JPH1036711A

JPH1036711A - 水中硬化塗料用組成物

Info

Publication number: JPH1036711A
Application number: JP19259996A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamazaki; 仁山崎; Yukushi Arakawa; 行志荒川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料としたときに水中での表面硬化性に優れ
た不飽和エポキシエステル樹脂組成物を用いた水中硬化
塗料用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを、
反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた
不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して
２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて
得られる変性不飽和エポキシエステル樹脂及び不飽和単
量体を必須成分とし、変性不飽和エポキシエステル樹脂
と不飽和単量体との総量を１００重量部とするとき、変
性不飽和エポキシエステル樹脂が３０〜９０重量部、不
飽和単量体が７０〜１０重量部である変性不飽和エポキ
シエステル樹脂組成物、（Ｂ）ガラスフレーク、及び、
（Ｃ）揺変性付与剤を含有してなる水中硬化塗料用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性不飽和エポキ
シエステル樹脂組成物を用いた水中硬化塗料用組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、港湾施設、海洋構造物等は、海水
にさらされるため、他の一般構造物と比較して腐食が著
しく激しい。この腐食を防ぐため、様々な防食方法がと
られている。この防食方法の一つとして、常温硬化が可
能で、作業性良好な不飽和ポリエステル樹脂や不飽和エ
ポキシエステル樹脂を用いた水中硬化塗料を塗布する方
法が実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いた水中硬化塗料は、耐食性や基材との
接着性に問題があり、また伸び率が小さくて基材への追
従性に劣るため、塗布後比較的短期間で基材から剥離し
たり、クラックを発生しやすく、頻繁に補修する必要が
あった。また、水中での表面硬化性に課題があり、水中
で塗布すると、硬化する前に樹脂が溶出して表面が硬化
するまでに長時間を要してタックを生じやすい上に、水
が汚染されやすいという欠点があった。不飽和エポキシ
エステル樹脂を用いた水中硬化塗料は、耐食性及び基材
との接着性に問題はないが、不飽和ポリエステル樹脂を
用いた水中硬化塗料と同様に、水中での表面硬化性に課
題があり、水中で塗布すると、硬化する前に樹脂が溶出
して表面が硬化するまでに長時間を要してタックを生じ
やすい上に、水を汚染するという欠点があった。

【０００４】本発明は、塗料としたときに水中での表面
硬化性に優れた不飽和エポキシエステル樹脂組成物を用
いた水中硬化塗料用組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子中
に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，
β−不飽和一塩基酸とを、エポキシ基と酸基との当量が
ほぼ等しくなるようにして反応させて不飽和エポキシエ
ステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂
のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不
飽和酸無水物を反応させて得られる変性不飽和エポキシ
エステル樹脂及び不飽和単量体を必須成分とし、変性不
飽和エポキシエステル樹脂と不飽和単量体との総量を１
００重量部とするとき、変性不飽和エポキシエステル樹
脂が３０〜９０重量部、不飽和単量体が７０〜１０重量
部である変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物、
（Ｂ）ガラスフレーク、及び、（Ｃ）揺変性付与剤を含
有してなる水中硬化塗料用組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における水中硬化塗料用組
成物において、揺変性付与剤の配合量は、作業時の粘度
が１０〜８０Ｐａ・ｓ、作業性の観点からより好ましく
は３０〜５０Ｐａ・ｓ、また、揺変度が３以上となるよ
うにされることが好ましい。粘度が小さすぎると水中で
硬化前に膨潤しやすく、また粘度が大きすぎると塗布し
ずらくなる。また揺変度を３以上とすることにより、被
塗布基材垂直面でのたれ止め性が向上する。しかし、揺
変度が１０を超えると硬化剤添加時に撹拌が困難とな
り、また、塗布しずらくなる。このような観点から、揺
変度は４〜７となるようにされるのがより好ましい。

【０００７】なお、本発明で、粘度は、ＪＩＳＫ６
９０１に準じて、２５℃で、ＢＬ型粘度計（口ーター＃
４、６０ｒｐｍ）で測定した。ただし、ＢＬ型粘度計の
測定限界（１０Ｐａ・ｓ）を超える粘度は、ＢＨ型粘度
計（ローター＃７、２０ｒｐｍ）で測定した。また、揺
変度は、２５℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ロータ
ー＃７）、又は、ＢＬ型粘度計（ローター＃４）でロー
ターの回転数を変えて測定し、ＢＨ型粘度計で測定した
ときは数１の（ａ）式により、また、ＢＬ型粘度計で測
定したときは数１の（ｂ）式により算出された値と定義
される。

【０００８】

【数１】揺変度＝２ｒｐｍで測定した粘度／２０ｒｐｍで測定した粘度（ａ）揺変度＝６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度（ｂ）

【０００９】本発明において、不飽和エポキシエステル
樹脂の量が少ないと、塗料としたときに粘度が低すぎ
て、水中で塗装したとき、水の汚染が激しくなる。また
この範囲より多いと、塗料としたときに粘度が高くな
り、塗布用のヘラや、ハケに残りやすく作業性が著しく
劣る結果となる。

【００１０】ガラスフレークは、偏平状のガラス粉末で
ある。本発明で用いられるガラスフレークは、平均厚さ
が０．５〜１０μｍであることが好ましく、大きさが平
均して５０〜４０００μｍとされることが好ましい。こ
のガラスフレークは、塗膜内で塗布面に対して平行に幾
層にも積層される。このため、塗膜の強度を向上させ、
また外部からの蒸気、水分その他の腐食性物質の透過を
遅延させ、塗布施工時の水の進入を抑制する効果を有す
る。ガラススフレークの厚さが小さすぎると、ガラスフ
レークの強度が弱く、樹脂成分との混合時に破砕されや
すく、また厚さが大きすぎると、塗膜内での平行配向の
層が少なくなり、外部からの蒸気、水分その他の腐食性
物質の透過を阻止する効果が少なくなる。ガラスフレー
クの大きさが小さすぎると塗布面に対し平行配向しにく
く、ガラスフレークのバリアー効果が小さくなるため、
外部からの蒸気、水分その他の腐食物質の透過を阻止す
る効果が少なくなり、耐食性や水中施工時の樹脂の流出
を抑える効果が弱くなる。ガラスフレークの大きさが大
きすぎると樹脂成分との混合が悪くなり、ガラスフレー
ク表面の樹脂によるぬれ性が悪くなる。このような理由
から、ガラスフレークは、平均厚さが３〜５μｍである
ことがより好ましく、大きさが平均して１００〜３００
μｍであるのことがより好ましい。なお、ガラスフレー
クの大きさとは、ガラスフレークの平面図（厚さ方向の
実寸投影図）で最大外接円の直径である。また、ガラス
フレークの配合量は、変性不飽和エポキシエステル樹脂
組成物１００重量部に対しｌ０〜６０重量部とされるこ
とが好ましい。ガラスフレークの配合量が少なすぎる
と、外部からの蒸気、水分その他の腐食物の浸透を防止
することができず、また多すぎると塗膜の靱性が低下
し、素材との密着性が悪くなり、ふくれ、はがれ、われ
の原因となる。３０〜５０重量部で、浸透防止と靱性と
のバランスをとることができ、さらに好ましい。

【００１１】変性不飽和ポリエステル樹脂の原料とな
る、１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物と
しては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグ
リシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化
乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽
和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げ
られこれらを単独で又は併用して用いることができる。
これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキ
シ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用さ
れることが好ましい。

【００１２】α，β−不飽和一塩基酸としては、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸
等を用いることができ、これらは併用することもでき
る。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるの
が好ましい。α，β−不飽和一塩基酸は、エポキシ基／
カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６と
なるように、より好ましくは１．２〜０．９となるよう
に配合される。

【００１３】不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシ
ル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いるこ
とができる。

【００１４】不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエ
ステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に
相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モ
ル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。
不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和
エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しや
すくなる。

【００１５】不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無
水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リ
チウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メ
チルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメ
チルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎジメチルア
ニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレン
ジアミンなどの第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸
塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチル
ドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級
アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンな
どのメルカプタン類等が用いられる。付加触媒の配合量
は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重
量部がさらに好ましい。

【００１６】変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物の
一成分として配合される不飽和単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、イソプロ
ピルスチレン、ターシャリブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ハロゲン化スチレン、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニ
ルアセテート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルなとのメタクリル酸エステル等が用いられ
る。不飽和単量体は、変性不飽和エポキシエステル樹脂
１００重量部に対して、１００〜１０重量部配合するの
が好ましく、７０〜２０重量部配合するのがより好まし
い。

【００１７】本発明で使用されるガラスフレークとして
は、日本板硝子株式会社が製造販売しているＲＣＦ−１
４０等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる揺変性付与剤として
は、微粒子シリカ、有機ベントナイト、ポリアマイド等
の有機高分子体を主たる成分とするものが用いられる。
微粒子シリカ系揺変性付与剤は日本アエロジル株式会社
等から、また、有機ベントナイト系揺変性付与剤は米国
のＲＨＥＯＸ社、日産ガードラー触媒株式会社等から、
ポリアマイド等の有機高分子体系揺変性付与剤は楠本化
成株式会社、米国ＲＨＥＯＸ社、日産ガードラー触媒株
式会社社等から市販されている。

【００１９】水中硬化塗料用組成物としては、前記の成
分のほか、硬化促進剤、硬化剤、重合禁止剤、顔料、充
填剤等を必要に応じて配合することができる。

【００２０】硬化促進剤としては、オクテン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジ
ン、ジエチルメタトルイジン等が用いられ、その配合量
は、前記変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物１００
重量部に対して０．０５〜５重量部とされることが好ま
しく、０．１〜１重量部がさらに好ましい。

【００２１】硬化剤としては、主に常温硬化で用いられ
る、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用
され、その配合量は、前記変性不飽和エポキシエステル
樹脂組成物の必須成分ｌ００重量部に対して０．５〜４
重量部とされることが好ましく、０．６〜２．０重量部
とされることがさらに好ましい。その他、必要により熱
重合、紫外線重合、電子線重合による硬化方法を補助的
に採用することもできる。

【００２２】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、タ
ーシャリブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５
−ジターシャリブチルハイドロキノン等のキノン類や多
価フェノール類、必要により、アミン類、ニトロ化合
物、硫黄化合物等が用いられる。その配合量は前記変性
不飽和エポキシエステル樹脂組成物１００重量部に対し
て０．００１〜５．０重量部とされることが好ましく、
０．０１〜１．０重量部がさらに好ましい。

【００２３】顔料、充填剤としては、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、セ
メント、シリカ、グラファイト、マイカ、アスベスト等
が挙げられる。顔料、充填剤は、水中硬化塗料用組成物
の、着色、被塗装物の防錆のほか、水中塗布時の浮遊防
止の比重調整用としても用いられる。その配合量は前記
変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物１００重量部に
対して０．５〜３０重量部とされることが好ましく、
１．０〜２０重量部がさらに好ましい。

【００２４】さらに、必要に応じて、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、消泡剤、脱泡剤、ガラス
繊維などの強化材、防錆剤等を加えることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳し
く説明する。また例中、部とあるのは重量部を意味す
る。

【００２６】変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物
（Ａ）の作製４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジ
ルエーテル（シエル化学社製、Ｅｐ−８２８、エポキシ
当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジ
ルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反
応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になっ
たとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追
加し、酸価が２４になった時に反応をやめた。得られた
反応生成物７０部をスチレン３０部に溶解して変性不飽
和エポキシエステル樹脂組成物（Ａ）を得た。

【００２７】不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）
の作製４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジ
ルエーテル（シエル化学社製、Ｅｐ−８２８、エポキシ
当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジ
ルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反
応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。得られた反応生
成物７０部をスチレン３０部に溶解して不飽和エポキシ
エステル樹脂組成物（Ｂ）を得た。

【００２８】実施例変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ａ）６０部に
有機ベントナイト系揺変性付与剤（ＲＨＥＯＸ社製のＢ
ＥＮＴ０ＮＳＤ−２（商品名）を使用した）６部を加
えて撹拌機で分散させ、次に、６％ナフテン酸コバルト
１．０部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業
株式会社製、ＫＢＭ−５０３（商品名）を使用した）
０．６部を加えて撹拌機で分散させ、さらに、平均厚さ
が約３μｍでかつ大きさの平均が１４０μｍのガラスフ
レーク（日本板硝子株式会社製のＲＣＦ−１４０（商品
名）を用いた）３０部、及び、酸化チタン５部を配合し
て撹拌機で分散させ、水中硬化塗料用組成物を得た。

【００２９】比較例１変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ａ）に代えて
不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）６０部を配合
したほか、実施例と同様にして水中硬化塗料用組成物を
得た。

【００３０】比較例２揺変性付与剤（前記ＢＥＮＴ０ＮＳＤ−２）の配合量
を２部に減らしたほかは実施例と同様にして水中硬化塗
料用組成物を得た。

【００３１】以上得られた水中硬化塗料用組成物につい
て、粘度、揺変度及びポットライフを調べた。また、得
られた水中硬化塗料用組成物１００部に５５％メチルエ
チルケトンパーオキシド１部を配合して、水中で基材に
塗布し、基材への付着性、水汚染性及び表面硬化性を調
べた。用いた基材は、サンドペーパー＃１２０で表面を
研磨した軟鋼板である。これらの結果を表１に示す。

【００３２】試験方法は以下の通りとした。（１）粘度２５℃で、ＢＨ型粘度計（ローター＃７、２０ｒｐ
ｍ）、又は、ＢＬ型粘度計（口ーター＃４、６０ｒｐ
ｍ）で測定した。（２）揺変度２５℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ローター＃７）
を用いて、ローター回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで測
定し前記数１の（ａ）式により、又は、ＢＬ型粘度計
（ローター＃４）を用いて、ローター回転数６ｒｐｍ及
び６０ｒｐｍで測定し前記数１の（ｂ）式により算出し
た。（３）ポットライフ水中硬化塗料用組成物１００部に５５％メチルエチルケ
トンパーオキシド１部を配合し、２５℃で、ＪＩＳＫ
６９０１に準じて測定した。（４）付着性前記研磨した基材に、水中にて塗膜の厚さが約２ｍｍと
なるようににへラで塗布した。表１における記号の意味
は、次の通りである。 ○：一回塗布で被塗装面に１００％塗布可能 ×：一回塗布で被塗装面にｌ００％塗布不可能（５）水汚染性付着性試験時に、目視評価で汚濁の状態を確認した。表
１における記号の意味は、次の通りである。 ○：水中塗布時に目視評価で汚濁が確認できない △：水中塗布時に目視評価で少し汚濁が確認できる ×：水中塗布時に目視評価で汚濁ができる（汚濁がひど
い）（６）表面硬化性水中で塗装した基材を２０℃で２４時間水中に放置後、
塗膜表面の状態を指触で評価した。表１における記号の
意味は、次の通りである。Ｏ：未硬化部分なし ×：爪で削り取れる

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から、変性しない不飽和エポキシエス
テル樹脂を用いた比較例１の水中硬化塗料は、表面硬化
性が悪く、粘度及び揺変度ともに低くした比較例２の水
中硬化塗料は、水中塗布における付着性、水汚染性、表
面硬化性いずれも劣り、平均厚さ及び大きさの平均がと
もに小さいガラスフレークを用いた比較例３の水中硬化
塗料は、付着性が良好であるものの、水汚染性及び表面
硬化性が劣っていることがわかる。これに対して、変性
不飽和エポキシエステル樹脂を用い粘度及び揺変度を適
正にした実施例の水中硬化塗料は、若干の水汚染が認め
られたものの付着性、表面硬化性ともに良好であること
がわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明になる変性不飽和エポキシエステ
ル樹脂組成物を用い、粘度及び揺変度を適正に調整する
ことにより、付着性が良好で、水汚染性が少なく、表面
硬化性も良好な水中硬化塗料用組成物とすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/16 ＮＨＧＣ０８Ｇ 59/16 ＮＨＧ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中に１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを、
反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた
不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して
２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて
得られる変性不飽和エポキシエステル樹脂及び不飽和単
量体を必須成分とし、変性不飽和エポキシエステル樹脂
と不飽和単量体との総量を１００重量部とするとき、変
性不飽和エポキシエステル樹脂が３０〜９０重量部、不
飽和単量体が７０〜１０重量部である変性不飽和エポキ
シエステル樹脂組成物、（Ｂ）ガラスフレーク、及び、
（Ｃ）揺変性付与剤を含有してなる水中硬化塗料用組成
物。