JPH11343268A - フッ素置換化合物及びそれを含むフェリ誘電性液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自発分極の小さいフェリ誘電性液晶組成物を
得る。 【解決手段】 下記一般式(1) で示されるフッ素置換化
合物、並びに該フッ素置換化合物を下記一般式(2) で示
されるフェリ誘電性液晶化合物から選ばれた１種又は２
種類以上の混合物からなるフェリ誘電性液晶に混合して
なるフェリ誘電性液晶組成物。 【化１】 (式(1) において、X¹、X²は共に水素原子または一方が
水素原子で他方がフッ素原子であり、ｐは 1〜3 の整
数、ｑは 1〜3 の整数である。式(2) において、Ｒは炭
素数 6〜12の直鎖アルキル基、の整数、Y¹、Y²は共に水
素原子又は一方が水素原子で他方がフッ素原子であり、
ｍは 0〜4 の整数、ｎは1〜4 の整数である。) 【効果】 新規なフッ素置換化合物及びそれを含むフェ
リ誘電性液晶組成物が得られた。本発明のフェリ誘電性
液晶組成物は、自発分極が小さく応答性に優れている。
そのため表示品質の高いフェリ誘電性液晶表示素子を実
現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素化合物お
よびそれを含むフェリ誘電性液晶組成物に関する。本発
明のフェリ誘電性液晶組成物は、自発分極が小さく応答
性に優れている。そのため表示品質の高いフェリ誘電性
液晶表示素子を実現できる。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子 (ＬＣＤ) は、従来のブラ
ウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）に代わるフラットパネル
ディスプレイとして、既にポータブル機器を中心に普及
しつつある。最近のパーソナルコンピュータやワードプ
ロセッサの機能拡大、および処理情報の大量化にともな
い、ＬＣＤにもより高い機能、すなわち大表示容量化、
フルカラー表示、広視野角、高速応答、高コントラスト
化等の機能が要求されている。

【０００３】この様な要求に応える液晶表示方式（液晶
駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）或いはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、各画
素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクティブマ
トリクス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。この
表示方式は、製造歩留りが低いため低コスト化が困難で
ある、大画面化が困難であるなどの問題はあるものの表
示品位の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示方式を
凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子においては、液晶材料としてＴＮ（ツ
イステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) ＴＮ液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示をおこなうとき良好な
画質が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態（ツイスト配向）を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ティスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も行われているが（特開平5-249502号公
報、同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次
のような問題点があり実用化の壁は厚いのが現状であ
る。 (A) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため画面の焼き付きがおこりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
２値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行おうとするときには特別の工夫が必要
であり（例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子；
Keiichi NITO et. al., SID'94、Preprint, p48)、高度
の実用化技術の開発が必要とされる。

【０００６】(B) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(A) で述べた焼き付きの問題は回避さ
れている。しかしながら、ＡＭ駆動においては、少なく
とも１０Ｖ以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反
強誘電性液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆
動は困難である。また、光学応答に履歴（ヒステリシ
ス）があるため階調表示が困難であるなどの問題を有し
ている。

【０００７】本発明の目的は、以上のような問題点を解
決できるＡＭ駆動に適した新しい材料を提供することに
ある。この新しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えら
れる。フェリ誘電相 (SCγ* 相）は、反強誘電性液晶化
合物である 4-(1-メチルヘプチロキシカルボニル）フェ
ニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）カルボキシレ
ート (略称 MHPOBC)において、1989年に初めて発見され
た(Japanese Journalof Applied Physics, Vol.29, No.
1, pp.L131-137 (1990)) 。

【０００８】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。 構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。 相系列 : Cr(30)SIA*(65)SCA*(118)SCγ*(119)SC*(12
1)SCα*(122)SA(147)I 但し、Crは結晶相、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、SCA*はカイラルスメクチックＣＡ相（反強誘電
相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ誘
電相）、SC* はカイラルスメクチックＣ相（強誘電
相）、SCα* はカイラルスメクチックＣα相、SAはスメ
クチックＡ相、I は等方相を示す。

【０００９】フェリ誘電相を説明するために、図１にフ
ェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ誘電
相における三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘
電相では図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいは
FI(-)(印加電圧が負の場合）の分子配列状態をしてい
る。電場のない状態では FI(+)とFI(-)とは等価である
ので共存している。従って、平均的な光軸は層法線方向
となり、図１に示した偏光板の条件下では暗状態とな
る。この状態は、図２において電圧０で透過光強度が０
のところに相当する。

【００１０】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電相
では、反強誘電相と同様に強誘電相に見られる焼き付き
現象から逃れられる。

【００１１】フェリ誘電相において、電場を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、まず、消
光位を持つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強
誘電状態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光
軸を有していることを示している。この中間的な状態が
FI(+)またはFI(-) と考えられる。なお、この場合、図
２において、電圧 0Ｖと 4Ｖの間で連続的な透過光強度
の変化ではなく、階段上の透過光強度が観測されるはず
である。しかし、図２では連続的な透過光強度が観測さ
れた。これは FI(+)→FO(+) 、または FI(-)→FO(-) へ
のしきい値電圧が明確でないことによると考えられる。
本発明では、以上説明した中間状態が必ず観測される液
晶相をフェリ誘電相と、該フェリ誘電相がその相系列中
で最も広い液晶化合物または液晶組成物をフェリ誘電性
液晶と呼ぶ。

【００１２】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+) またはFO(-)
に相転移する。すなわち、図２において透過光強度が飽
和状態（左右の平坦部）となったものが FO(+)またはFO
(-) である。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO(-) で
は、フェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更に大き
な自発分極が発現することが図１より分かる。以上のよ
うに、フェリ誘電相では、 FI(+)とFI(-) の共存状態を
暗、強誘電状態 FO(+)およびFO(-) を明として使用でき
る。

【００１３】従来の強誘電相では FO(+)とFO(-) との間
のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電相では F
O(+), FI(+), FI(-)およびFO(-) の４状態間でスイッチ
ングをするという大きな特徴を有している。しかしなが
ら、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性を利用した
ものであり、視角依存性の小さな表示素子の作製が可能
である。

【００１４】フェリ誘電相では図２に示されているよう
に、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化する
電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電圧
の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい傾
向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、アク
ティブマトリクス駆動（ＡＭ駆動）及びＡＭ駆動におけ
る階調表示に適した性質を持っている。また、フェリ誘
電相では、フェリ誘電状態と強誘電状態との間の相変化
に必要な電圧 (以下「相変化電圧」と記す。) は、反強
誘電相に比べてはるかに小さい傾向を有し、フェリ誘電
相はＡＭ駆動に適しているといえる。

【００１５】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶化合物の数はきわめて少ない。更に従来知ら
れていたフェリ誘電性液晶はＡＭ駆動素子への応用を考
えたとき、ヒステリシス、相変化電圧の面で満足すべき
ものは多くない。

【００１６】さらに、ＡＭ駆動素子においては、フェリ
誘電性液晶の有する自発分極の大小が、実用上の駆動に
当たっては大きな問題となる。J. Funfscilling らはＡ
Ｍ駆動において、自発分極を持った液晶の駆動のために
必要な電圧の大きさは、自発分極に比例することを示し
ている(Jpn. J. Appl.Phy. Vol. 33. pp4950 (1994))
。従って、駆動電圧の面からいえば、できるだけ自発
分極は小さいことが望ましい。しかし、逆に、フェリ誘
電状態から強誘電状態へ相転移するときの速度 (以下
「応答速度」と記す。) は、大略自発分極に比例すると
考えられている。従って、自発分極が小さく、かつ、応
答速度の速いフェリ誘電性液晶を見出せれば、実用上極
めて有用である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で示されるフッ素置換化合物、並びに該フ
ッ素置換化合物を、下記一般式(2) で示されるェリ誘電
性液晶化合物から選ばれた１種又は２種類以上の混合物
からなるフェリ誘電性液晶に混合してなるフェリ誘電性
液晶組成物である。

【００１８】

【化３】 (式(1) において、X¹, X²は共に水素原子または一方が
水素原子で他方がフッ素原子であり、ｐは１以上の整
数、ｑは１以上の整数である。式(2) において、Ｒは炭
素数 6〜12の直鎖アルキル基、の整数、Y¹, Y²は共に水
素原子又は一方が水素原子で他方がフッ素原子であり、
ｍは 0〜4 の整数、ｎは1〜4 の整数である。)

【００１９】本発明の該一般式(1) で示されるフッ素置
換化合物としては、X¹、X²が水素原子であること、ｐが
１、ｑが１であることが好ましい。また、該一般式(2)
で示されるフェリ誘電性液晶化合物としては、Ｒの炭素
数が９であること、Y¹が水素原子、Y²がフッ素原子であ
ることが好ましい。本発明のフェリ誘電性液晶組成物中
の該一般式(1) で示されるフッ素置換化合物は 1〜50モ
ル％、より好ましくは10〜40モル％の範囲から選択され
る。そして、フェリ誘電性液晶組成物は、そのフェリ誘
電相の高温側の転移温度が40℃以上で、低温側の転移温
度が 0℃以下であり、該フェリ誘電相よりも高温側にス
メクチックＡ相を有することが好ましい。

【００２０】そして、本発明のフェリ誘電性液晶組成物
は、各画素毎に薄膜トランジスタ或いはダイオードなど
の非線型能動素子を設置した基板間に挟持することによ
り、アクテイブマトリクス液晶表示素子とされる。該ア
クテイブマトリクス液晶表示素子は、電圧によって、２
つのフェリ誘電状態、２つの強誘電状態およびそれらの
中間状態の間でスイッチングすることができ、高速応答
でフルカラー表示も可能となる。

【００２１】本発明におけるフェリ誘電性液晶は、本発
明者らの特願平8-91235 号によって容易に製造できる。
その製造法の概略を一般式(2) において a＝9, Y¹＝H,
Y²＝F, m＝2, n＝2 である化合物について示せば、次
の通りである。 (1) AcO-Ph(3F)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(3F)-COCl (2) (1) + CF₃C*H(OH)(CH₂)₂CH(C₂H₅)₂ → AcO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₂CH(C₂H₅)₂ (3) (2) + (Ph-CH₂NH₂) → HO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₂CH(C₂H₅)₂ (4) C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COCl (5) (3) + (4) → 目的フェリ誘電性液晶 式中、AcO はアセチル基、Phは1,4-フェニレン基、Ph(3
F)は、３位置へのフッ素置換した1,4-フェニレン基、C*
は不斉炭素を示す。

【００２２】上記製造法を簡単に説明すると次の通りで
ある。(1) は３位置へのフッ素置換したp-アセトキシ安
息香酸の塩化チオニルによる塩素化反応である。(2) は
塩化物(1) と光学活性アルコールとの反応によるエステ
ルの生成である。(3) はエステル(2) の脱アセチル化で
ある。(4) は 4'-アルキルオキシビフェニル−4-カルボ
ン酸の塩素化である。(5) はフェノール(3) と塩化物
(4) との反応による液晶の製造である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、新規なフッ素置換化合物およ
びそれを配合したフェリ誘電性液晶組成物を提供する。
そして、本発明により提供された新規なフェリ誘電性液
晶組成物は、自発分極が小さく応答性に優れている。そ
のため表示品質の高いフェリ誘電性液晶表示素子を実現
できる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。

【００２５】実施例１ (式(1) : X¹＝H, X²＝H, p＝
1, q＝1 E1) 4-(2,2,2-トリフルオロエトキシ) カルボニルフェニル
＝４'-トリフロオロメトキシベンゾエートの製造。 (1) 4-アセトキシ-1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)
カルボニルベンゼンの製造。 4-アセトキシ安息香酸 10.8g (0.06モル) に、塩化チオ
ニル 60ml(ミリリットル) を加え、還流下で７時間反応させ
た。次に、過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジ
ン 10ml、2,2,2-トリフルオロエタノール 4.0g(0.040
2 モル）を滴下した。滴下後、１昼夜室温で攪拌し、そ
の後、エーテル 200mlで希釈して、有機層を希塩酸、1N
水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製の目的物をヘキ
サン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラムクロマ
トで精製して目的物を収率 90％で得た。

【００２６】(2) 4-ヒドロキシ-1-(2,2,2-トリフルオ
ロエトキシ) カルボニルベンゼンの製造。 上記(1) で製造した化合物 9.4g(0.036モル) を、エタ
ノール 250mlに溶解させて、ベンジルアミン 7.7g(0.07
72モル) を滴下した。更に、室温で１昼夜攪拌した後、
エーテル 300mlで希釈して、希塩酸、水の順で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してから、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、目的
物を収率98％で得た。

【００２７】(3) 4-(2,2,2-トリフルオロエトキシ) カ
ルボニルフェニル＝４'-トリフルオロメトキシベンゾエ
ートの製造。 市販のp-トリフルオロメトキシ安息香酸 6.4g(0.031モ
ル）に、塩化チオニル15mlを加え、５時間加熱還流し
た。過剰の塩化チオニルを留去した後、ピリジン2ml、
上記(2) で製造した化合物 2.12ミリモルを加え、室温
で10時間反応させた。反応終了後、エーテル 300mlで希
釈し、希塩酸、1N炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
して、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、溶
媒を留去してから、シリカゲルクロマトグラフィーで単
離し目的物を収率87％で得た。得られたフッ素化合物の
式を化４に、 NMRスペクトルを表１に示した。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【表１】プロトン番号 1 2 3 4 5 実施例１(E1) 7.4 8.2 7.4 8.2 4.7

【００３０】実施例２ 実施例１で得たフッ素化合物(1A)を、本発明の一般式
(2) に相当する下記のフェリ誘電性液晶(2A, 2B)の混合
物に下記したモル比で混合してフェリ誘電性液晶組成物
を調製した。 1A ：CF₃OPhCOOPhCOOCH₂CF₃ 35 モル％ 2A ：C₉H₁₉OPhPhCOOPh(3F)COOC*H(CF₃)(CH₂)₂CH(C₂H₅)₂ 26 モル％ 2B ：C₉H₁₉OPhPhCOOPh(3F)COOC*H(CF₃)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ 39 モル％ 得られたフェリ誘電性液晶組成物と、フェリ誘電性液晶
(2A, 2B)およびフッ素置換化合物(1A)の液晶相の相系
列、相転移電圧、応答速度および自発分極を測定した結
果を表２に示した。

【００３１】液晶相の同定は、テクスチャー観察、コノ
スコープ像の観察及びＤＳＣ（示差走差熱量計）の測定
により行なった。コノスコープ像の観察はフェリ誘電相
の同定に有力な手段である。コノスコープ像の観察は文
献(J. Appl. Phys., 31, 793(1992)) に従って行った。

【００３２】光学応答を調べた。セルは以下の手順で作
製した。絶縁膜(SiO2, 膜厚 50nm)、ITO 電極付きのガ
ラス基板をポリイミドコーティング（膜厚約 80nm)後、
一対のガラス基板の片方のみをラビング処理した。粒径
1.6μｍのスペーサを介し、一対のガラス基板を貼り合
わせテストセルとした。セル厚は 2.1μｍであった。液
晶が等方相となる温度まで加熱し、毛細管現象によりテ
ストセル中に液晶を注入した。その後、１℃／分の速度
で徐冷し液晶を平行配向させた。

【００３３】光透過率は、透過光強度が最低を光透過率
0％、最高を光透過率 100％と定義した。相転移電圧
は、光透過率が 90 ％における電圧とした。30℃におい
て、テストセルに±10Ｖ，50mHz の三角波電圧を印加
し、フェリ誘電相から強誘電相へ転移するときの電圧
（相転移電圧）を求めた。30℃において、テストセルに
±５Ｖ, 10Hzのステップ電圧を印加して透過光強度が90
％変化するに要する時間を応答時間と定義して応答時間
を測定した。また、自発分極は、50℃において、テスト
セルに10Ｖの三角波電圧を印加して分極反転電流を測定
する事によって求めた。

【００３４】

【表２】 相系列 相転移電圧 応答時問 自発分極 (Ｖ) （μ秒) (nC/cm²) 実施例ｌ Cr(<-20)SCγ*(55)SA(83)I 3 129 63 液晶2A Cr(26)SCγ*(95)I 2.4 257 209 液晶2B Cr(57)SCγ*(114)I 1.3 13 200 化合物1A Cr(70)I − − − 表において、液晶2Bの相転移電圧、応答時間は60℃にお
いて求めた。表において、相系列中の () 内の数値は転
移温度（℃）、Crは結晶相、SCγ* はカイラルスメクチ
ックＣγ相（フェリ誘電相）、Ｉは等方相をそれぞれ示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相の分子配列状態を示す図である。
FI(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電
状態を表す。

【図２】フェリ誘電相における三角波電圧に対する光学
応答を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 油井 知之 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で示されるフッ素置換化
   合物。 【化１】 (式(1) において、X¹、X²は共に水素原子または一方が
   水素原子で他方がフッ素原子であり、ｐは 1〜3 の整
   数、ｑは 1〜3 の整数である。)
2. 【請求項２】 該一般式(1) において、X¹、X²が水素原
   子である請求項１記載のフッ素化合物。
3. 【請求項３】 該一般式(1) において、ｐが１、ｑが１
   である請求項１記載のフッ素化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式(1) で示されるフッ素置換化
   合物を、下記一般式(2) で示されるフェリ誘電性液晶化
   合物から選ばれた１種又は２種類以上の混合物からなる
   フェリ誘電性液晶に混合してなるフェリ誘電性液晶組成
   物。 【化２】 (式(1) において、X¹、X²は共に水素原子または一方が
   水素原子で他方がフッ素原子であり、ｐは１以上の整
   数、ｑは１以上の整数である。式(2) において、Ｒは炭
   素数 6〜12の直鎖アルキル基、の整数、Y¹、Y²は共に水
   素原子又は一方が水素原子で他方がフッ素原子であり、
   ｍは 0〜4 の整数、ｎは1〜4 の整数である。)
5. 【請求項５】 該一般式(2) において、Ｒの炭素数が９
   である請求項４記載のフェリ誘電性液晶組成物。
6. 【請求項６】 該一般式(2) において、Y¹が水素原子、
   Y²がフッ素原子である請求項４記載のフェリ誘電性液晶
   組成物。
7. 【請求項７】 該一般式(1) で示されるフッ素置換化合
   物の添加量が、組成物中の 1〜50モル％である請求項４
   記載のフェリ誘電性液晶組成物。
8. 【請求項８】 該フェリ誘電相の高温側の転移温度が40
   ℃以上で、低温側の転移温度が 0℃以下であり、該フェ
   リ誘電相よりも高温側にスメクチックＡ相を有する請求
   項４記載のフェリ誘電性液晶組成物。
9. 【請求項９】 各画素毎に薄膜トランジスタ或いはダイ
   オードなどの非線型能動素子を設置した基板間に請求項
   ４記載のフェリ誘電性液晶組成物を挟持することを特徴
   とするアクテイブマトリクス液晶表示素子。
10. 【請求項１０】 電圧によって、２つのフェリ誘電状
    態、２つの強誘電状態およびそれらの中間状態の間でス
    イッチングすることを特徴とする請求項９記載のアクテ
    イブマトリクス液晶表示素子。