JPH10337962A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】近紫外光あるいは可視光で判別できる、退色の
ない画像を与えることのできるレーザー感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】支持体上に、３３０〜４３０ｎｍに吸収極
大を有する紫外線吸収性物質あるいは可視部に吸収極大
を有する色素と、７５０〜９００ｎｍの範囲内に発振波
長を有するレーザーの照射により該紫外線吸収性物質あ
るいは色素の極大吸収強度を低下させる赤外線吸収物質
とを含有する記録層を有する感熱記録材料において、該
赤外線吸収物質が特定のシアニン系赤外線吸収物質であ
る事を特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー走査によ
り陰画を形成する熱消色型感熱記録材料に関する。本材
料は例えば、ＰＳ版への密着露光に用いられるネガティ
ブや、フォトマスクを、感熱方式によって形成する目的
に有用である。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
る。熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応して記録画像
が得られる。これらは例えば、特公昭４３−４１６０号
公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されてい
る。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プ
リンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の
自動販売機等広範囲の分野に利用されている。

【０００４】これらの染料前駆体としては種々の色相の
ものが知られているが、近紫外光で判別できる画像を与
えるものは、数が限られている。比較的近い吸収域であ
る黄色画像を与えるものに限っても、例えば、特公昭４
５−４６９８号公報、特開昭４９−４４８０号公報、特
公昭５０−２４６４６号公報、同５１−２７１６９号公
報、同５３−９１２７号公報、特開昭６３−２５１２７
８号公報、同６４−４２２７５号公報等に記載されてい
るもの等、あまり多くないのが現状であり、しかもこれ
らの材料の多くはもともと近紫外域に強い吸収を持って
いるため、黄色でない状態（非発色状態）でも近紫外部
には大きな吸収が残る結果、近紫外光での吸収の有無判
別はかなり困難である。

【０００５】特開昭５９−１０４９９３号公報には、１
０００ｎｍより長い波長のＩＲレーザーで照射すると、
３００〜４２０ｎｍの範囲の吸収スペクトルが不可逆的
に変化する系が示されている。しかしながらこの系で
は、記録を実現するために極めて高い局所的温度上昇が
必要であるので、１００ワットの炭酸ガスレーザーを用
いた実施例からも明らかなように、少なくとも数ワット
以上の大出力レーザーが必須である。従って、実用には
ほど遠いものである。

【０００６】特開平８−８０６６６号公報、同８−８０
６６７号公報には、ベンゾトリアゾール誘導体を用い
て、近紫外光で判別できる画像を与える感熱記録材料が
示されている。しかしながらこれらの系では、ベンゾト
リアゾール骨格上の置換基が変わることに伴う吸収スペ
クトルの変化を利用しているため、記録の前後における
３３０〜４３０ｎｍの吸収変化は小さい。従って実用に
は不十分なレベルに止まっている。

【０００７】一方、発色状態の染料と反応してその吸光
度を変化させる物質（消色剤）として、特開昭４８−８
２５１号公報、同４８−２７７３６号公報、同５４−１
３９７４１号公報等で各種のアルコール類、ポリエーテ
ル類、特開昭４９−６５２４１号公報にアミド類、アミ
ン類、特公昭５１−２９０２４号公報、特開昭５０−１
８０４８号公報等にグアニジン類、アミン類の記載があ
るが、高い熱応答性を持つ一方、経時保存時においては
染料発色体が安定に保持される化合物は非常に数が少な
い。

【０００８】特に、レーザー感熱の分野においては特開
平５−１４７３４８号公報にアミン類を消色剤として用
いる技術が、また、特開平６−３４４６５６号公報には
アミン、グアニジン等の有機塩基と熱分解性のカルボン
酸の塩を消色剤として用いる技術が開示されているが、
やはり、高いレーザー応答性を持ち、且つ経時保存時に
おいては染料発色体が安定に保持される化合物はあまり
知られていないのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は近紫外光で判
別できる画像を与えることのできる感熱記録材料に関す
るものであり、特に画像保存性に優れ、しかも小型半導
体レーザー等を用いて容易に近紫外域の吸収あるいは可
視域の吸収を消失させることのできる、感熱記録材料を
提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、３３０〜
４３０ｎｍに吸収極大を有する特定の紫外線吸収性物質
あるいは可視域に吸収極大を有する色素と、シアニン系
の赤外線吸収性物質を含有する事を特徴とする感熱記録
材料によって達成された。従来技術で用いられた消色剤
が何ら共存しない条件で、紫外線吸収性物質あるいは色
素が加熱時に消色する事実は驚くべき事である。

【００１１】赤外線吸収性物質としては、下記一般式
［I］で示される化合物が好ましい。

【化９】

【００１２】一般式［Ｉ］において、Ｒ₁は水素原子、
ハロゲン原子、あるいはジフェニルアミノ基を表し、Ｒ
₂、Ｒ₃はアルキル基、アルコキシアルキル基、あるいは
スルホアルキル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、フ
ェニル基の場合には染料骨格のフェニル基と縮合してナ
フタレン環を形成しても良い。Ｚ₁は染料骨格の炭素原
子上の置換基であって、染料骨格の炭素原子と連結して
シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環を形成する
二価の炭化水素残基、あるいは独立した２個の水素原
子、あるいは独立した２個のアルキル基である。Ｘ₁、
Ｘ₂は硫黄原子、置換基を有してもよいメチレン基、あ
るいは無置換のビニレン基であって、メチレン基の置換
基は、炭素数６以下の二つのアルキル基、あるいは炭素
数６以下のスピロ環を形成する炭化水素残基である。Ｙ
^-はアニオン残基を表す。

【００１３】これらの赤外線吸収性物質は、本発明の目
的から明らかなように、３３０〜６００ｎｍ付近に強い
吸収を持たない。

【００１４】紫外線吸収性物質としては、下記一般式
［II］で示される化合物が好ましい。

【００１５】

【化１０】

【００１６】一般式［II］において、Ｚ₂は環を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
を表し、Ｒ₉はアリール基、複素環基を表す。Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれさらに置換基を有してもよ
い。ｒは０または１を表す。

【００１７】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈の具体例としては水素原
子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−
クロロエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のアルキ
ル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキ
ル基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ
−フェニルフェニル基等のアリール基、ピリジル基、フ
リル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができ
る。

【００１８】また、Ｚ₂が構成要素の一部となる環構造
の例としては、ローダニン、ヒダントイン、ピラゾロ
ン、インダンジオン、オキシインドール、３−ヒドロキ
シベンゾフラン、３−ヒドロキシベンゾチオフェン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸等の環構造を挙げる
ことができる。これらの環構造の中でも、ローダニン
環、ヒダントイン環、ピラゾロン環、バルビツール酸
環、またはチオバルビツール酸環、とりわけバルビツー
ル酸環、またはチオバルビツール酸環が、近紫外域での
吸光度の大きさ、画像の安定さから好ましい。

【００１９】可視部に吸収極大を有する色素としては、
下記一般式［III］、［IV］、［Ｖ］で示される化合物
が好ましい。

【００２０】

【化１１】

【００２１】一般式［III］において、Ｚ₃、Ｚ₄はフェ
ニル基上の置換基であって、フェニル基と縮合してナフ
タレン環を形成する二価の炭素残基あるいは独立した二
個の水素原子である。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、アル
キル基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ
基、アルキルアミノ基を表す。ｍは０または１を表す。

【００２２】Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の具体例として
は、水酸基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、メチル
基、エチル基等を挙げることができる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】一般式［IV］において、Ｚ₅は窒素原子と
結合する残基であって具体的には下記一般式［VI］、
［VII］、［VIII］で示される基である。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆はアルキル基を表す。

【化１３】

【００２５】一般式［Ｖ］において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はアル
キル基であり、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はフェニル基あるいはナフチ
ル基であって環上の置換基としてアルキルアミノ基を有
しても良い。Ｙ^-はアニオン残基を表す。

【００２６】

【化１４】

【００２７】一般式［VI］において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基であり、また、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂が連結して縮合ベンゼン環を形成しても良い。

【００２８】

【化１５】

【００２９】一般式［VII］において、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はア
ルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、あるいはア
リールアミノ基である。

【化１６】

【００３０】一般式［VIII］において、Ｒ₂₇はアルキル
基、アリール基、アシルアミノ基であり、Ｒ₂₈はアリー
ル基である。

【００３１】レーザー照射時に起こる消色反応の詳細に
ついては不明であるが、本発明で用いられる色素が、一
般の感熱記録材料で用いられているアミン類、グアニジ
ン類等の塩基性消色剤の共存下で感熱ヘッド等で熱印字
しても吸収スペクトル変化を起こさない事を考慮すれ
ば、短時間の加熱高温下における、赤外線吸収性物質と
紫外線吸収物質、あるいは赤外線吸収性物質と色素の間
での酸化還元反応により、紫外線吸収物質あるいは色素
が分解されていると推定される。

【００３２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の感熱記録材料に用
いられる、一般式［Ｉ］で示される赤外線吸収物質の具
体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】次に、本発明の記録材料に用いられる、紫
外線吸収物質［II］の具体例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】一般式［II］で示される化合物は、例え
ば、"Modern Synthetic Reactions 2nd ed. "(H.O.Hous
e著、 W. A. Benjamin, Inc. 、1972年) 第１０章の記
述を参考に、容易に合成することができる。

【００４０】次に、本発明の記録材料に用いられる、色
素［III］、［IV］、［Ｖ］の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】本発明の感熱記録材料は、紫外線吸収性物
質あるいは色素と、シアニン系の赤外線吸収物質を支持
体上に塗布して、記録層を設けることにより得られる。
記録は、レーザー光による加熱によってなされ、加熱前
に存在していた近紫外域の吸収あるいは可視域の吸収が
加熱によって消失する、ネガ型記録である。特に、赤外
線吸収性物質として、７５０〜９００ｎｍに吸収極大の
あるものを利用し、この範囲内に発信波長を有するレー
ザにより記録することにより、装置の小型化、低消費電
力化が図れる。

【００４５】赤外レーザー光照射による感熱記録層の透
過濃度変化については、色素あるいは紫外線吸収物質の
極大吸収波長における透過濃度で評価できるが、レーザ
ー光未照射部の透過濃度に対する照射部の透過濃度の比
率が、５０％以下となることが画像形成の面から好まし
く、さらにレーザー光照射部の透明性を必要とする場合
には透過濃度比率が１０％以下となるようにレーザー出
力パワーと記録層の膜厚をコントロールすることが好ま
しい。

【００４６】本発明の感熱記録材料の生保存性、画像保
存性を改良するために、本発明の紫外線吸収性物質ある
いは色素を、熱応答性を有するマイクロカプセルに内包
させることができる。

【００４７】マイクロカプセルの壁を形成する材料とし
ては、ゼラチン、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン
／アクリレート共重合体、メラミン樹脂、尿素／ホルマ
リン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレ
ア、ポリウレタン等を挙げることができ、特にポリウレ
ア、ポリウレタンが好ましい。これらの材料は二種類以
上の銘柄を組み合わせて用いることもできる。

【００４８】マイクロカプセル形成法には特に制限はな
く、公知の方法を利用できるが、界面重合法および内部
重合法が好ましい。好ましいマイクロカプセルの製造方
法等についての詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１
６号公報に記載されている。

【００４９】マイクロカプセルの芯物質には、有機溶媒
を添加することができる。有機溶媒の具体例としては例
えば、メシチレン、キシレン、トルエン、フェニルキシ
リルエタン、イソプロピルナフタレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、フタル酸ジ
オクチル、リン酸トリクレジル等のエステル類等を挙げ
ることができる。もちろん、これらの有機溶媒を同時に
二種類以上併用してもよい。

【００５０】本発明に係わる記録層には他の成分も必要
に応じて含有され、さらに、記録層以外にも必要に応じ
て各種の層を設けることができる。以下、使用される素
材や層構成等について詳細に述べる。

【００５１】記録層の塗布量は、記録層が適当な画像濃
度を有するために、本発明に係わる紫外線吸収性物質あ
るいは色素の記録層中での含有量から決めらる。しか
し、熱拡散による消色感度の低下を防止するため、記録
層の塗布量は上塗層と下塗層を含めて２０ｇ／ｍ²以下
が好ましく、さらに、紫外線吸収性物質あるいは色素の
含有層の塗布量は１０ｇ／ｍ²以下が好ましい。一方、
紫外線吸収性物質あるいは色素の塗布量は、０．０２〜
４．０ｇ／ｍ²が適当な画像濃度を得るために好まし
い。

【００５２】本発明に係わる紫外線吸収性物質あるいは
色素に対する、赤外線吸収物質の比率は５重量％以上、
２００重量％以下が、感度及び優れたコントラストを得
るために好ましい。

【００５３】本発明による記録層に用いられるバインダ
ーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又はアン
モニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩等
の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のラテックス類等が挙げられる。

【００５４】本発明による記録層には、熱感度を向上さ
せるために増感剤を添加することができる。増感剤とし
ては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン
酸アミド、１，２−ビスオクタデカノイルアミノエタン
などのアミド類、オクタデシル尿素等の尿素誘導体、２
−ベンジルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシ−４
−メトキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−タ
ーフェニル、４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニル
等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加する
ことができる。増感剤を用いる場合は、赤外線吸収物質
に対して、１０〜４００重量％が好ましい添加量であ
る。

【００５５】本発明による記録層には、顔料やその他の
添加剤を加えることができる。顔料としては、ケイソウ
土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。

【００５６】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、
ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール等の分散剤、界面活性剤、蛍光増
白剤等を必要に応じて含有させてもよい。また、画像保
存性向上などの目的で、ヒンダードフェノール類やヒン
ダードアミン類等の酸化防止剤、光安定化剤を含有させ
てもよい。

【００５７】本発明に用いられる支持体は種々のものが
可能である。例えば、ＰＳ版への密着露光に用いられる
ネガティブや、フォトマスクへの用途に対しては透明な
支持体が必要となるが、その他の使用形態に対しては、
目的に応じた適当な支持体を選べばよい。具体的には、
紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリプロピレン等のプラスチックフィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート等の合成樹脂をラミネートしたフィルムラミ
ネート紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、プラスチックフィルムと同様
の素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲
に含まれる。これらの支持体は不透明、透明、半透明の
いずれでもよい。地肌を白色、その他の特定の色に見せ
るために白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は支
持体表面に含有させてもよい。支持体表面の親水性が小
さく水性塗液の塗布が困難な場合は、コロナ放電等によ
る支持体表面の親水化処理、粗面処理又は各種高分子類
を支持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよ
い。この他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良
のために必要な処理をしてもよい。

【００５８】本発明の感熱記録材料には、支持体と記録
層の接着性を向上させるために、中間層を設けることも
できる。

【００５９】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
こともできる。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、記録層のバインダーの
説明で挙げた水溶性高分子またはラテックス類等の皮膜
形成可能な素材が挙げられる。その場合、エポキシ基を
持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋剤を
含有させることもできる。また、これら以外に、光及び
電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させて保
護層としてもよい。

【００６０】保護層には、筆記性や走行性をより一層向
上させるため、顔料等を添加してもよい。顔料の平均粒
径は、画像濃度の点で２μｍ以下が好ましく、０．４μ
ｍ以下がより好ましい。顔料の組成は、感熱記録層に用
いるものと同様のものが用いられる。

【００６１】保護層にはまた、必要に応じて、記録層の
説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。なお、保護
層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されてい
てもよい。

【００６２】さらに、記録層、他の層、支持体中又は記
録層が設けられている面と反対面の層中に、電気的、光
学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。
また、記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止、走行性向上等を目
的としてバックコート層を設けることもできる。記録層
が設けられている面あるいは反対側の面に必要な情報を
印刷してもよい。

【００６３】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００６４】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００６５】

【実施例】以下で、実施例を用い、さらに詳細に本発明
の効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそ
れぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６６】実施例１ 記録層として下記、下層塗液を０．３ｍｍワイヤーバー
にて１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に塗布し、さ
らにその上に上層塗液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗
布して、４０３ｎｍに吸収極大を有するフィルムを得
た。記録層の塗布量は、下層が約２．３ｇ／ｍ²、上層
が約２．１ｇ／ｍ²であった。

【００６７】

【表１】

【００６８】このフィルムを支持体側から、８３０ｎｍ
のレーザー光を用いて照射した。露光パルス幅は１００
マイクロ秒、出力は２５ｍＷとした。４０３ｎｍにおけ
る透過濃度は、未露光部２．３、露光部０．５と、良い
コントラストを示した。得られたフィルムをマスクとし
て、ネガ型ＰＳ版（富士写真フィルム製 ＦＮＳ）を製
版したところ、用いたレーザースポット径２０μｍを反
映した良好な製版が可能であった。一方、レーザー露光
前のフィルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存
したのち、全く同様にレーザー露光、及び製版したとこ
ろ、保存前のフィルムを用いた場合と同じ良好な版が得
られた。

【００６９】実施例２ 記録層として下記、下層塗液および中層塗液をこの順
に、０．３ｍｍワイヤーバーにて１００μｍ厚の透明Ｐ
ＥＴフィルム上に積層し、次いでこの層に重ねて上層塗
液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗布して、４０３ｎｍ
に吸収極大を有するフィルムを得た。記録層の塗布量
は、下層が約２．３ｇ／ｍ²、中層が約２．６ｇ／ｍ²、
上層が約２．７ｇ／ｍ²であった。

【００７０】

【表２】

【００７１】この着色フィルムについて、実施例１と同
様の実験を行ったところ、４０３ｎｍにおける透過濃度
変化は、レーザー光照射前２．４、レーザー光照射後
０．５と、良いコントラストを示した。得られたフィル
ムをマスクとして、ネガ型ＰＳ版（富士写真フィルム製
ＦＮＳ）を製版したところ、用いたレーザースポット
径２０μｍを反映した良好な製版が可能であった。ま
た、室温暗所にて１週間保存後に再度測定を行ったとこ
ろ、レーザー光未照射部分、レーザー光照射部分の透過
濃度はそれぞれ２．４、０．５とまったく変化が認めら
れなかった。さらに、このフィルムを蛍光灯下（１万ル
ックス）４８時間放置して濃度変化を求めたところ、未
加熱部分、加熱部分の透過濃度はそれぞれ２．２、０．
４とほとんど変化が認められなかった。

【００７２】実施例３ 記録層として下記の下層塗液を０．３ｍｍワイヤーバー
にて１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に塗布し、さ
らにその上に上層塗液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗
布して、４０３ｎｍに吸収極大を有するフィルムを得
た。記録層の塗布量は、下層が約２．７ｇ／ｍ²、上層
が約２．７ｇ／ｍ²であった。

【００７３】

【表３】

【００７４】このフィルムを支持体側から、８３０ｎｍ
のレーザー光を用いて照射した。露光パルス幅は１００
マイクロ秒、出力は２５ｍＷとした。４０３ｎｍにおけ
る透過濃度は、未露光部２．４、露光部０．３と、良い
コントラストを示した。得られたフィルムをマスクとし
て、ネガ型ＰＳ版（富士写真フィルム製 ＦＮＳ）を製
版したところ、用いたレーザースポット径２０μｍを反
映した良好な製版が可能であった。一方、レーザー露光
前のフィルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存
したのち、全く同様にレーザー露光、及び製版したとこ
ろ、保存前のフィルムを用いた場合と同じ良好な版が得
られた。

【００７５】実施例４ 記録層として下記の下層塗液を０．３ｍｍワイヤーバー
にて１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に塗布し、さ
らにその上に上層塗液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗
布して、５３８ｎｍに吸収極大を有するフィルムを得
た。記録層の塗布量は、下層が約２．７ｇ／ｍ²、上層
が約２．７ｇ／ｍ²であった。

【００７６】

【表４】

【００７７】このフィルムを支持体側から、８３０ｎｍ
のレーザー光を用いて照射した。露光パルス幅は１００
マイクロ秒、出力は２５ｍＷとした。５３８ｎｍにおけ
る透過濃度は、未露光部２．０、露光部０．２と、良い
コントラストを示した。一方、レーザー光露光前のフィ
ルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存したの
ち、透過濃度を再測定したところ、未露光部２．０、露
光部０．２と、全く変化がなかった。

【００７８】実施例５ 記録層として下記の下層塗液を０．３ｍｍワイヤーバー
にて１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に塗布し、さ
らにその上に上層塗液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗
布して、６０５ｎｍに吸収極大を有するフィルムを得
た。記録層の塗布量は、下層が約２．７ｇ／ｍ²、上層
が約２．７ｇ／ｍ²であった。

【００７９】

【表５】

【００８０】このフィルムを支持体側から、８３０ｎｍ
のレーザー光を用いて照射した。露光パルス幅は１００
マイクロ秒、出力は２５ｍＷとした。６０５ｎｍにおけ
る透過濃度は、未露光部２．１、露光部０．２と、良い
コントラストを示した。一方、レーザー光露光前のフィ
ルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存したの
ち、透過濃度を再測定したところ、未露光部２．１、露
光部０．２と、全く変化がなかった。

【００８１】実施例６ 記録層として下記の下層塗液を０．３ｍｍワイヤーバー
にて１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に塗布し、さ
らにその上に上層塗液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗
布して、６３３ｎｍに吸収極大を有するフィルムを得
た。記録層の塗布量は、下層が約２．７ｇ／ｍ²、上層
が約２．７ｇ／ｍ²であった。

【００８２】

【表６】

【００８３】このフィルムを支持体側から、８３０ｎｍ
のレーザー光を用いて照射した。露光パルス幅は１００
マイクロ秒、出力は２５ｍＷとした。６３３ｎｍにおけ
る透過濃度は、未露光部２．０、露光部０．２と、良い
コントラストを示した。一方、レーザー光露光前のフィ
ルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存したの
ち、透過濃度を再測定したところ、未露光部１．９、露
光部０．２と、大きな変化がなかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明による赤外線吸収物質と紫外線吸
収物質あるいは、赤外線吸収物質と色素を含有する感熱
記録材料を用いてレーザー光記録を行うことにより、近
紫外光あるいは可視光で判別できる、退色のない、画像
を得ることができる。本発明の材料は、例えばＰＳ版へ
の密着露光に用いられるネガティブや、フォトマスク
を、レーザー感熱方式によって形成する目的に有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、３３０〜４３０ｎｍに吸収
   極大を有する紫外線吸収性物質あるいは可視部に吸収極
   大を有する色素と、７５０〜９００ｎｍの範囲内に発振
   波長を有するレーザーの照射により該紫外線吸収性物質
   あるいは色素の極大吸収強度を低下させる赤外線吸収物
   質とを含有する記録層を有する感熱記録材料において、
   該赤外線吸収物質が下記一般式［Ｉ］で示される化合物
   である事を特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （一般式［Ｉ］において、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原
   子、あるいはジフェニルアミノ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃はア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはスルホアル
   キル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、フェニル基の
   場合には染料骨格のフェニル基と縮合してナフタレン環
   を形成しても良い。Ｚ₁は染料骨格の炭素原子上の置換
   基であって、染料骨格の炭素原子と連結してシクロヘキ
   セン環あるいはシクロペンテン環を形成する二価の炭化
   水素残基、あるいは独立した２個の水素原子、あるいは
   独立した２個のアルキル基である。Ｘ₁、Ｘ₂は硫黄原
   子、置換基を有してもよいメチレン基、あるいは無置換
   のビニレン基であって、メチレン基の置換基は、炭素数
   ６以下の二つのアルキル基、あるいは炭素数６以下のス
   ピロ環を形成する炭化水素残基である。Ｙ^-はアニオン
   残基を表す。）
2. 【請求項２】 紫外線吸収性物質が下記一般式［II］で
   示される化合物である請求項１記載の感熱記録材料。 【化２】 （一般式［II］において、Ｚ₂は環を形成するのに必要
   な原子群を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₉
   はアリール基、複素環基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
   ₉は、それぞれさらに置換基を有してもよい。ｒは０ま
   たは１を表す。）
3. 【請求項３】 可視部に吸収極大を有する色素が、下記
   一般式［III］、［IV］、［Ｖ］で示される化合物の中
   の少なくとも一種類から選ばれた色素である請求項１記
   載の感熱記録材料。 【化３】 （一般式［III］において、Ｚ₃、Ｚ₄はフェニル基上の
   置換基であって、フェニル基と縮合してナフタレン環を
   形成する二価の炭素残基あるいは独立した二個の水素原
   子である。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、アルキル基、ア
   ラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アルキ
   ルアミノ基を表す。ｍは０または１を表す。） 【化４】 （一般式［IV］において、Ｚ₅は窒素原子と結合する残
   基であって、下記一般式［VI］、［VII］、［VIII］で
   示される基である。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はアルキル基を表
   す。） 【化５】 （一般式［Ｖ］において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はアルキル基であ
   り、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はフェニル基あるいはナフチル基であっ
   て環上の置換基としてアルキルアミノ基を有しても良
   い。Ｙ^-はアニオン残基を表す。） 【化６】 （一般式［VI］において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ
   基、アシルアミノ基であり、また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂が連結し
   て縮合ベンゼン環を形成しても良い。） 【化７】 （一般式［VII］において、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はアルキル基、
   アリール基、アルキルアミノ基、あるいはアリールアミ
   ノ基である。） 【化８】 （一般式［VIII］において、Ｒ₂₇はアルキル基、アリー
   ル基、アシルアミノ基であり、Ｒ₂₈はアリール基であ
   る。）