JPH11310551A

JPH11310551A - フェリ誘電性液晶化合物

Info

Publication number: JPH11310551A
Application number: JP11037474A
Authority: JP
Inventors: Takakiyo Mine; 高清峰; Masahiro Kino; 正博城野; Tomoyuki Yui; 知之油井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なフェリ誘電性液晶化合物を得る。【解決手段】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘ、Ｙは
共に水素原子または一方が水素原子で他方がフッ素原
子、ｍは１又は２、ｎは１、C*は不斉炭素原子であ
る。) 【効果】広い温度範囲においてフェリ誘電相を示し、
且つ、自発分極が小さいフェリ誘電性液晶化合物が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各画素毎に駆動するア
クティブマトリックス型の液晶表示素子に好適に使用で
きるフェリ誘電性液晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子 (ＬＣＤ) は、従来のブラ
ウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）に代わるフラットパネル
ディスプレイとして、既にポータブル機器を中心に普及
しつつある。最近のパーソナルコンピュータやワードプ
ロセッサの機能拡大、および処理情報の大量化にともな
い、ＬＣＤにもより高い機能、すなわち大表示容量化、
フルカラー表示、広視野角、高速応答、高コントラスト
化等の機能が要求されている。

【０００３】この様な要求に応える液晶表示方式（液晶
駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）或いはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、各画
素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクティブマ
トリックス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。こ
の表示方式は、製造歩留りが低いため低コスト化が困難
である、大画面化が困難であるなどの問題はあるものの
表示品位の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示方式
を凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子においては、液晶材料としてＴＮ（ツ
イステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) ＴＮ液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示をおこなうとき良好な
画質が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態（ツイスト配向）を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ティスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も行われているが（特開平5-249502号公
報、同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次
のような問題点があり実用化の壁は厚いのが現状であ
る。 (3) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため表示の焼き付きがおこりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
２値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行おうとするときには特別の工夫が必要
であり（例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子；
Keiichi NITO et. al., SID'94、Preprint, p48)、高度
の実用化技術の開発が必要とされる。

【０００６】(4) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(3) で述べた焼き付きの問題は回避さ
れている。しかしながら、ＡＭ駆動においては、少なく
とも１０Ｖ以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反
強誘電性液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆
動は困難である。また、光学応答に履歴（ヒステリシ
ス）があるため階調表示が困難であるなどの問題を有し
ている。

【０００７】本発明の目的は、以上のような問題点を解
決できるＡＭ駆動に適した新しい材料を提供することに
ある。この新しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えら
れる。フェリ誘電相 (SCγ* 相）は、反強誘電性液晶化
合物である 4-(1-メチルヘプチロキシカルボニル）フェ
ニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）カルボキシレ
ート (略称 MHPOBC)において、1989年に初めて発見され
た(Japanese Journalof Applied Physics, Vol.29, No.
1, pp.L131-137 (1990)) 。

【０００８】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。相系列 : Cr(30)SIA*(65)SCA*(118)SCγ*(119)SC*(12
1)SCα*(122)SA(147)I 但し、Crは結晶相、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、SCA*はカイラルスメクチックＣＡ相（反強誘電
相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ誘
電相）、SC* はカイラルスメクチックＣ相（強誘電
相）、SCα* はカイラルスメクチックＣα相、SAはスメ
クチックＡ相、I は等方相を示す。

【０００９】フェリ誘電相を説明するために、図１にフ
ェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ誘電
相における三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘
電相では図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいは
FI(-)(印加電圧が負の場合）の分子配列状態をしてい
る。電場のない状態では FI(+)とFI(-)とは等価である
ので共存している。従って、平均的な光軸は層法線方向
となり、図１に示した偏光板の条件下では暗状態とな
る。この状態は、図２において電圧０で透過光強度が０
のところに相当する。

【００１０】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電相
では、反強誘電相と同様に強誘電相に見られる焼き付き
現象から逃れられる。

【００１１】フェリ誘電相において、電場を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、まず、消
光位を持つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強
誘電状態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光
軸を有していることを示している。この中間的な状態が
FI(+)またはFI(-) と考えられる。なお、この場合、図
２において、電圧 0Ｖと 4Ｖの間で連続的な透過光強度
の変化ではなく、階段上の透過光強度が観測されるはず
である。しかし、図２では連続的な透過光強度が観測さ
れた。これは FI(+)→FO(+) 、または FI(-)→FO(-) へ
のしきい値電圧が明確でないことによると考えられる。
本発明の対象である液晶化合物については、以上説明し
た中間状態が必ず観測される液晶相をフェリ誘電相と、
該フェリ誘電相がその相系列中で最も広い液晶化合物を
フェリ誘電性液晶化合物と呼ぶ。

【００１２】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+) またはFO(-)
に相転移する。すなわち、図２において透過光強度が飽
和状態（左右の平坦部）となったものが FO(+)またはFO
(-) である。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO(-) で
は、フェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更に大き
な自発分極が発現することが図１より分かる。以上のよ
うに、フェリ誘電相では、 FI(+)とFI(-) の共存状態を
暗、強誘電状態 FO(+)およびFO(-) を明として使用でき
る。

【００１３】従来の強誘電相では FO(+)とFO(-) との間
のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電相では F
O(+), FI(+), FI(-)およびFO(-) の４状態間でスイッチ
ングをするという大きな特徴を有している。しかしなが
ら、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性を利用した
ものであり、視角依存性の小さな表示素子の作製が可能
である。

【００１４】フェリ誘電相では図２に示されているよう
に、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化する
電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電圧
の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい傾
向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、アク
ティブマトリックス駆動（ＡＭ駆動）及びＡＭ駆動にお
ける階調表示に適した性質を持っている。また、フェリ
誘電相では、フェリ誘電状態と強誘電状態との間の相変
化に必要な電圧 (相変化電圧) は、反強誘電相に比べて
はるかに小さい傾向を有し、フェリ誘電相はＡＭ駆動に
適しているといえる。

【００１５】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶化合物の数はきわめて少なく、更に従来知ら
れていたフェリ誘電性液晶化合物はＡＭ駆動素子への応
用を考えたとき、ヒステリシス、相変化電圧の面で満足
すべきものは多くない。

【００１６】さらに、ＡＭ駆動素子においては、フェリ
誘電性液晶の有する自発分極の大小が、実用上の駆動に
当たっては大きな問題となる。J. Funfscilling らはＡ
Ｍ駆動において、自発分極を持った液晶の駆動のために
必要な電圧の大きさは、自発分極に比例することを示し
ている(Jpn. J. Appl.Phy. Vol. 33. pp4950 (1994))
。従って、駆動電圧の面からいえば、できるだけ自発
分極は小さいことが望ましい。しかし、逆に、フェリ誘
電状態から強誘電状態へ相転移するときの速度 (応答速
度) は、大略自発分極に比例すると考えられている。従
って、自発分極が小さく、かつ、応答速度の速いフェリ
誘電性液晶を見出せれば、実用上極めて有用である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表されるフェリ誘電性液晶化合物であ
る。本発明の該一般式(1) において、Ｒが炭素数 8〜10
の直鎖アルキル基、ｍは２、Ｘが水素原子、Ｙがフッ素
原子であることが好ましい。

【００１８】

【化２】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘおよび
Ｙは共に水素原子であるか或いは一方が水素原子で他方
がフッ素原子であり、ｍは 1又は2 、ｎは 1、C*は不斉
炭素原子である。）

【００１９】本発明の上記一般式(1) で表されるフェリ
誘電性液晶化合物において、フェリ誘電相の高温側の転
移温度は、40℃以上であることが好ましい。また、フェ
リ誘電状態から強誘電状態へ相転移するときの電圧は、
駆動電圧に比例するものとなるので現在使用されている
駆動用ＩＣの耐電圧度から５Ｖ／μｍ以下、好ましくは
３Ｖ／μｍ以下である。さらに、フェリ誘電状態から強
誘電状態へ相転移するときの電圧（相転移電圧I)と、強
誘電状態からフェリ誘電状態へ相転移するときの電圧
（相転移電圧II)との差はより小さいことが望ましい。

【００２０】そして、本発明のフェリ誘電性液晶化合物
は、適宜、その１種または２種以上をもちいてフェリ誘
電性液晶組成物のベース用液晶化合物としてまたはその
改質のための添加用として好適に使用できる。そして、
そのフェリ誘電性液晶組成物は、各画素毎に薄膜トラン
ジスタあるいはダイオード等の非線形能動素子を設置し
た基板間に狭持することによって、アクティブマトリク
ス液晶表示素子を形成することができる。

【００２１】本発明で用いられる光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法で容易に製造す
ることができる。その製造法の概略を m＝2, n＝1 の場
合について示せば、次の通りである。 (a) Br(CH₂)₂CH(CH₃)₂ + Mg → MgBr(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (b) (a) + CF₃COOH → CF₃CO(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (c) (b) + (LiAlH₄) → CF₃CH(OH)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (d) (c) + (CH₃CO)₂O → CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (e) (d) + (リパーゼ) → R-(+) CF₃C*H(OH)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ + S-(-) CF₃C*H(OCOCH₃)(CH₂)₂CH(CH₃)₂

【００２２】上記反応を簡単に説明すると、(a) はグリ
ニヤー試薬の調製である。(b) はグリニヤー試薬とトリ
フルオロ酢酸との反応による増炭反応である。(c) はケ
トンの還元反応である。(d) はラセミアルコールの無水
酢酸によるアセチル化である。(e) は、アセテートのリ
パーゼ (例えばリパーゼＭＹ) による不斉加水分解反応
である。この反応により、Ｒ−体の目的光学活性アルコ
ールとＳ−体のアセテートが得られる。このＳ−体のア
セテートの加水分解により、Ｓ−体の光学活性アルコー
ルが得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明により提供された新規なフェリ誘
電性液晶化合物は、広い温度範囲においてフェリ誘電相
を示し、且つ自発分極が小さいものであり、実用材料と
しても極めて有用である。

【００２４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。

【００２５】実施例１ (式(1): R＝C₁₀H₂₁, X＝H, Y
＝F, m＝2, n＝1) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−4-メチル−ペンチルオキシカルボニル）
フェニル＝4'−n-デシルビフェニル−4-カルボキシレー
トの製造。

【００２６】(1) 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
製造。 4-ヒドロキシ−2-フルオロ安息香酸 4.3g と無水酢酸
8.4g とを２口フラスコに取り混合した。水冷下硫酸を
５滴添加した。発熱がおさまってから、80℃で30分間加
熱した。その後、反応混合物を冷水中にあけ、析出した
結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で使
用した。収量は 4.7g であった。

【００２７】(2) R-(+)-4-アセトキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−4-メチル−ペンチルオキシカ
ルボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 1.0g を塩化チオニ
ル 7mlに加え、還流下で５時間反応させた。次に過剰の
塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1ml、乾燥エー
テル 4mlおよび R-(+)−1,1,1-トリフルオロ−2-ヒドロ
キシ−5-メチル−ヘキサン 0.6g の混合物を滴下した。
滴下後１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希釈し
て、有機層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、水の
順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
して粗製の目的物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とする
シリカゲルカラムクロマトで精製して目的物 1.1g を得
た。

【００２８】(3) R-(+)-4-ヒドロキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリルオロメチル−4-メチル−ペンチルオキシカル
ボニル）ベンゼンの製造。上記(2) で得た化合物 1.0g を、エタノール 30ml に溶
解させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に、室温
で１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物 0.5g を得た。

【００２９】(4) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロ
メチル−4-メチル−ペンチルオキシカルボニル）フェニ
ル＝4'−n-デシルオキシビフェニル−4-カルボキシレー
トの製造。市販の4'-n−デシルビフェニル−4-カルボン酸 1.0g に
塩化チオニル 10ml を加え、10時間加熱還流した。過剰
の塩化チオニルを留去した後、ピリジン 10mlとトルエ
ン 25ml とを加えてから、上記(3) で得た化合物0.5gを
含むベンゼン溶液 25ml を滴下し、室温で10時間反応さ
せた。反応終了後、エーテル 300mlで希釈し、希塩酸、
1N炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄して、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、溶媒を留去してか
ら、シリカゲルクロマトグラフィーで単離した。ついで
エタノールで再結晶して目的物を 0.7g 得た。

【００３０】実施例２ (式(1): R＝C₈H₁₇, X＝H, Y＝
F, m＝2, n＝1) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフル
オロメチル−4-メチル−ペンチルオキシカルボニル）フ
ェニル−4'−n-オクチルビフェニル−4-カルボキシレー
トの製造。実施例１において、４'-n-デシルビフェニル−4-カルボ
ン酸の代わりに、４'-n-オクチルビフェニル−4-カルボ
ン酸を用いた他は実施例１と同様にして目的物を製造し
た。

【００３１】比較例１ (式(1): R＝C₁₀H₂₁, X＝H, Y
＝F, m＝3, n＝1) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−5-メチル−ヘキシルオキシカルボニル）
フェニル−4'−n-デシルビフェニル−4-カルボキシレー
トの製造。実施例１において、R-(+)-1,1,1-トリフルオロ−2-ヒド
ロキシ−5-メチル−ヘキサンの代わりに、R-(+)-1,1,1-
トリフルオロ−2-ヒドロキシ−6-メチル−ヘプタンを用
いた他は実施例１と同様にして目的物を製造した。

【００３２】比較例２ (式(1): R＝C₉H₁₈, X＝H, Y＝
F, m＝1, n＝2) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフル
オロメチル−3-エチル−ペンチルオキシカルボニル）フ
ェニル−4'−n-ノニルビフェニル−4-カルボキシレート
の製造。実施例１において、４'-n-デシルビフェニル−4-カルボ
ン酸の代わりに、４'-n-ノニルビフェニル−4-カルボン
酸を、また、R-(+)-1,1,1-トリフルオロ−2-ヒドロキシ
−5-メチル−ヘキサンの代わりに、R-(+)-1,1,1-トリフ
ルオロ−2-ヒドロキシ−4-エチル−ヘキサンを用いた他
は実施例１と同様にして目的物を製造した。

【００３３】上記実施例１〜比較例２で得た目的物の 1
H-NMR スペクトルデーターおよびその式をそれぞれ下記
の化３および表１に示した。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【表１】

【００３６】液晶相の同定を行った結果を表２に示し
た。液晶相の同定は、テクスチャヤー観察、コノスコー
プ像の観察、及びＤＳＣ（示差走差熱量計）の測定によ
り行なった。コノスコープ像の観察はフェリ誘電相の同
定に有力な手段である。コノコスコープ像の観察は文献
（J.Appl.Phys.31,793,(1992))にしたがって行った。

【００３７】次に得られた実施例１、２のフェリ誘電性
液晶化合物の光学応答を調べた結果を表２に示した。セ
ルは以下の手順で作製した。絶縁膜(SiO₂,膜厚 50nm)、
ITO電極付きのガラス基板をポリイミドコーティング後
（膜厚約 80nm)、一対のガラス基板の片方のみをラビン
グ処理した。粒径 1.6μｍのスペーサーを介し、一対の
ガラス基板を貼り合わせテストセルとした。セル厚は 2
μｍであった。液晶が等方相となる温度まで加熱し、毛
細管現象によりテストセル中に前記液晶を注入した。そ
の後、１℃／分の速度で徐冷し液晶を平行配向させた。

【００３８】光透過率は、透過光強度が最低を光透過率
0％、最高を光透過率 100％と定義した。相転移電圧
は、光透過率が90％における電圧とした。テストセルに
±10V, 5Hzの三角波電圧を印加し、フェリ誘電相から強
誘電相へ転移するときの電圧（相転移電圧I ) および強
誘電相からフェリ誘電相へ転移するときの電圧（相転移
電圧II) を50℃で求めた。また、自発分極は、50℃で10
V の三角波電圧を印加して分極反転電流を測定すること
により求めた。

【００３９】

【表２】上表において、相系列中の括弧内の数値は降温過程にお
ける転移温度 (℃) を表し、Ｉは等方相、SCγ* はフェ
リ誘電相、SCA*は反強誘電相、Crは結晶相を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相の分子配列状態を示す図である。
FI(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電
状態を表す。

【図２】フェリ誘電相における三角波電圧に対する光学
応答を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘおよび
Ｙは共に水素原子であるか或いは一方が水素原子で他方
がフッ素原子であり、ｍは 1又は2 、ｎは 1、C*は不斉
炭素原子である。）
【請求項２】該一般式(1) において、Ｒが炭素数 8〜
10の直鎖アルキル基である請求項１記載のフェリ誘電性
液晶化合物。
【請求項３】該一般式(1) において、ｍは２である請
求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項４】該一般式(1) において、Ｘが水素原子、
Ｙがフッ素原子である請求項１記載のフェリ誘電性液晶
化合物。