、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁶ ，Ｘｎは、ハロゲン原子を除く前
記と同じ意味を表わす。）

【００３７】即ち、式（I'−２）で表される化合物を、
１〜６０気圧の水素ガス雰囲気下、不活性溶媒中、適当
な触媒存在下に還元することにより、式（I'−３）で表
される化合物を得るものである。反応に用いられる触媒
としては、活性炭素担持パラジウム、ロジウム、ニッケ
ル、ルテニウム、酸化白金などが挙げられる。用いられ
る溶媒としては、エタノールなどのアルコール類が挙げ
られる。反応は、室温〜１００℃で円滑に進行する。

【００３８】製造法３ 前記一般式(I' −１) で表される本発明化合物のうち、
Ｒ¹ がＣ_1-6 アルキル基、Ｒ⁴ がヒドロキシ基である化
合物は、次の方法によって製造することができる。

【００３９】

【化８】

【００４０】（式中、Ｒ¹ はＣ_1-6 アルキル基を表わ
し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｘｎは前記と同じ意味を表わ
す。但しＣ_1-6 アルコキシ基を除く。）

【００４１】即ち、式（I'−４）で表される化合物を、
不活性溶媒若しくは無溶媒で、式（I'−２）で表される
化合物１モルに対し、１〜２モルの塩化アルミニウム等
のルイス酸の存在下に、式（Ｉ’−５）で表される化合
物を得るものである。反応に用いられるチオール類とし
ては、メタンチオール、エタンチオール、プロピルメル
カプタン、チオフェノール等のチオール類を挙げること
ができる。反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメ
タン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。反応は、０℃〜用いられる溶媒の沸点までの温度範
囲で円滑に進行する。

【００４２】製造法４ 本発明化合物のうち、Ｒ⁵ がＣ_1-6 アルキルカルボニル
基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルス
ルホニル基、または置換されてもよいベンゾイル基であ
る化合物は、次の方法によって製造することができる。

【００４３】

【化９】

【００４４】（式中_, Ｒ⁵ は、Ｃ_1-6 アルキルカルボニ
ル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキル
スルホニル基、または置換されてもよいベンゾイル基
を、Ｖはハロゲン原子を表し、Ｒ¹ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ ，Ｘｎ
は前記と同じ意味を表わす。）

【００４５】即ち、式（I'−１）で表される化合物に、
無溶媒もしくは適当な有機溶媒中、塩基の存在下に、式
Ｒ⁵ −Ｖで表される化合物を作用させることによって、
式（I'−６）で表される化合物を得るものである。反応
に用いることのできる溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、などのアルコール類、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル
類、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホキシド）、アセトニトリルなどが挙
げられる。また、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの金属水
酸化物、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム
などの金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン
などの有機塩基などを例示することができる。

【００４６】製造法５ 本発明化合物[I']のうち、ｍが１または２である一般式
(I' −７）で表わされる化合物は該当する一般式(I' −
１）で表わされる [１] ６，１１−ジヒドロチオピラノ
インドール化合物を酸化することによって製造すること
ができる。

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ ，Ｘｎは前記と同じ意
味を表わす。） この反応に用いることのできる酸化剤として過酸化水
素、過酢酸などの有機過酸、オキソン（ｏｘｏｎｅ、過
酸化ナトリウム）などの無機過酸化物が挙げられる。

【００４９】（２）化合物（II’) の製造 製造法６ 式(II') で表される化合物は、対応する一般式(I' ）で
表わされる [１] ６，１１−ジヒドロチオピラノインド
ール化合物に該当する酸化剤を作用させることによって
製造することができる。

【００５０】

【化１１】

【００５１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘｎ、Ｚは前記と同
じ意味を表わす。） 反応は、適当な溶媒中、対応する酸化剤存在下、０〜１
００℃にて行なわれる。反応に用いることのできる溶媒
としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素、ＴＨＦなどのエーテル類、酢酸等の有機
カルボン酸類、アセトニトリルなどが挙げられる。また
用いられる酸化剤としては塩素、臭素、塩化スルフリ
ル、過塩素酸トリチル、四フッ化ホウ素酸トリチル、メ
シチレンスルホニルヒドロキシアミン等が挙げられる。

【００５２】製造法８ 式(II'−１) で表される化合物は、対応する一般式(II
I' ）で表わされる [１] ベンゾチオピラノ [４, ３−
ｂ] インドール化合物に、対応する酸を作用させること
によっても製造することができる。

【００５３】

【化１２】

【００５４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘｎは前記と同じ意
味を表わす。また、ＨＺは、塩酸等の無機酸、トリフル
オロ酢酸、有機スルホン酸等の有機酸を表わす。） 反応は、不活性溶媒中、適当な塩基存在下、０〜１００
℃にて行なわれる。反応に用いることのできる溶媒とし
ては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素、メタノール、エタノール、などのアルコール
類、ＴＨＦなどのエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセ
トニトリル、アセトンなどが挙げられる。反応に用いる
ことのできる酸としては、塩酸、過塩素酸、四フッ化ホ
ウ素酸などの無機酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸など
の有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸等が挙げられる。

【００５５】（３）化合物（III') の製造 製造法７ 式（III'）で表される化合物は、対応する一般式(II'−
１）で表わされる [１] １１Ｈ−ベンズチオピラノ[
４, ３−ｂ] インドール−５−イウム塩に、塩基を作用
させることにより製造することができる。

【００５６】

【化１３】

【００５７】（式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘｎ、Ｚは前記と同じ
意味を表わす。） 反応は、不活性溶媒中、適当な塩基存在下、０〜１００
℃にて行なわれる。反応に用いることのできる溶媒とし
ては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素、水、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、ＴＨＦなどのエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ア
セトニトリル、アセトンなどが挙げられる。また、用い
られる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、ナ
トリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどの金属
アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機
塩基などを例示することができる。

【００５８】いずれの反応を行なった場合も、反応終了
後は通常の後処理を行なうことにより目的物を得ること
ができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａ
ｓｓスペクトル等から決定した。

【００５９】

【発明の実施の形態】〔殺菌剤〕本発明化合物は、広範
囲の種類の糸状菌に対しすぐれた殺菌力をもっているこ
とから、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し
発生する種々の病害の防除に使用することが出来る。例
えば、

【００６０】 イネ いもち病 （Pyricularia oryzae） 紋枯病 （Rhizoctonia solani） 馬鹿苗病 （Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病 （Cochliobolus miyabeanus) オオムギ 褐黒穂病 （Ustilago nuda) コムギ 赤かび病 （Gibberella zeae) 赤さび病 （Puccinia recondita) 眼紋病 （Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病 （Leptosphaeria nodorum) うどんこ病 （Erysiphe graminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 （Monographella nivalis) ジャガイモ 疫病 （Phytophthora infestans ） ラッカセイ 褐斑病 （Mycosphaerella arachidis) テンサイ 褐斑病 （Cercospora beticola) キュウリ うどんこ病 （Sphaerotheca fuliginea) 菌核病 （Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病 （Botrytis cinerea) べと病 （Pseudoperonospora cubensis） トマト 葉かび病 （Cladosporium fulvum) 疫病 （Phytophthora infestans) ナス 黒枯病 （Corynespora melongenae) タマネギ 灰色腐敗病 （Botrytis allii) イチゴ うどんこ病 （Sohaerotheca humuli) リンゴ うどんこ病 （Podosphaera leucotricha) 黒星病 （Venturia inaequalis) モニリア病 （Monilinia mali) カキ 炭そ病 （Gloeosporium kaki) モモ 灰星病 （Monilinia fructicola) ブドウ うどんこ病 （Uncinula necator) べと病 （Plasmopara viticola) ナシ 赤星病 （Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病 （Alternaria kikuchiana) チャ 輪斑病 （Pestalotia theae) 炭そ病 （Colletotrichum theae −sinensis) カンキツ そうか病 （Elisinoe fawcetti) 青かび病 （Pennisillium italicum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 （Sclerotinia borealis) などの防除に使用することが出来る。

【００６１】また、近年種々の病原菌においてベンズイ
ミダゾール剤やアシルアラニン剤等に対する耐性が発達
し、それら薬剤の効力不足を生じており、耐性の病原菌
にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性
のみならず、ベンズイミダゾール剤やアシルアラニン剤
に耐性の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤であ
る。適用がより好ましい病害としては、リンゴの黒星病
やキュウリやブドウのべと病、ジャガイモの疫病等が挙
げられる。

【００６２】本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等
の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤とし
て使用することも出来る。また、本発明化合物を塗料や
繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や
衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。また
本発明化合物の中には、殺虫、殺ダニ活性や除草活性を
示すものもある。

【００６３】このようにして得られた本発明化合物を実
際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用でき
るし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり
得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、
懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、
大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こ
う、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ
等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有
機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とす
る場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ
等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコー
ル、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチル
ケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるため
に、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

【００６４】このようにして得られた水和剤、乳剤、フ
ロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは
乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方
法で使用される。

【００６５】なお、本発明化合物は単独でも十分な効力
を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または
共力剤の１種類以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下のよ
うなものが挙げられる。

【００６６】殺菌剤： 銅剤：塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等 硫黄剤：チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバ
メート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等 ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、ジクロルフルア
ニド、フォルペット等 有機塩素剤：クロロタロニル、フサライド等 有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、
ピラゾホス、ホセチル等 ベンズイミダゾール剤：チオファネートメチル、ベノミ
ル、カルベンダジム、チアベンダゾール等 ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド等 カルボキシアミド剤：オキシカルボキシン、メプロニ
ル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペ
ンシクロン等

【００６７】フェニルアミド剤：メタラキシル、オキサ
ジキシル、フララキシル等 ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノール、ビテル
タノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピ
コナゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ペフラゾ
エート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリ
ン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾ
ール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコ
ナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、イマザ
リル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベー
ト、エポキシコナゾール、メトコナゾール等

【００６８】抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイ
ジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒド
ロストレプトマイシン等 その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキ
シイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、
イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネー
ト、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリ
ム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシ
クラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノク
タジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタ
スルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レ
シチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモル
フ、フェナジンオキシド等

【００６９】殺虫・殺ダニ剤： 有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ等。 ピレスロイド系殺虫剤：

【００７０】ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメ
スリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレ
トリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、
ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリ
ン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フ
ルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリ
ン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプ
ロクス、アクリナスリ等。

【００７１】ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフ
ルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロ
ン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノク
スロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプ
ロキシフェン、メトプレン、カルタップ、チオシクラ
ム、ベンスルタップ、ベンゾエピン、ジアフェンチウロ
ン、アセタミプリド、ニテンピラム、イミダクロプリ
ド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアル
デヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物
農薬等。

【００７２】殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート
等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。 植物成長調整剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ
₃ 、ジベレリンＡ₄ 、ジベレリンＡ₇ ）ＩＡＡ、ＮＡ
Ａ。

【００７３】

【実施例】次に、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ ９−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベンズチオピラ
ノ[ ４, ３−ｂ] インドール（化合物Ｎｏ．I −６１）
の合成

【００７４】

【化１４】

【００７５】チオクロマン−４−オン５. ０ｇ（０. ０
３モル）を酢酸５０ｍｌに溶解し、そこへ、３−メチル
フェニルヒドラジン塩酸塩７. ２５ｇ（０. ０４６モ
ル）を加え、４時間加熱還流した。反応混合物を放冷
後、水に加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロ
ロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得ら
れた結晶をジエチルエーテル、クロロホルム、次いでｎ
−ヘキサン各１０ｍｌで洗浄し、目的物２. ７ｇを得
た。収率３６％、ｍｐ．２００−２０５℃

【００７６】実施例２ １０−メトキシ− [１] ６，１１−ジヒドロベンズチオ
ピラノ[ ４, ３−ｂ]インドール（化合物Ｎｏ．I −６
８）の合成

【００７７】

【化１５】

【００７８】チオクロマン−４−オン１．６４ｇ（０.
０１モル）を酢酸３０ｍｌに溶解し、そこへ、２−メト
キシ−フェニルヒドラジン塩酸塩１. ９２ｇ（０. ０１
１モル）を加え、２時間加熱還流した。反応混合物を放
冷後、水に加え、ベンゼンで抽出し、有機層を飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ベンゼン）で精製し、目的物１. ５０ｇを
得た。収率５６％、ｍｐ．１１６−１１８℃

【００７９】実施例３ ７, ９−ジメチル− [１] ６，１１−ジヒドロベンズチ
オピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール（化合物Ｎｏ．I −
７０）の合成

【００８０】

【化１６】

【００８１】濃塩酸１００ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合溶
媒に３, ５−ジメチルアニリン６.０５g(０. ０５モル)
を溶解し、そこへ、亜硝酸ナトリウム３. ６g(０. ０
５２モル) の水１０ｍｌ溶液を氷冷下に滴下し、滴下終
了後、更に氷冷下で２時間攪拌した。さらに、反応液
に、塩化第１スズ２７. ６g(０. １４６モル) の濃塩酸
１０ml溶液を加えて１時間攪拌した。析出した結晶をろ
取し、酢酸３０ｍｌに溶解し、そこへ、チオクロマン−
４−オン４. ９２ｇ（０. ０３モル）を加え、２時間加
熱還流した。反応混合物を放冷後、水に加え、ベンゼン
で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）で精製し
て、目的物３. ５ｇを得た。収率４４％、ｍｐ．１７９
−１８１℃

【００８２】実施例４ １１−メトキシカルボニル−２−メチル− [１] ６，１
１−ジヒドロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドー
ル（化合物Ｎｏ．I −３３）の合成

【００８３】

【化１７】

【００８４】２−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール１. ０ｇ
（０. ００４モル）、及びクロロギ酸メチル０. ７６ｇ
（０. ００８モル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解
し、さらに炭酸カリウム１. １ｇ（０. ００８モル）を
加え、５時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水に
加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル= ９：１）で精製し、目的物
０. ３２ｇを得た。収率２６％、ｍｐ．１７６−１７７
℃

【００８５】実施例５ ７−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベンズチオピラ
ノ[ ４, ３−ｂ] インドール（化合物Ｎｏ．I −３４）
の合成

【００８６】

【化１８】

【００８７】７−メチル−１０−クロロ− [１] ６，１
１−ジヒドロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドー
ル３. ７ｇ（０. ０１３モル）、酸化カルシウム２. ５
ｇ（０. ０４５モル）、及び５％パラジウム−カーボン
６. ３ｇ（０. ００３モル）をエタノール２００ｍｌに
懸濁し、水素雰囲気下、５０〜６０℃で２４時間撹拌し
た後、１０％パラジウム−カーボン６. ３ｇ（０. ００
６モル）を加え、水素雰囲気下５０〜６０℃で５０時間
更に撹拌した。不溶物をろ過し、アセトンで洗浄し、ろ
液と合わせたろ液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン：ｎ−ヘキサン=
１：１）で精製し、目的物１. ７８ｇを得た。収率５５
％、ｍｐ．１６９−１７０℃

【００８８】実施例６ ７−メチル−１０−ヒドロキシ− [１] ６，１１−ジヒ
ドロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール（化合
物Ｎｏ．I −７３）の合成

【００８９】

【化１９】

【００９０】エタンチオール０. ７５ｇ（０. ０１２モ
ル）と塩化アルミニウム０. ４８ｇ（０. ００ ３６
モル）をジクロロメタン５ｍｌに溶解し、そこへ、７−
メチル− １０−メトキシ− [１] ６，１１−ジヒド
ロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ６８
ｇ（０. ００２４モル）を加え、室温で４時間撹拌し
た。反応混合物を減圧濃縮した。残渣を水に加え、酢酸
エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：
酢酸エチル= ９：１）で精製し、目的物０. ５６ｇを得
た。収率８６％、ｍｐ．１８０−１８１℃

【００９１】実施例７ ２−メチル−５−オキソ− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４,３−ｂ] インドール（化合物Ｎ
ｏ．I −７９）の合成

【００９２】

【化２０】

【００９３】２−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ２ｇ
（０. ０００８モル）を酢酸１０ｍｌに溶解し、３０％
過酸化水素水溶液０. １ｇ（０. ０００８８モル）を加
え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶
をろ取し、水、ジエチルエーテルで洗浄し、目的物０.
２ｇを得た。収率１８％、ｍｐ．２１５−２２０℃ de
c．

【００９４】実施例８ ２−メチル−５, ５−ジオキソ− [１] ６，１１−ジヒ
ドロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール（化合
物Ｎｏ．I −８０）の合成

【００９５】

【化２１】

【００９６】２−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ２ｇ
（０. ０００８モル）を酢酸１０ｍｌに溶解し、３０％
過酸化水素水溶液０. ３６ｇ（０. ００３２モル）を加
え、７０〜８０℃で３時間撹拌した。反応液を放冷後、
氷水に加え、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で過剰の過
酸化水素を還元した後、酢酸エチルで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル= ７：３）で精製
し、目的物０. ０８ｇを得た。収率５％、ｍｐ．２００
℃ dec

【００９７】実施例９ ７−メチル− [１] １１Ｈ−ベンズチオピラノ[ ４, ３
−ｂ] インドール−５−イウムテトラフルオロボレート
（化合物Ｎｏ．II−１９）の合成

【００９８】

【化２２】

【００９９】７−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ５ｇ
（０. ００２モル）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、
トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート０.
６６ｇ（０. ００２モル）を加え、室温で１時間撹拌し
た。析出した結晶をアセトンで洗浄し、目的物０. ３６
ｇを得た。収率５３％、ｍｐ．２５０℃ｕp

【０１００】実施例１０ ９−メチル− [１] １１Ｈ−ベンズチオピラノ[ ４, ３
−ｂ] インドール−５−イウムテトラフルオロボレート
（化合物Ｎｏ．II−３８）の合成

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】９−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ５０ｇ
（０. ００２モル）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、
トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート０.
６９ｇ（０. ００２モル）を加え、室温で２時間撹拌し
た。析出した結晶をアセトンで洗浄し、目的物０. ３６
ｇを得た。収率５４％、ｍｐ．２５０℃ up

【０１０３】実施例１１ ７, ９−ジメチル− [１] １１Ｈ−ベンズチオピラノ[
４, ３−ｂ] インドール−５−イウム テトラフルオロ
ボレート（化合物Ｎｏ．II−４０）の合成

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】７, ９−ジメチル− [１] ６，１１−ジヒ
ドロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ５
ｇ（０. ００１９モル）をクロロホルム２０ｍｌに溶解
し、トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート
０. ６２ｇ（０. ００１９モル）を加え、室温で１時間
撹拌した。析出した結晶をアセトンで洗浄し、目的物
０. ４３ｇを得た。収率６４％、ｍｐ．２５０℃ up

【０１０６】実施例１２ ７, １０−ジメチル− [１] １１Ｈ−ベンズチオピラノ
[ ４, ３−ｂ] インドール−５−イウム テトラフルオ
ロボレート（化合物Ｎｏ．II−４１）の合成

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】７, １０−ジメチル− [１] ６，１１−ジ
ヒドロベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０.
５ｇ（０. ００１９モル）をクロロホルム２０ｍｌに溶
解し、トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレー
ト０. ６２ｇ（０. ００１９モル）を加え、室温で１時
間撹拌した。析出した結晶をアセトンで洗浄し、目的物
０. ４８ｇを得た。収率７２％、ｍｐ．２５０℃ up

【０１０９】実施例１３ ７−メチル− [１] ベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] イ
ンドール（化合物Ｎｏ．III −４）の合成

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】７−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール０. ５ｇ
（０. ００２モル）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、
トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート０.
６６ｇ（０. ００２モル）を加え、室温で１時間撹拌し
た。次いで、トリエチルアミン０. ２４ｇ（０. ００２
４モル）を加え、更に２時間室温で撹拌した。飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ
ロホルム：酢酸エチル= ９：１）で精製し、目的物０.
４２ｇを得た。収率８５％、ｍｐ．１７５−１７６℃

【０１１２】実施例１４ ９−メチル− [１] ベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] イ
ンドール（化合物Ｎｏ．III −２６）の合成

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】９−メチル− [１] ６，１１−ジヒドロベ
ンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インドール１. ０ｇ
（０. ００４モル）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、
トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート１.
５２ｇ（０. ００４６モル）を加え、室温で２時間撹拌
した。次いで、トリエチルアミン０. ４８ｇ（０. ００
４８モル）を加え、更に１０分撹拌した。飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホ
ルム：酢酸エチル= ９：１）で精製し、目的物０. ９３
ｇを得た。収率９４％、ｍｐ．１７６−１７７℃

【０１１５】実施例１５ [１] １１Ｈ−ベンズチオピラノ[ ４, ３−ｂ] インド
ール−５−イウムトリフルオロアセテート（化合物Ｎ
ｏ．II−９）の合成

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】２−メチル− [１] ベンズチオピラノ[
４, ３−ｂ] インドール０. ５４ｇ（０. ００２２モ
ル）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、トリフルオロ酢
酸０. ３７ｇ（０. ００３２モル）を加え、室温で２時
間撹拌した。析出した結晶をクロロホルムで洗浄し、目
的物０. ６０ｇを得た。収率６３％、ｍｐ．２００−２
１０℃ dec

【０１１８】上記実施例により得られた化合物を含め
て、本発明の殺菌剤として有用な化合物の代表例を、下
記第１表〜第３表に示す。

【０１１９】

【表１０１】

【０１２０】

【表１０２】

【０１２１】

【表１０３】

【０１２２】

【表１０４】

【０１２３】

【表２０１】

【０１２４】

【表２０２】

【０１２５】

【表３０１】

【０１２６】

【実施例】次に、本発明の組成物の実施例を若干示す
が、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定される
べきものではなく、広範囲に変化させることが可能であ
る。なお、製剤実施例中の部は重量部を示す。

【０１２７】実施例１６ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【０１２８】実施例１７ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【０１２９】実施例１８ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【０１３０】

【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有功成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑や菌叢の
生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。

【０１３１】試験例１ ブドウべと病防除試験 素焼きポットで栽培したブドウ幼苗（品種「甲州」、２
葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍ
濃度の濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、ブ
ドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌ
ａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎
に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に１０日間保持し
た。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効
果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の防
除効果を示した。

【０１３２】化合物番号 I −１，２，３，４，５，６，７，２１，２２，２３，
２４，２５，２６，２７，２８，２９，３２，３４，３
５，３６，３７，４６，４８，４９，５１，５２，５
３，５６，５７，６１，６２，６３，６４，６５，６
６，６７，６８，７０，７１，７２，７３，７４，７
５，７６，７７，７８ II−１，５，６，７，８，９，１３，１４，１５，１
６，１８，１９，３６，３９，４０，４１ III −１，２，４，６，１６

【０１３３】試験例２ リンゴ黒星病防除試験 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐ
ｐｍの濃度で栽培した。散布後、室温で自然乾燥し、リ
ンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す
高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病
斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結
果、以下の化合物が８０％以上の優れた防除効果を示し
た。 化合物番号 I −４，２３，３５，５２，５３，５７，６３，７１ II−６，３６

【０１３４】試験例３ キュウリべと病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの
濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリ
べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾
湿を１２時間毎に繰り返す恒温室（２５℃）に４日間保
持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防
除効果を求めたところ、以下の化合物が８０％以上の優
れた防除効果を示した。

【０１３５】化合物番号 I −１，２，３，４，５，６，７，２１，２２，２３，
２４，２５，２６，２７，２８，２９，３２，３７，４
６，４７，４８，４９，６１，６２，６３，６４，６
５，６６，６７，６８，７１，７２，７３，７４，７
５，７６，７７，７８，７９ II−５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１
４，１５，１９，３９，４０，４１ III −２，４，６，１６

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱村 洋 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 斎賀 睦幸 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 河野 拓也 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式[I] 、[II]または[III] で表わ
   される化合物。 【化１】 （式中、Ｘは、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ
   _1-6 アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコ
   キシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル
   基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6 アルキルアミノ基、
   Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル
   基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスルフィニ
   ル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表わす。
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、Ｃ_{1- 6} アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアル
   キル基、Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ
   _2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6
   アルキルアミノ基、Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 ア
   ルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基またはＣ
   _1-6 アルキルスルホニル基を表わす。Ｒ⁵ は、水素原
   子、Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基、Ｃ_1-6 アルコキシカ
   ルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルスルホニル基、または置換
   されてもよいベンゾイル基を表わす。Ｚは無機酸または
   有機酸の対アニオンを表す。n は０または１から４の整
   数を表わし、２以上の場合、Ｘは相異なってもよい。但
   し、Ｒ₅ が水素原子を表すとき、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同
   時に水素原子ではないか、またはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ が水
   素原子で、Ｒ³ がメトキシ基ではない。）
2. 【請求項２】下記一般式[I']、[II'] または[III'] 【化２】 （式中、Ｘは、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ
   _1-6 アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコ
   キシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル
   基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6 アルキルアミノ基、
   Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル
   基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスルフィニ
   ル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表わす。
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立して水素原
   子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
   子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_1-6
   アルコキシ基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケ
   ニル基、Ｃ_2-6 アルキニル基、ジＣ_1-6 アルキルアミノ
   基、Ｃ_3-6 シクロアルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシカルボ
   ニル基、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6 アルキルスルフ
   ィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基を表わす。
   Ｒ⁵ は、水素原子、Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基、Ｃ
   _1-6 アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルスルホニ
   ル基、または置換されてもよいベンゾイル基を表わす。
   Ｒ⁶ は、水素原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアル
   キル基を表わす。Ｚは有機酸、無機酸の対アニオンを表
   わす。ｍは０，１または２を表わす。ｎは０または１か
   ら４の整数を表わし、２以上の場合、Ｘは相異なっても
   よい。）で表わされる化合物を有効成分として含有する
   ことを特徴とする農園芸用殺菌剤。