JPH1129531A

JPH1129531A - フェリ誘電性液晶化合物

Info

Publication number: JPH1129531A
Application number: JP9179644A
Authority: JP
Inventors: Takakiyo Mine; 高清峰; Masahiro Kino; 正博城野; Tomoyuki Yui; 知之油井; Takahiro Matsumoto; 隆宏松本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なフェリ誘電性液晶化合物を得る。【解決手段】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘは水素
原子又はフッ素原子、ｍは 2〜4 の整数、ｎは２〜４の
整数、C*は不斉炭素である）【効果】新規なフェリ誘電性液晶化合物が得られた。
そして、本発明のフェり誘電性液晶化合物は、広い温度
範囲でフェリ誘電相を示し、且つ自発分極が小さいにも
かかわらず高速応答を示す。従って、実用材料として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各画素毎に駆動するア
クティブマトリクス型の液晶表示素子に好適に使用され
るフェリ誘電性液晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子（ＬＣＤ）は、従来のブラ
ウン管ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレ
イとして、既にポータブル機器を中心に普及しつつあ
る。最近のパーソナルコンピュータやワードプロセッサ
の機能拡大、および処理情報の大量化にともない、ＬＣ
Ｄにもより高い機能、即ち大表示容量化、フルカラー表
示、広視野角、高速応答、高コントラスト化等が要求さ
れている。

【０００３】このような要求に応える液晶表示方式（液
晶駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジス
タ（ＴＦＴ）あるいはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、
各画素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクディ
ブマトリクス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。
この表示方式は、製造歩留まりが低いため低コスト化が
困難である、大画面化が困難であるなどの問題はあるも
のの表示品位の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示
方式を凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子においては、液晶材料としてＴＮ（ツ
イステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) ＴＮ液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示を行うとき良好な画質
が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態（ツイスト配向）を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ディスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も近年行われているが（特開平5-249502、
同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次のよ
うな問題点があり実用化の壁は厚いのが現状である。 (1) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため画面の焼き付きが起こりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
２値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行うとするときには特別な工夫が必要で
あり（例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子；Ke
iichi NITO et.al, SID'94、Preprint, p48)、高度な実
用化技術の開発が必要とされる。

【０００６】(2) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(1) で述べられている焼き付の問題は
回避されている。ＡＭ駆動においては、少なくとも１０
Ｖ以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反強誘電性
液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆動は困難
である。また、光学応答に履歴（ヒステリシス）がある
ため階調表示が困難であるなどの問題を有している。本
発明の目的は、以上のような問題点を解決できるＡＭ駆
動に適した新しい材料を提供することにあるが、この新
しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えられる。

【０００７】フェリ誘電相 (SCγ* 相）を有するフェリ
誘電性液晶は、1989年、 4-(1-メチルヘプチロキシカル
ボニル）フェニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）
カルボキシレート (略称 MHPOBC)において初めて発見さ
れた（Japanese Journal ofApplied Physics, Vol.29,
No.1, 1990, pp.L131-137）。

【０００８】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。相系列 : Cr(30)SIA*(65)SCA*(118)SCγ*(119)SC*(12
1)SCα*(122)SA(147)I 但し、Crは結晶相、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、SCA*はカイラルスメクチックＣＡ相（反強誘電
相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ誘
電相）、SC* はカイラルスメクチックＣ相（強誘電
相）、SCα* はカイラルスメクチックＣα相、SAはスメ
クチックＡ相、I は等方相を示す。

【０００９】フェリ誘電性液晶を説明するために、図１
にフェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ
誘電相の三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘電
相では図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいはFI
(-)(印加電圧が負の場合）の分子配列をしている。電場
のない状態では、 FI(+)とFI(-) とは等価であるので共
存している。従って、電場のない状態では、平均的な光
軸は層法線方向となり、図１に示した偏光板の条件下で
は暗状態となる。この状態は、図２において電圧０のと
ころに相当する。

【００１０】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電性
液晶は、反強誘電性液晶と同様に強誘電性液晶に見られ
る焼き付き現象から逃れられる。

【００１１】フェリ誘電相において、電場を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、消光位を
持つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強誘電状
態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光軸を有
していることを示している。この中間的な状態が FI(+)
か、またはFI(-) と考えられる。本発明では、少なくと
もこの中間状態が必ず観測される液晶相をフェリ誘電相
と、該フェリ誘電相がその相系列中で最も広い液晶化合
物をフェリ誘電性液晶物質と呼ぶ。

【００１２】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+)か、またはFO
(-) に相転移する。図２において透過光強度が飽和状態
（左右の平坦部）となったもの(FO(+)またはFO(-))に相
当する。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO(-) では、フ
ェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更に大きな自発
分極が発現することが図１より分かる。応答速度は自発
分極が大きいほど速くなるが、このことより高速応答性
が発現する。図１に示した偏光板の条件下では、両強誘
電状態は明状態となる。

【００１３】従来の強誘電性液晶は FO(+)とFO(-) との
間のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電性液晶
では FO(+), FI(+), FI(-)およびFO(-) の４状態間でス
イッチングをするという大きな特徴を有している。した
がって、フェリ誘電相においては、電圧 0Ｖと 4Ｖの間
で連続的な透過光強度の変化ではなく、階段上の透過光
強度が観測されるはずである。しかしながら、図２では
連続的な透過光強度が観測された。これは、 FI(+)とFI
(-) の共存状態→ FI(+)→ FO(+)または FI(+)とFI(-)
の共存状態→ FI(-)→ FO(-)へのしきい値電圧が明確で
ないことによると考えられる。

【００１４】フェリ誘電性液晶は図２に示されているよ
うに、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい
傾向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、Ａ
Ｍ駆動及びＡＭ駆動における階調表示に適した性質を持
っている。また、フェリ誘電性液晶の電圧による変化に
於て、フェリ誘電状態から強誘電状態への変化に要する
電圧は、反強誘電性液晶に比べてはるかに小さい傾向を
有し、フェリ誘電性液晶はＡＭ駆動に適しているといえ
る。

【００１５】また、フェリ誘電相においては、図２に示
したように、通常、 FI(+)とFI(-)の共存状態と強誘電
状態(FO(+), FO(-))との間の変化が連続的であり、しか
も、変化に要する電圧が小さい。さらに、配向膜を工夫
することにより、電圧０におけるFI(+) とFI(-) の共存
状態における光透過率をより小さくすることが可能であ
る。これらから、フェリ誘電性液晶では、 FI(+)とFI
(-) の共存状態を暗、強誘電状態 FO(+)およびFO(-) を
明とし、さらにそれらの中間状態をグレーとして使用で
きる。そして、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性
を利用したものであり、視角依存性の小さな表示素子の
作製が可能である。

【００１６】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶の数はきわめて少なく、更に従来知られてい
たフェリ誘電性液晶はＡＭ駆動素子への応用を考えたと
き、ヒステリシス、フェリ誘電相から強誘電相へ転移す
るときの電圧（相転移電圧）の面で満足すべきものは多
くない。更に、アクティブマトリックス駆動素子におい
ては、フェリ誘電性液晶が有する自発分極の大小が、実
用上の駆動に当たっては大きな問題となる。

【００１７】J. Funfscilling らはアクティブ駆動にお
いて、自発分極を持った液晶の駆動のために必要な電圧
の大きさは、自発分極に比例する事を示している(Jpn.
J.Appl. Phy. Vol.33 pp.4950 (1994)) 。従って、駆動
電圧の面からいえば、できるだけ自発分極は小さい事が
望ましい。しかし一方、フェリ誘電状態から強誘電状態
へ転移するときの速度 (応答速度) は、大略自発分極の
大きさに比例すると考えられている。従って、自発分極
が小さくてかつ応答速度の速いフェリ誘電性液晶を見出
せれば、実用上極めて有益である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表わされるフェリ誘電性液晶化合物であ
る。該一般式(1) のフェリ誘電性液晶化合物としては、
Ｒの炭素数が９、ｍが２、ｎが１、Ｘがフッ素原子であ
る時にフェリ誘電性液晶化合物として好ましい特性を持
つものが得られる。実用材料として考えたとき、高温側
から、すなわち、等方相、スメクチックＡ相或いはカイ
ラルスメクチックＣ相からのフェリ誘電相への転移温度
が４０℃以上であることが好ましく、フェリ誘電相の温
度範囲が１０℃以上であることが好ましい。

【００１９】

【化２】（式中Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘは水素原
子またはフッ素原子、ｍは 2〜4 の整数、ｎは 1〜4 の
整数、C*は不斉炭素である。）

【００２０】また、フェリ誘電状態から強誘電状態へ転
移するときの電圧は、駆動電圧となるので、現在使用さ
れている駆動用ＩＣの耐圧度から、５Ｖ／μｍ以下、特
に３Ｖ／μｍ以下であることが好ましい。電圧によっ
て、２つのフェリ誘電相の共存状態、２つの強誘電相、
およびその中間状態へスイッチグするものであり、フェ
リ誘電状態から強誘電状態へ変化する電圧と、強誘電状
態からフェリ誘電状態へ変化する電圧との差が小さいも
のが好適である。そして、本発明のフェリ誘電性液晶化
合物は、各画素毎に薄膜トランジスタあるいはダイオー
ド等の非線形能動素子を設置した基板間に狭持すること
によって、アクティブマトリクス液晶表示素子を形成す
ることができる。

【００２１】本発明で使用される光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法（特願平8-3047
86号）を用いることによって容易に製造される。その製
造法の概略をｍが２、ｎが１の場合で示すと次の通りで
ある。 (イ) Br(CH₂)₂CH(CH₃)₂ + Mg → MgBr(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (ロ) (イ) + CF₃COOH → CF₃CO(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (ハ) (ロ) + (LiAlH₄) → CF₃CH(OH)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (ニ) (ハ) + CH₃COCl → CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ (ホ) (ニ) + (リパーゼ) → (R-) CF₃C*H(OH)(CH₂)₂CH(CH₃)₂ + (S-)CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₂CH(CH₃)₂

【００２２】上記光学活性アルコールの製造法を簡単に
説明すると次の通りである。 (イ) は3-メチル−1-ブロモブタンからのグリニヤー試薬
の調製である。 (ロ) はグリニヤー試薬(イ) とトリフルオロ酢酸との反応
によるケトンの製造である。 (ハ) はケトン(ロ) の水素化によるアルコールの製造であ
る。 (ニ) はアルコール(ハ) のアセチル化反応である。 (ホ) はアセテート(ニ) のリパーゼによる不斉加水分解反
応である。この反応により、Ｒ体の光学活性アルコール
とＳ体のアルコールが得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、新規なフェリ誘電性液晶に化
合物に関する。本発明により提供された新規なフェリ誘
電性液晶は、広い温度範囲においてフェリ誘電相を示
し、且つ自発分極が小さいにもかかわらず高速応答を示
す。従って、実用材料として極めて有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, m＝2, n＝
1 (E1)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロメ
チル−4-メチルペンチルオキシカルボニル）フェニル＝
４'-n-デカノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレー
トの製造。

【００２５】(1) 4-(4'-n-デカノイルオキシ）ビフェニ
ルカルボン酸の製造。 4-(4'-ハイドロキシ）ビフェニルカルボン酸 10.0g、n-
デカン酸クロライド9.8g、トリエチルアミン 16 ml(ミリリ
ットル)およびジメチルアミノピリジン 1g をジクロロメタ
ン 150mlに溶解し、室温で１昼夜攪拌した。反応終了
後、10％塩酸 50ml を加え、エーテル 100mlで３回抽出
した。有機相を食塩水 100mlで 3回洗浄した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、ヘキサン 400ml
で洗浄し、目的物を得た。

【００２６】(2) 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
製造。 2-フルオロ−4-ヒドロキシ安息香酸 4.3gと無水酢酸
8.4gとを２口フラスコに取り混合した。水冷下、硫酸を
５滴添加した。発熱がおさまってから、80℃で30分間加
熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した結
晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で使用
した。

【００２７】(3) R-(+)-4-アセトキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−4-メチルペンチルオキシカル
ボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 1.0g を塩化チオニ
ル 7mlに加え、還流下で５時間反応させた。次に、過剰
の塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1ml、乾燥エ
ーテル 4mlおよびR-(+)-1,1,1-トリフルオロ−5-メチル
ヘキサン−2-オール 0.5g の混合物を滴下した。滴下
後、１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希釈して、
有機層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、水の順で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して
粗製物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトで精製して目的物を得た。

【００２８】(4) R-(+)-4-ヒドロキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−4-メチルペンチルオキシカル
ボニル) ベンゼンの製造。上記(3) で得た化合物 1.0g をエタノール 30ml に溶解
させて、ベンジルアミン 3gを滴下した。更に、室温で
１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物を得た。

【００２９】(5) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロ
メチル−4-メチルペンチルオキシカルボニル) フェニル
＝４'-n-デカノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレ
ートの製造。上記(1) で得た化合物 1.0g に塩化チオニル 10ml を加
え、10時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去し
た後、ピリジン 10ml、トルエン 25mlを加えてから、
上記(4) で得た化合物 0.8gのベンゼン溶液 25ml を滴
下し、室温で10時間反応させた。反応終了後、エーテル
300mlで希釈し、希塩酸、1N炭酸ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマトグ
ラフィーで単離した。ついでエタノールで再結晶して目
的物を得た。

【００３０】上記で得た目的物の 1H-NMR スペクトルデ
ーターを表１に、その式を化３に示した。液晶相の同定
を行った。液晶相の同定は、テクスチャヤー観察、コノ
スコープ像の観察、及びＤＳＣ（示差走差熱量計）の測
定により行なった。コノスコープ像の観察はフェリ誘電
相の同定に有力な手段である。コノコスコープ像の観察
は文献（J.Appl.Phys.31,793,(1992))にしたがって行っ
た。通常の平行配向セルによるテクスチャー観察、コノ
スコープ観察及びＤＳＣ測定により本実施例の相系列は
次のようであると決定され、フェリ誘電性液晶であるこ
とが確認された。

【００３１】次に得られたフェリ誘電性液晶の光学応答
を調べた。セルは以下の手順で作製した。絶縁膜(SiO₂,
膜厚 50nm)、 ITO電極付きのガラス基板をポリイミドコ
ーティング後（膜厚約 80nm)、一対のガラス基板の片方
のみをラビング処理した。粒径 1.6μｍのスペーサーを
介し、一対のガラス基板を貼り合わせテストセルとし
た。セル厚は 2μｍであった。液晶が等方相となる温度
まで加熱し、毛細管現象によりテストセル中に前記液晶
を注入した。その後、１℃／分の速度で徐冷し液晶を平
行配向させた。

【００３２】光透過率は、透過光強度が最低を光透過率
0％、最高を光透過率 100％と定義した。テストセルに
±10V, 5Hzの三角波電圧を印加しフェリ誘電相から強誘
電相へ転移するときの電圧（相転移電圧) を50℃におい
て求めた。相転移電圧は、光透過率が90％における電圧
とした。また、自発分極は50℃で10Ｖの三角波電圧をを
印加して分極反転電流を測定する事によって求めた。応
答速度は 8V, 10Hz の矩形波電圧を印加し、光透過率が
０％から90％に変化するのに要する時間と定義し、50℃
で測定した。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【表１】化学シフト(ppm) 1H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H 実施例１(E1) 2.6 7.2 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.1 5.6

【００３５】

【表２】応答時間相転移電圧自発分極相系列 μ秒 V/μｍ nC/cm² 実施例１ Cr(48)SCγ*(115)SA(118)I 84 2.3 208 相系列中の () 内は転移温度 (℃) 、Crは結晶相、SCγ
* はフェリ誘電相、SAはスメクチックＡ相、Ｉは等方相
をそれぞれ示す。また、相転移電圧、応答時間および自
発分極は、50℃で測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相の分子配列を示す図である。FI
(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電状
態を表す。

【図２】フェリ誘電性液晶の三角波電圧に対する光学応
答を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者松本隆宏茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表わされるフェリ誘電
性液晶化合物。【化１】（式中Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘは水素原
子またはフッ素原子、ｍは 2〜4 の整数、ｎは 1〜4 の
整数、C*は不斉炭素である。）
【請求項２】該一般式(1) において、Ｒの炭素数が９
である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項３】該一般式(1) において、ｍが２である請
求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項４】該一般式(1) において、ｎが１である請
求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項５】該一般式(1) において、Ｘがフッ素原子
である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項６】高温側からのフェリ誘電相への転移温度
が４０℃以上である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化
合物。
【請求項７】フェリ誘電相の温度範囲が１０℃以上で
ある請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項８】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
る時の電圧が５Ｖ／μｍ以下である請求項１記載のフェ
リ誘電性液晶化合物。
【請求項９】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
る時の電圧が３Ｖ／μｍ以下である請求項１記載のフェ
リ誘電性液晶化合物。
【請求項１０】電圧によって、２つのフェリ誘電相の
共存状態、２つの強誘電相、およびその中間状態へスイ
ッチングする請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項１１】フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化
する電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する
電圧との差が小さい請求項１記載のフェリ誘電性液晶化
合物。
【請求項１２】各画素毎に薄膜トランジスタあるいは
ダイオード等の非線形能動素子を設置した基板間に請求
項１記載のフェリ誘電性液晶を狭持することを特徴とす
るアクティブマトリクス液晶表示素子