JPH1067715A

JPH1067715A - フェリ誘電性液晶化合物

Info

Publication number: JPH1067715A
Application number: JP8225295A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mineta; 浩嶺田; Tomoyuki Yui; 知之油井; Masahiro Kino; 正博城野; Takahiro Matsumoto; 隆宏松本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なフェリ誘電性液晶を見いだす。【解決手段】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電液
晶化合物。【化１】 (式中の Rは炭素数 8〜10の直鎖アルキル基、ｍは 2〜4
の整数、ｎは 2以上の整数、C*は不斉炭素である。) 【効果】フェリ誘電相を示す新規な液晶化合物が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各画素毎に駆動するア
クティブマトリックス型の液晶表示素子に好適に使用で
きるフェリ誘電性液晶化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子 (ＬＣＤ) は、従来のブラ
ウン管ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレ
イとして、既にポータブル機器を中心に普及しつつあ
る。最近のパーソナルコンピュータやワードプロセッサ
の機能拡大、および処理情報の大量化にともない、ＬＣ
Ｄにもより高い機能、即ち大表示容量化、フルカラー表
示、広視野角、高速応答、高コントラスト化等が要求さ
れている。

【０００３】この様な要求に応える液晶表示方式（液晶
駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）あるいはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、各
画素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクディブ
マトリクス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。こ
の表示方式は、製造歩留まりが低いため低コスト化が困
難である、大画面化が困難であるなどの問題はあるもの
の表示品位の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示方
式を凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子においては、液晶材料としてＴＮ（ツ
イステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) ＴＮ液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示を行うとき良好な画質
が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態（ツイスト配向）を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ディスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も近年行われているが（特開平5-249502、
同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次のよ
うな問題点があり実用化の壁は厚いのが現状である。 (1) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため画面の焼き付きが起こりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
２値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行うとするときには特別な工夫が必要で
あり（例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子；Ke
iichi NITO et.al, SID'94、Preprint, p48)、高度な実
用化技術の開発が必要とされる。

【０００６】(2) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(1) で述べられている焼き付の問題は
回避されている。ＡＭ駆動においては、少なくとも１０
Ｖ以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反強誘電性
液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆動は困難
である。また、光学応答に履歴（ヒステリシス）がある
ため階調表示が困難であるなどの問題を有している。本
発明の目的は、以上のような問題点を解決できるＡＭ駆
動に適した新しい材料を提供することにあるが、この新
しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えられる。

【０００７】フェリ誘電相 (SCγ* 相）を有するフェリ
誘電性液晶は、1989年、 4-(1-メチルヘプチロキシカル
ボニル）フェニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）
カルボキシレート (略称 MHPOBC)において初めて発見さ
れた（Japanese Journal ofApplied Physics, Vol.29,
No.1, 1990, pp.L131-137）。

【０００８】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。相系列 : I(147)SA(122)SCα*(121)SC*(119)SCγ*(11
8)SCA*(65)SIA*(30)Cr 但し、I は等方相、SAはスメクチックＡ相、SCα* はカ
イラルスメクチックＣα相、SC* はカイラルスメクチッ
クＣ相（強誘電相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣ
γ相（フェリ誘電相）、SCA*はカイラルスメクチックＣ
Ａ相（反強誘電相）、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、Crは結晶相を示す。

【０００９】フェリ誘電性液晶を説明するために、図１
にフェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ
誘電相の三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘電
相では図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいはFI
(-)(印加電圧が負の場合）の分子配列をしている。電場
のない状態では、 FI(+)とFI(-) とは等価であるので共
存している。従って、平均的な光軸は層法線方向とな
り、図１に示した偏光板の条件下では暗状態となる。こ
の状態は、図２において電圧０で透過光強度が０のとこ
ろに相当する。

【００１０】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電性
液晶は、反強誘電性液晶と同様に強誘電性液晶に見られ
る焼き付き現象から逃れられる。

【００１１】フェリ誘電性液晶に電圧を印加していく
と、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、消光位を持
つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強誘電状態
ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光軸を有し
ていることを示している。この中間的な状態が FI(+)ま
たはFI(-) と考えられる。なお、この場合、図２におい
て、電圧 0Ｖと 4Ｖの間で連続的な透過光強度の変化で
はなく、階段上の透過光強度が観測されるはずである。
しかし、図２では連続的な透過光強度が観測された。こ
れは FI(+)→FO(+) 、または FI(-)→FO(-) へのしきい
値電圧が明確でないことによると考えられる。本発明で
は、以上説明した中間状態が必ず観測される液晶相をフ
ェリ誘電相と、該フェリ誘電相がその相系列中で最も広
い液晶化合物をフェリ誘電性液晶物質と呼ぶ。

【００１２】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+) またはFO(-)
に相転移する。すなわち、図２において透過光強度が飽
和状態（左右の平坦部）となったものが FO(+)またはFO
(-) である。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO(-) で
は、フェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更に大き
な自発分極が発現することが図１より分かる。以上のよ
うに、フェリ誘電相では、 FI(+)とFI(-) の共存状態を
暗、強誘電状態 FO(+)およびFO(-) を明として使用でき
る。

【００１３】従来の強誘電性液晶は、FO(+) 、FO(-) 間
のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電性液晶で
は FO(+)、 FI(+)、FI(-) および FO(-)の４状態間でス
イッチングをするという大きな特徴を有している。ま
た、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性を利用した
ものであり、視角依存性の小さな表示素子の作製が可能
である。

【００１４】フェリ誘電性液晶は図２に示されているよ
うに、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい
傾向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、Ａ
Ｍ駆動及びＡＭ駆動における階調表示に適した性質を持
っている。また、フェリ誘電性液晶の電圧による変化に
於て、フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化する電圧で
あるしきい値電圧は、反強誘電性液晶に比べてはるかに
小さい傾向を有し、フェリ誘電性液晶はＡＭ駆動に適し
ているといえる。

【００１５】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶の数はきわめて少なく、更に従来知られてい
たフェリ誘電性液晶はＡＭ駆動素子への応用を考えたと
き、ヒステリシス、しきい値電圧の面で満足すべきもの
は見いだされていない。本発明はＡＭ駆動に好適に使用
しうる新しいフェリ誘電性液晶に関する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される液晶化合物である。

【化２】（式中、Ｒは炭素数 8〜10の直鎖アルキル基、m は 2〜
4 の整数ｎは２以上の整数、C*は不斉炭素である）

【００１７】本発明においては、Ｒの炭素数が９で、ｎ
が２であることがしきい値電圧、フェリ誘電相の温度範
囲から好ましい。実用上からフェリ誘電相の高温側の転
移温度が、30℃以上であることが好ましく、フェリ誘電
相の温度範囲は10℃以上であることが好ましい。

【００１８】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移する
ときのしきい値電圧が 5V/μｍ以下であることが必要
で、好ましくは 2V/μｍ以下であることが好ましい。本
発明で得られたフェリ誘電性液晶は、電圧によって、２
つのフェリ誘電状態と２つの強誘電状態での間でスイッ
チングし、フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化する電
圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電圧の
差がないことが望ましい。又、本発明で得られたフェリ
誘電性液晶は、各画素毎に薄膜トランジスタあるいはダ
イオード等の非線形能動素子を設置した基板間に狭持す
ることによって、アクティブマトリクス液晶表示素子を
形成することができる。

【００１９】本発明で使用される光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法（特開平4-983
号など）を用いることによって容易に製造される。その
製造法の概略は次の通りである。 (イ) Br(CH₂)_mOC_nH_2n+1 + Mg → MgBr(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ロ) (イ) + CF₃COOH → CF₃CO(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ハ) (ロ) + (LiAlH₄) → CF₃CH(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ニ) (ハ) + CH₃COCl → CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (ホ) (ニ) + (リパーゼ) → R-(+) CF₃CH(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 + S-(-) CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1

【００２０】上記光学活性アルコールの製造法を簡単に
説明すると次の通りである。(イ) はアルキルオキシ臭化
物のグリニヤー試薬調製である。(ロ) はグリニヤー試薬
とトリフルオロ酢酸の反応によるケトンの製造である。
(ハ) はケトンの還元によるラセミアルコールの製造であ
る。(ニ) はラセミアルコールのアセチル化である。(ホ)
はアセテートのリパーゼによる不斉加水分解反応であ
る。この反応により、Ｒ−体の目的光学活性アルコール
とＳ−体のアセテートが得られる。

【００２１】また、本発明におけるフェリ誘電性液晶
は、実施例で具体的に説明するが、本発明者らが既に明
らかにした方法（特開平3-292388号）によって容易に製
造できる。その製造法の概略は次の通りである。 (1) AcO-Ph(CF₃)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(CF₃)-COCl (2) (1) + CF₃C*H(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 → AcO-Ph(CF₃)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (3) (2) + (Ph-CH₂NH₂) → HO-Ph(CF₃)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (4) R-O-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → R-O-Ph-Ph-COCl (5) (3) + (4) → 目的液晶化合物式中、AcO はアセチル基、Phは1,4-フェニレン基、Ph(C
F₃) は、1,4-フェニレン基の３位置への-CF₃置換基を示
す。

【００２２】上記製造法を簡単に説明すると次の通りで
ある。(1) はp-アセトキシ安息香酸の塩化チオニルによ
る塩素化反応である。(2) は塩化物(1) と光学活性アル
コールとの反応によるエステルの生成である。(3) はエ
ステル(2) の脱アセチル化である。(4) は 4'-アルキル
オキシビフェニル−4-カルボン酸の塩素化である。(5)
はフェノール(3) と塩化物(4) との反応による液晶の製
造である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、新規なフェリ誘電性液晶を提
供する事ができる。そして、本発明のフェリ誘電性液晶
は、しきい値電圧が極めて低いためアクティブマトリッ
クス駆動液晶表示素子において表示品位の高い素子を実
現することができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。実施例１ (一般式(1) : R＝C₉H₁₉, m＝2, n＝2 (E1)) R-(+)-3-トリフルオロメチル-4-(1-トリフルオロメチル
−3-エトキシ−プロピルオキシカルボニル）フェニル＝
４'-n-ノニルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの
製造。

【００２５】(1) 4-(4'-n-ノニルオキシ) ビフェニルカ
ルボン酸の製造。 4-(4'-ヒドロキシ) ビフェニルカルボン酸 10g、n-ノニ
ルブロマイド 14.0gを、エタノール 1,500ml(ミリリットル)、
水 200mlの混合液に加え、還流下で10時間反応させた。
更に、水 500mlを加え３時間攪拌した。反応終了後、濃
塩酸を加えて酸性としてから、溶媒を 500ml留去して室
温まで冷却し白色固体を得た。これを充分水洗してか
ら、クロロホルムより再結晶し、目的物(1) 11.0g を白
色結晶として得た。

【００２６】(2) 4-アセトキシ−2-トリフルオロメチル
安息香酸の製造。 4-ヒドロキシ−2-トリフルオロメチル安息香酸 4.3g と
無水酢酸 8.4g とを２口フラスコに取り混合した。水冷
下、硫酸を５滴添加した。発熱がおさまってから、80℃
で30分間加熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、
析出した結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の
工程で使用した。収量は 4.7g であった。

【００２７】(3) R-(+)-4-アセトキシ−2-トリフルオロ
メチル-1-(1-トリフルオロメチル−3-エトキシ−プロピ
ルオキシカルボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-トリフルオロメチル安息香酸 1gを塩
化チオニル 7mlに加え還流下で５時間反応させた。次に
過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジン1ml、乾
燥エーテル 4ml、R-(+)-1,1,1-トリフルオロ−4-エトキ
シ−2-ブタノール 1.0g の混合物を滴下した。滴下後、
１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希釈して、有機
層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製
の目的物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトで精製して目的物 1.2ｇを得た。

【００２８】(4) R-(+)-4-ヒドロキシ−2-トリフルオロ
メチル-1-(1-トリフルオロメチル−3-エトキシ−プロピ
ルオキシカルボニル）ベンゼンの製造。上記化合物(3) 1.2gを、エタノール 30ml に溶解させ
て、ベンジルアミン 3gを滴下した。更に室温で、１昼
夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩酸、水
の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単
離精製し、目的物 0.96gを得た。

【００２９】(5) R-(+)-3-トリフルオロメチル-4-(1-ト
リフルオロメチル−3-エトキシ−プロピルオキシカルボ
ニル）フェニル＝4'−n-ノニルオキシビフェニル−4-カ
ルボキシレートの製造。 (1) で製造した4-(4'-n-ノニルオキシ) ビフェニルカル
ボン酸 1.0g に、塩化チオニルを大過剰加え、５時間還
流した。過剰の塩化チオニルを留去した後、ピリジン 1
0ml 、トルエン 25ml を加えてから、(4) で得たフェノ
ール誘導体 0.84gのベンゼン溶液 25ml を滴下し、室温
で、10時間反応させた。反応終了後、エーテル 300mlで
希釈し、希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、水の順で
洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。次
に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマトグラフィ
ーで単離した。ついで、エタノールで再結晶して目的物
1.3g を得た。

【００３０】実施例２、３ (一般式(1) : R＝C₉H₁₉, m＝3, n＝2 (E2)) R-(+)-3-トリフルオロメチル-4-(1-トリフルオロメチル
−4-エトキシ−ブチルオキシカルボニル）フェニル＝4'
−n-ノニルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの製
造、および (一般式(1) : R＝C₉H₁₉, m＝4, n＝2 (E3)) R-(+)-3-トリフルオロメチル-4-(1-トリフルオロメチル
−5-エトキシ−ペンチルオキシカルボニル）フェニル＝
4'−n-ノニルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの
製造。

【００３１】実施例１におけるR-(+)-1,1,1-トリフルオ
ロ−4-エトキシ−2-ブタノールの代わりにR-(+)-1,1,1-
トリフルオロ−5-エトキシ−2-ペンタノール、R-(+)-1,
1,1-トリフルオロ−6-エトキシ−2-ヘキサノールを用い
た以外は実施例１とまったく同様に操作して目的物を得
た。

【００３２】実施例１〜３で得た目的物の式、1H-NMRス
ペクトルデーターを化３、表１にそれぞれ示した。相の
同定を、テクスチャー観察、コノスコープ像の観察及び
DSC(示差走差熱量計）の測定により行なった。コノスコ
ープ像の観察はフェリ誘電相の同定に有力な手段であ
る。コノスコープ像の観察は文献(J. Appl. Phys. 31,
793, (1992))に従って行った。また、光学応答を調べ
た。セルは以下の手順で作成した。ITO電極付のガラス
基板をポリイミドコーティング後 (膜厚 80nm)、一対の
ガラス基板の片方のみをラビング処理した。粒径 1.6μ
ｍのスペーサを介し、一対のガラス基板を貼り合わせテ
ストセルとした。

【００３３】テストセルに上記化合物を等方相の状態で
充填した。このセルを、毎分 1.0℃で徐冷して、液晶を
配向させた。次にテストセルに±10V, 5Hzの三角波電圧
を印加して、透過光量の変化をフォトマルチプライヤー
により測定した。しきい値電圧は、透過光強度が90％と
なる値と定義した。これらの結果を表２にまとめて示し
た。

【００３４】

【表１】実施例１〜３(E1-E3) の1H-NMRスペクトルデーター水素原子番号１２３４５６７８ E1 δ(ppm) 4.0 7.0 7.6 7.8 8.2 7.8 8.0 5.8 E2 4.0 7.0 7.6 7.8 8.2 7.8 8.0 5.6 E3 4.0 7.0 7.6 7.8 8.2 7.8 8.0 5.6

【００３５】

【表２】上記相系列中の () 内の数値は転移温度 (℃) 、Crは結
晶相、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ誘
電相）、Ｉは等方相をそれぞれ示す。

【００３６】

【化３】

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相における分子配列状態を示す。

【図２】フェリ誘電相の三角波電圧に対する光学応答を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本隆宏茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数 8〜10の直鎖アルキル基、m は 2〜
4 の整数ｎは２以上の整数、C*は不斉炭素である）
【請求項２】該一般式(1) において、Ｒの炭素数が９
である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項３】該一般式(1) において、ｎが２である請
求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項４】フェリ誘電相の高温側の転移温度が、30
℃以上である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項５】フェリ誘電相の温度範囲が、10℃以上で
ある請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項６】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
るときのしきい値電圧が 5V/μｍ以下である請求項１記
載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項７】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
るときのしきい値電圧が 2V/μｍ以下である請求項１記
載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項８】電圧によって、２つのフェリ誘電状態と
２つの強誘電状態での間でスイッチグすることを特徴と
する請求項１記載のフェリ誘電性液晶。
【請求項９】フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差がない請求項１記載のフェリ誘電性液晶。
【請求項１０】各画素毎に薄膜トランジスタあるいは
ダイオード等の非線形能動素子を設置した基板間に請求
項１記載のフェリ誘電性液晶を狭持することを特徴とす
るアクティブマトリクス液晶表示素子