JPH10330321A

JPH10330321A - ラセミ化合物及びそれを含むフェリ誘電性液晶組成物

Info

Publication number: JPH10330321A
Application number: JP9139852A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kino; 正博城野; Hironori Motoyama; 裕規本山; Tomoyuki Yui; 知之油井; Takahiro Matsumoto; 隆宏松本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】フェリ誘電性液晶組成物の応答性を改善する
新規化合物を得る。【解決手段】下記一般式(1) で示されるラセミ化合
物、並びに該ラセミ化合物を下記一般式(2) で示される
フェリ誘電性液晶に添加してなるフェリ誘電性液晶組成
物。【化１】（式(1) 中、ＸはＨ原子またはＦ原子、ｎは４〜８の整
数である。式(2) 中、Ｒは炭素数６〜12の直鎖アルキル
基、ＹはＨ原子またはＦ原子、ｒは２〜４の整数、ｑは
２〜４の整数である。）【効果】新規なラセミ化合物とそれを含むフェリ誘電
性液晶組成物が得られた。そして、本発明の新規なフェ
リ誘電性液晶組成物は、応答性に優れており、表示品質
の高いフェリ誘電性液晶表示素子を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なラセミ化合物及び
それを含む新規なフェリ誘電性液晶組成物、ならびにそ
れを用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子（ＬＣＤ）は、従来のブラ
ウン管ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレ
イとして、既にポータブル機器を中心に普及しつつあ
る。最近のパーソナルコンピュータやワードプロセッサ
の機能拡大、および処理情報の大量化にともない、ＬＣ
Ｄにもより高い機能、すなわち、大表示容量化、フルカ
ラー表示、広視野角、高速応答、高コントラスト化等が
要求されている。

【０００３】この様な要求に応える液晶表示方式（液晶
駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）あるいはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、各
画素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクティブ
マトリクス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。こ
の表示方式は、製造歩留まりが低いため低コスト化が困
難である、大画面化が困難であるなどの問題はあるが、
表示品質の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示方式
を凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子において、液晶材料としてＴＮ（ツイ
ステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよう
な問題が生じている。(1) ＴＮ液晶はネマチック液晶で
あり、応答速度が一般的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示
を行うとき良好な画質が得られない。(2) 液晶分子のね
じれ状態（ツイスト配向）を利用して表示するため、視
野角が狭い。特に階調表示を行うと、視野角が急激に狭
くなる。すなわち、ディスプレイを見る角度によって、
コントラスト比、色などが変わってしまう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も近年行われているが（特開平5-249502、
同5-150257、同6-95080 等）、これらの液晶にも次のよ
うな問題点があり実用化の壁は厚いのが現状である。

【０００６】(A) 強誘電性液晶は自発分極を有している
が、自発分極が常に存在するため画面の焼き付きが起こ
りやすく駆動が困難となる。また、強誘電性液晶は表面
安定化型モードで表示する場合、黒、白の２値表示しか
できないため、階調表示は極めて困難である。階調表示
を行うとするときには特別な工夫が必要（例えば、単安
定を使用した強誘電性液晶素子；KeiichiNITO et.al, S
ID'94、Preprint, p48)であり、高度な実用化技術の開
発が必要とされる。

【０００７】(B) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(A) で述べられている焼き付の問題は
回避されている。ＡＭ駆動においては、少なくとも10Ｖ
以下で駆動する液晶材料が必要である。しかし、反強誘
電性液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆動は
困難である。また、光学応答に履歴（ヒステリシス）が
あるため階調表示が困難であるなどの問題を有してい
る。本発明の目的は、以上のような問題点を解決できる
ＡＭ駆動に適した新しい材料を提供することにあるが、
この新しい材料としてフェリ誘電相を有する液晶が考え
られる。

【０００８】フェリ誘電相 (SCγ* 相）を有する液晶化
合物は、1989年、 4-(1-メチルヘプチロキシカルボニ
ル）フェニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）カル
ボキシレート (略称 MHPOBC)において初めて発見された
(Japanese Journal of AppliedPhysics, Vol.29, No.1,
pp.L131-137 (1990)) 。

【０００９】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。相系列 : I(147)SA(122)SCα*(121)SC*(119)SCγ*(11
8)SCA*(65)SIA*(30)Cr 但し、I は等方相、SAはスメクチックＡ相、SCα* はカ
イラルスメクチックＣα相、SC* はカイラルスメクチッ
クＣ相（強誘電相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣ
γ相（フェリ誘電相）、SCA*はカイラルスメクチックＣ
Ａ相（反強誘電相）、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、Crは結晶相を示す。

【００１０】フェリ誘電性液晶を説明するために、図１
にフェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ
誘電相の三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘電
相では図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいはFI
(-)(印加電圧が負の場合）の分子配列をしている。電場
のない状態では、 FI(+)とFI(-) とは等価であるので共
存している。従って、平均的な光軸は層法線方向とな
り、図１に示した偏光板の条件下では暗状態となる。こ
の状態は、図２において電圧０のところに相当する。

【００１１】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電性
液晶は、反強誘電性液晶と同様に強誘電性液晶に見られ
る焼き付き現象から逃れられる。

【００１２】フェリ誘電相において、電圧を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、消光位を
持つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強誘電状
態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光軸を有
していることを示している。この中間的な状態が FI(+)
またはFI(-) と考えられる。本発明では、少なくともこ
の中間状態が必ず観測される液晶相をフェリ誘電相と、
該フェリ誘電相がその相系列中で最も広い液晶化合物を
フェリ誘電性液晶と呼ぶ。

【００１３】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+)またはFO(-)
に相転移する。すなわち、図２において透過光強度が飽
和状態（左右の平坦部）となったものが FO(+)またはFO
(-) である。この強誘電状態 FO(+)またはFO(-) では、
フェリ誘電状態 FI(+)またはFI(-)より更に大きな自発
分極が発現することが図１より分かる。応答速度は自発
分極が大きいほど速くなるが、このことより高速応答性
が発現する。

【００１４】従来の強誘電性液晶は、FO(+) 、FO(-) 間
のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電性液晶で
は FO(+)、 FI(+)、FI(-) および FO(-)の４状態間でス
イッチングをするという大きな特徴を有している。した
がって、図２のフェリ誘電相においては、電圧０Ｖと４
Ｖとの間で連続的な透過光強度の変化ではなく、階段状
の透過光強度が観測されるはずである。しかしながら、
図２では連続的な透過光強度の変化が観測された。これ
は FI(+)とFI(-) との共存状態→ FI(+)→FO(+) 、また
は FI(+)とFI(-)との共存状態→ FI(-)→FO(-) へのし
きい値電圧が明確でないことによると考えられる。

【００１５】フェリ誘電相では、図２に示されているよ
うに、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい
傾向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、Ａ
Ｍ駆動及びＡＭ駆動における階調表示に適した性質を持
っている。また、フェリ誘電相における電圧による変化
に於て、フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化に要する
電圧は、反強誘電性液晶に比べてはるかに小さい傾向を
有し、フェリ誘電相はＡＭ駆動に適しているといえる。

【００１６】また、フェリ誘電相においては、図２に示
したように、 FI(+)とFI(-) との共存状態と強誘電状態
(FO(+), FO(-))との間の変化が連続的であり、しかも、
変化に要する電圧が小さい。さらに、配向膜を工夫する
ことにより、電圧０におけるFI(+)とFI(-) との共存状
態における光透過率をより小さくすることが可能であ
る。これらから、フェリ誘電相では、 FI(+)とFI(-) の
共存状態を暗、強誘電状態FO(+) およびFO(-) を明と
し、さらにそれらの中間状態をグレーとして使用でき
る。そして、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性を
利用したものであり、視角依存性の小さな表示素子の作
製が可能である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でに合成されたフェリ誘電性液晶の数は極めて少なく、
更に、従来知られていたフェリ誘電性液晶単体は、ＡＭ
駆動素子への応用を考えたとき、次のような問題点があ
った。即ち、アクテイブマトリックス駆動のうちＴＦＴ
駆動方式においては駆動電圧は、５Ｖ以下である。この
ような低電圧で実用的な特性を持った高速応答を示すフ
ェリ誘電性液晶単体は見出されていない。本発明は、こ
れらの点を改善することにあり、応答性を改善する添加
物及びこれを含有するＡＭ駆動に好適に使用されるそれ
を含むフェリ誘電性液晶組成物に関する。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で示されるラセミ化合物であり、該一般式
(1) において、ｍが９であること、液晶相を有しないも
のであることがフェリ誘電性液晶組成物としたときの物
性が優れたものが得られ好ましい。また、本発明は、下
記一般式(1) で示されるラセミ化合物を下記一般式(2)
で示されるフェリ誘電性液晶に添加してなるフェリ誘電
性液晶組成物である。

【００１９】

【化３】（式(1) 中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｎは４〜
８の整数である。式(2)中、Ｒは炭素数６〜12の直鎖ア
ルキル基、ＸはＨ原子またはＦ原子、ｒは２〜４の整
数、ｑは２〜４の整数である。）

【００２０】一般式(1) であらわされるラセミ化合物の
添加量が組成物の１〜50モル％が好ましく、より好まし
くは１〜30モル％である。フェリ誘電性液晶組成物とし
ては、該フェリ誘電相の高温側の転移温度が40℃以上
で、低温側の転移温度が 0℃以下であり、該フェリ誘電
相よりも高温側にスメクチックＡ相を有することが好ま
しい。そして、本発明のフェリ誘電性液晶液晶組成物
は、各画素毎に薄膜トランジスタあるいはダイオード等
の非線形能動素子を設置した基板間に狭持して、アクテ
ィブマトリクス液晶表示素子とされ、それは非線形能動
素子を用いた液晶の電圧による駆動を２つのフェリ誘電
状態と２つの強誘電状態、及びその中間状態へのスイッ
チングにて行われる。

【００２１】本発明におけるフェリ誘電性液晶は、本発
明者らの特願平8-91235 号によって容易に製造できる。
その製造法の概略を一般式(2) において r=3, q=2 であ
る化合物について示せば、次の通りである。 (1) AcO-Ph(3X)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(3X)-COCl (2) (1) + CF₃C*H(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ → AcO-Ph(3X)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₃OC₂H₅ (3) (2) + (Ph-CH₂NH₂) → HO-Ph(3X)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₃OC₂H₅ (4) R-O-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → R-O-Ph-Ph-COCl (5) (3) + (4) → 目的フェリ誘電性液晶式中、AcO-はアセチル基、-Ph-は1,4-フェニレン基、-P
h(3X)-は、３位置へのＦ置換していてもよい1,4-フェニ
レン基、Ph- はフェニル基、C*は不斉炭素を示す。

【００２２】上記製造法を簡単に説明すると次の通りで
ある。(1) はフッ素置換あるいは無置換のp-アセトキシ
安息香酸の塩化チオニルによる塩素化反応である。(2)
は塩化物(1) と光学活性アルコールとの反応によるエス
テルの生成である。(3) はエステル(2) の脱アセチル化
である。(4) は 4'-アルキルオキシビフェニル−4-カル
ボン酸の塩素化である。(5) はフェノール(3) と塩化物
(4) との反応による液晶の製造である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、新規なラセミ化合物とそれを
含むフェリ誘電性液晶組成物を提供する。そして、本発
明にて提供した新規なフェリ誘電性液晶組成物は、応答
性に優れている。そのため表示品質の高いフェリ誘電性
液晶表示素子を実現できる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。実施例１ (一般式(1): n＝6, X＝F (E1)) 3-フル
オロ-4-(1-メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル
＝4-トリフルオロメトキシベンゾエートの製造。

【００２５】(1) 4-アセトキシ−2-フルオロ-1-(1-メチ
ルヘプチルオキシカルボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 10.8g (0.06モル)
に、塩化チオニル 60ml(ミリリットル)を加え、還流下で７時
間反応させた。次に、過剰の塩化チオニルを留去してか
ら、ピリジン 10 ml、2-オクタノール 5.2g(0.0402モ
ル）を滴下した。滴下後、１昼夜室温で攪拌し、その
後、エーテル 200mlで希釈して、有機層を希塩酸、1N水
酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製の目的物をヘキサ
ン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラムクロマト
で精製して目的物を収率90％で得た。

【００２６】(2) 2-フルオロ−4-ヒドロキシ-1-(1-メチ
ルヘプチルオキシカルボニル）ベンゼンの製造。上記(1) で製造した化合物 11.3g(0.036モル) を、エタ
ノール 250mlに溶解させて、ベンジルアミン 7.7g(0.07
72モル) を滴下した。更に、室温で１昼夜攪拌した後、
エーテル 300mlで希釈して、希塩酸、水の順で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してから、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、目的
物を収率98％で得た。

【００２７】(3) 3-フルオロ-4-(1-メチルヘプチルオキ
シカルボニル）フェニル＝4-トリフルオロメトキシベン
ゾエートの製造。市販のp-トリフルオロメトキシ安息香酸 6.4g (0.031モ
ル）に塩化チオニル15mlを加え、５時間加熱還流した。
過剰の塩化チオニルを留去した後、ピリジン2ml、上記
(2) で製造した化合物 2.12ミリモルを加え、室温で10
時間反応させた。反応終了後、エーテル 300mlで希釈
し、希塩酸、1N炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し
て、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、溶媒
を留去してから、シリカゲルクロマトグラフィーで単離
し目的物を収率87％で得た。

【００２８】実施例２（一般式(1): n＝6, X＝H
(E2)) 4-(1-メチルヘプチルオキシカルボニル）フェ
ニル＝4-トリフルオロメトキシベンゾエートの製造。実施例１における4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
代わりに、p-ヒドロキシ安息香酸を使用した以外は、実
施例１と同様にして、目的物を得た。実施例１、２で得
た目的化合物(E1,E2) の1H-NMRデーターを表１に、その
化学式を化４に示した。なお、液晶相をテクスチャヤー
観察、DSC(示差走差熱量計）測定により同定した。ま
た、ＤＳＣにより融点を求めた。その結果、これらの化
合物の融点は−50℃以下であり、液晶相は有していなか
った。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【表１】プロトン番号 1 2 3 4 5 6 実施例１(E1) 7.4 8.2 7.1 7.1 8.0 5.2 実施例２(E2) 7.3 8.2 7.2 8.1 5.2

【００３１】実施例３下記の式で示されるフェリ誘電性液晶(2A)に、実施例１
で得られたラセミ化合物(E1)を15モル％添加して、フェ
リ誘電性液晶組成物を得た。相系列、配向性を測定した
結果を表２に示した。 2A : C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)
₃OC₂H₅ 式中の-Ph-は1,4-フェニレン基、-Ph(3F)-は3-位置にフ
ッ素置換した1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素である。

【００３２】液晶相の同定を、テクスチャー観察、コノ
スコープ像の観察及びDSC(示差走差熱量計）の測定によ
り行なった。コノスコープ像の観察はフェリ誘電相の同
定に有力な手段である。コノスコープ像の観察は文献
(J. Appl. Phys. 31, 793, (1992))に従って行った。

【００３３】また、得られたフェリ誘電性液晶組成物の
光学応答を調べた結果を表２に示した。セルは以下の手
順で作製した。絶縁膜(SiO₂,膜厚 50nm)、ITO 電極付き
のガラス基板をポリイミドコーティング後（膜厚約 80n
m)、一対のガラス基板の片方のみをラビング処理した。
粒径 1.6μｍのスペーサーを介し、一対のガラス基板を
貼り合わせテストセルとした。セル厚は 2μｍであっ
た。液晶を等方相となる温度まで加熱し、毛細管現象に
よりテストセル中に注入した。その後、１℃／分の速度
で徐冷し液晶を平行配向させた。

【００３４】30℃において、テストセルに±10V, 50mHz
の三角波電圧を印加して駆動を行い、透過光変化を調べ
た。光透過率は、空セルを直交する偏光板間におき、光
の透過光量を求め、この透過光量を０％とした。次に、
テストセルを偏光板間におき、強誘電状態 (透過光量最
高時) の透過光量を求め、この透過光量を 100％と定義
した。相転移電圧は、フェリ誘電相から強誘電相へ相転
移する事により透過光強度が90％となる電圧と定義し
た。また、応答時間は、±8V, 10Hzのステップ電圧を印
加して透過光強度が90％変化するに要する時間と定義し
た。また、比較のために、フェリ誘電性液晶(2A)につい
て、測定温度を40℃とする他は上記と同様にして特性評
価した結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】相転移応答時間測定温度相系列電圧(V) （μ秒) (℃) 実施例３ Cr(<-20)SCγ*(77)SA(86)I 2.4 203 30 液晶２Ａ Cr(34)SCγ*(101)SA(103)I 2.9 *1 40 *1; 相転移電圧が高く応答せず。上記相系列中の () 内の数値は相転移温度 (℃) 、Crは
結晶相、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ
誘電相）、SAはスメクチックＡ相、Ｉは等方相をそれぞ
れ示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相における分子配列状態を示す。FI
(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電状
態を表す。

【図２】フェリ誘電相の三角波電圧に対する光学応答を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本隆宏茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で示されるラセミ化合
物。【化１】（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｎは４〜８
の整数である。）
【請求項２】該一般式(1) において、ｎが６である請
求項１記載のラセミ化合物。
【請求項３】該一般式(1) において、ＸがＦである請
求項１記載のラセミ化合物。
【請求項４】下記一般式(1) で示されるラセミ化合物
を下記一般式(2) で示されるフェリ誘電性液晶に添加し
てなるフェリ誘電性液晶組成物。【化２】（式(1) 中、ＸはＨ原子またはＦ原子、ｎは４〜８の整
数である。式(2) 中、Ｒは炭素数６〜12の直鎖アルキル
基、ＹはＨ原子またはＦ原子、ｒは２〜４の整数、ｑは
２〜４の整数である。）
【請求項５】該一般式(2) において、Ｒの炭素数が９
である請求項４記載のフェリ誘電性組成物。
【請求項６】該一般式(1) で示されるラセミ化合物の
添加量が組成物の１〜50モル％である請求項４記載のフ
ェリ誘電性液晶組成物。
【請求項７】該一般式(1) で示されるラセミ化合物の
添加量が組成物の１〜30モル％である請求項４記載のフ
ェリ誘電性液晶液晶組成物。
【請求項８】該フェリ誘電相の高温側の転移温度が40
℃以上で、低温側の転移温度が 0℃以下であり、該フェ
リ誘電相よりも高温側にスメクチックＡ相を有する請求
項４記載のフェリ誘電性液晶組成物。
【請求項９】各画素ごとに薄膜トランジスタ或いはダ
イオードなどの非線型能動素子を設置した基板間に請求
項４記載のフェリ誘電性液晶組成物を挟持することを特
徴とするアクテイブマトリクス液晶表示素子。
【請求項１０】電圧によって、２つのフェリ誘電状
態、2 つの強誘電状態およびそれらの中間状態の間でス
イッチングすることを特徴とする請求項９記載のアクテ
イブマトリクス液晶表示素子。