JPH10504346A

JPH10504346A - 重合性界面活性剤化合物を含む水性組成物

Info

Publication number: JPH10504346A
Application number: JP8507381A
Authority: JP
Inventors: シェアー，ポール，イー．; ピッピン，ワレス，エッチ．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1998-04-28
Also published as: EP0775172A1; US5563214A; EP0775172A4; WO1996005251A1

Abstract

(57)【要約】過半量の水と、Ｎ−アクリロイル−ピペラジンをベースとする少量の重合性化合物とを含む水性組成物を提供する。この化合物は次の式で表される。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基、ｎは１または０、Ｒ⁴は、高級脂肪族基（例えば、炭素数が４、好ましくは炭素数が約６から約５０）、置換基を有する高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される基である。これらの化合物は、乳化重合を行う際の乳化剤として使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】重合性界面活性剤化合物を含む水性組成物発明の分野本発明は重合性界面活性化合物を含む水性組成物およびこのような重合性界面活性剤化合物を乳化重合や懸濁重合への使用に関する。発明の背景乳化性、分散性、洗浄性、ぬれ性、発泡性等の特性を有するさまざまな界面活性剤が、その特性を活かして、繊維材料、ゴムやプラスチック製品、農薬、金属、塗料、顔料、建築材料等の種々の製品に使用されている。適当な界面活性剤を使用することにより、エンドユーザーにより良い製品を提供することが試みられている。その結果、従来の界面活性剤ではある種の問題が生じることがわかっている。例えば、塗料、印刷用インク、接着剤等製造時には、製品の安定化や加工性の向上のために、ある種の界面活性剤が不可欠である。これらの製品を塗装や印刷、接着などの用途に使用すると、使用した界面活性剤が不必要に残留していたり、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことが多い。このような問題に対処するために、界面活性剤の使用量を減らしたり、分子量の大きな界面活性剤を使用する等のいろいろな研究が行われている。しかしながら、このような界面活性剤を用いて得られる製品の貯蔵安定性や加工性は許容できるものではない。界面活性剤は、モノマーを乳化重合や懸濁重合させて、重合体の水性エマルションや水性懸濁液を得る場合に使用される。このような用途に使用される界面活性剤としては、硫酸アルキル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（dialkylsulfosuccinates）、ポリオキシアルキレンアルキル（あるいはアリール）エーテル硫酸塩（polyoxyalkylene alkyl(or aryl)ether sulfat es）等のアニオン界面活性剤や、ポリオキシアルキレンアルキル（あるいはアリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロック重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（polyoxyethylenesorbitan fatty ac idesters）等のノニオン界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤を、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。しかしながら、従来の界面活性剤を使用した場合、重合体エマルションやこれから得られるフィルムは、エマルションの安定性やフィルム特性に関して満足できるものではない。このように、得られる重合体エマルション（従来の乳化剤を含む）の重合性、冷凍時及び貯蔵時の機械的、化学的安定性や、顔料分散性等に関する多くの問題点が解決されないままでいる。このような重合体エマルションからフィルムを得る場合、フィルム内に未結合の界面活性剤が存在することによってフィルムの耐水性や接着性が劣化することが多い。これらのエマルションは、例えば、ポリマー粒子を回収するために塩析を行うと、必然的に界面活性剤を含む廃液が大量に出る。このような廃液は、環境上の理由から、排水として廃棄される前に、現場において、高価で複雑な廃水処理を行わなければならない。前述のような欠点が残らないよう、使用中又は使用後に重合性、分解性あるいは他の反応性のある新しい界面活性剤に関する特許が数多く発行されている。反応性アニオン界面活性剤が記載されている日本の特許としては、特願昭46-12472 号、特願昭46-34894号、特願昭49-46291号、特願昭56-29657号や、特開昭51-302 85号、特開昭54-14431号、特開昭56-127697号等があげられる。また、反応性ノニオン界面活性剤が記載されている日本の特許としては、特開昭50-98484号、特開昭56-28208号があげられる。米国特許第4,814,515号（Yokota他）には、グリシジル（メタ）アクリレートとポリアルキレンオキシ脂肪アルコールのヒドロキシアルキル化合物（hydroxya lkylated polyalkyleneoxy fatty alcohol）とを反応させた後、さらにアルキレンオキシドと反応させて得られる化合物を、エチレン性不飽和単量体の乳化重合時あるいは分散重合時の乳化剤として使用することが開示されている。米国特許第4,390,401号（Costanza）には、アルキル／アリールフェノールのポリアルキレンオキシド誘導体のアクリル酸またはメタクリル酸エステルを、紫外線硬化系の湿潤剤および定着剤として使用することが開示されている。ポリアルキレンオキシド誘導体をベースとする組成物には、組成物中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量にかなり影響する低級ヒドロキシアルキル化合物を含むことがある。 “乳化重合用反応性アニオン界面活性剤：ＴＲＥＭＬＦ−４０”と題した技術報告（ヘンケル・コーポレーション、ペンシルバニア州、アンバー）によれば、ＴＲＥＭＬＦ−４０は、ラジカル重合によってモノマーと共重合する反応性基を分子内に有するアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムである。この物質を一次あるいは二次乳化剤として使用すると、耐水性の向上した気泡の少ないエマルションが得られる。発明の概要本発明は、過半量の水と次式で表される少量の重合性化合物とを含む水性組成物に関する。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基であり、ｎは１または０であり、Ｒ⁴は、高級脂肪族基（すなわち、炭素数が少なくとも４、好ましくは炭素数が約５から約５０）、置換基を有する高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される基である（前記置換基を有する芳香族基の置換基は、アルキル基、アルカリル(alkaryl)基、アラルキル(aralkyl)基、アルコキシ基、アルカリロキシ(alkaryloxy)基、アラルコキシ(aralkoxy)基等の高級脂肪族基または置換を有する高級脂肪族基であることが好ましく、各々は炭素数が少なくとも４である）。Ｒ⁴は、例えば炭化水素系の置換基等の疎水性基であることが好ましく、炭素数は、少なくとも６、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも１２である。また、Ｒ⁴は無極性基（例えば、ヒドロキシル基やエチレンオキシ基）であることが好ましい。特に好ましい態様においては、Ｒ⁴は、炭素数が少なくとも１２の炭化水素基であり、中間の炭素原子（すなわち、炭化水素基内において、少なくとも２つの他の炭素原子に結合する炭素原子）には他に官能基が結合していない炭化水素基である。本発明の範囲内で好ましい化合物は次の式ＩＩで表される化合物である。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、ＢおよびＢ′は独立して、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基であり、ｎおよびｍは独立して１または０であり、Ｒ⁸は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基（好ましくは、高級アルキレン基（すなわち、炭素数が少なくとも４、好ましくは約５から約５０）、置換基を有する高級アルキレン基、アリール基（好ましくはフェニル基）、アラルキル基およびアルカリル基）からなる群から選択される二価の基である。Ｒ⁸ は、例えば炭化水素系の置換基等の疎水性基であることが好ましく、炭素数は、少なくとも６、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも１２である。また、Ｒ⁸は無極性基（例えば、ヒドロキシル基やエチレンオキシ基）であることが好ましい。特に好ましい態様においては、Ｒ⁸は、炭素数が少なくとも１２の炭化水素基であり、中間の炭素原子（すなわち、炭化水素基内において、少なくとも２つの他の炭素原子に結合する炭素原子）には他に官能基が結合していない炭化水素基である。本発明の範囲内で、好ましい別の化合物は次の式ＩＩＩで表される化合物である。式中、変数は前述のものと同じものを意味し、Ｒ¹⁷は脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基（好ましくは、アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、アラルキル基、置換を有するアラルキル基、アルキレンオキシアルキル基、置換を有するアルキレンオキシアルキル基、アルキレンオキシアラルキル基、置換を有するアルキレンオキシアラルキル基）から選択される多価の置換基である。本発明において特に好ましい重合性化合物は、ｎが１（Ｂは好ましくはカルボニル基）、Ｒ⁴は、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁹）−Ｒ¹⁰で表される構造を有するアルキレン−アミド基または、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹で表される構造を有するアルキレン−エステル基であり、Ｒ⁸は高級アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、芳香族基および置換基を有する芳香族基（例えば、前述のもの）から選択される二価の基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基（好ましくは、アルキル基、置換を有するアルキル基、アルケニル基、置換を有するアルケニル基、芳香族基および置換基を有する芳香族基）からなる群から選択される基である。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに二価の脂環式基または複素環式基を形成してもよく、このときＲ⁴は次の式ＩＶで表される構造となる。式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択される。また本発明は、過半量の水の存在下で、式Ｉで示される少量の重合性化合物を重合させる工程を含む重合方法に関する。この方法は、前記重合性化合物以外の１種類以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下で、前記化合物を重合させることが好ましく、前記重合性組成物中の全モノマー量に対する前記重合性化合物の量は、モル％ベースで少量であることが好ましい。発明の詳細な説明本発明は、式Ｉで表される重合性化合物を含む水性組成物と、このような重合性化合物を使用する重合方法に関する。本発明に係る重合性化合物はピペラジン誘導体であり、ピペラジン分子のアミン窒素原子の一方はアシル化剤と反応していて、分子内にアクリルアミド基（またはその同族体）を導入している。このアクリルアミド基（またはその同族体）は置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³を含む。ピペラジン分子のもう一方の窒素原子は分子内に置換基Ｒ⁴（と任意で結合基（linking g roup）Ｂ）を導入する化合物と反応している。このように、本発明に使用される重合性化合物を製造する場合の出発物質の１つはピペラジンあるいはその誘導体（例えば、トランスアミデーションしやすいアミド）である。Ｒ⁴は、炭素数が少なくとも４（４から約５０まで）の脂肪族基、置換脂肪族基、非ベンゼノイド芳香族基あるいは置換基を有する芳香族基である。このような脂肪族基としては、（ａ）炭素数が４〜約５０の直鎖ならびに分枝鎖アルキル基、（ｂ）炭素数が４〜約２０のシクロアルキル基、（ｃ）炭素数が４〜約４０の直鎖ならびに分枝鎖アルケニル基、（ｄ）炭素数が５〜約２０のシクロアルケニル基、（ｅ）炭素数が４〜約３０の直鎖ならびに分枝鎖アルキニル基、炭素数が６〜約２０のシクロアルキニル基等があげられる。脂肪族基は、上述の脂肪族基の１つ以上の炭素原子あるいは水素原子が１つ以上のヘテロ原子で置換されたものも含む。ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン、窒素、硫黄、酸素およびリン、あるいは、ニトロ、スルホン酸、Ｃ_1-10アルキルスルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン、ホスホリル、トリハロメチル等のヘテロ原子を含む置換基があげられる。芳香族基としては、原子価が２価から８価であるベンゼノイドまたは非ベンゼノイド芳香族基のどちらも含む。非ベンゼノイド芳香族基は、単なるフェニル基は含まないが、芳香族基、多核芳香族基、その他の炭素環式芳香族基（例えば、脂環式基を有するもの）ならびに複素環状芳香族基が含まれる。本発明の目的を達成するためには、置換基を有する芳香族基は、原子価は２価から６価であるベンゼノイド芳香族基または非ベンゼノイド芳香族基であり、ここでは、１またはそれ以上の水素原子が、アルキル、アルケニル、アルコキシル、ハロゲン、窒素、硫黄、酸素ならびにリン等の水素以外の原子もしくは原子団、又はニトロ、スルホン酸、Ｃ_1-10アルキルスルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン、ホスホリル、トリハロメチル等のヘテロ原子を含む置換基によって置換されている。芳香族基はその他の脂肪族部、芳香族基及び／又はヘテロ原子を含む置換基も含む。Ｒ⁴は、好ましい態様において炭素数が少なくとも７であり、より好ましい態様においてエチレン性不飽和結合を有する。このエチレン性不飽和結合は、例えば、アクリルアミド基のようなＲ¹、Ｒ²、Ｒ³で定義されるアクリルアミド基と共重合可能である。置換基の大きさは得られる重合体の物理的特性に影響し、Ｒ⁴ が大きい場合には小さい場合と異なる物理的特性が得られる。例えば、Ｒ⁴（またはその一部の）としてのアルキル基が高級であるほど重合体の柔軟性（flexib ility）が増大する。結合基Ｂが存在する場合には、ピペラジンの窒素原子の１つと結合することによって分子内に導入される。結合基Ｂはカルボニル、スルホニル、アミドまたはカルボキシル基、すなわちそれぞれ以下の式で表される基である。それぞれの場合において、化合物は、ピペラジンの窒素原子部分でアミド官能性、スルホンアミド官能性、置換ウレア官能性またはウレタン官能性を示すことになる。ピペラジンの窒素原子はＲ⁴基と直接共有結合を形成することができるため、結合基Ｂが存在しなくてもよい。つまり、ｎが０であってもよい（この場合、ピペラジンの窒素原子部分は第三級アミンの官能性を示すことになる）。本発明の化合物を製造するためには、ピペラジンを２種類の異なる誘導体化剤と反応させる。これらの誘導体化剤は、誘導体を得るための所望のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁴（もしあれば結合基Ｂ）及び（もしあれば）脱離基で特定される。誘導体化剤の一方は次のＶＩ式で示される。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は先に定義した通りであり、Ｘは脱離基である（例えば、塩素等のハロゲン、またはアシル化剤が酸無水物の場合には他の置換可能なアニオン生成原子または置換基、例えばカルボキシレート基）。誘導体化剤の他方は次のＶＩＩ式で示される。式中、Ｒ⁴は先に定義した通りであり、Ｘ′は脱離基（例えば、上述したもの）である。もちろん、厳密に言えば、誘導体化剤がイソシアネートの場合（置換ウレア官能基を導入するために使用された場合）には誘導体化剤に“脱離基”は存在しない。イソシアネート反応体の窒素原子は分子から脱離しないからである。ピペラジン化合物とそれぞれの誘導体化剤との反応は、これら２つのアシル化剤に相溶性があるかどうかによって、逐次的に行われてもよく、同時に行われてもよい。同時に行う場合には、以下の反応式１で示される反応が起こるような条件下で、両方の誘導体化剤とピペラジン化合物とを混合する。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ及びＸ’は先に定義した通りである。誘導体化剤の一方がもう一方の誘導体化剤よりもピペラジンに対する反応性が高くて（反応混合物中の誘導体化剤の割合を調整する等して）反応がうまくいく程度にこの反応性の高さを抑制することができない場合、あるいは誘導体化剤同士が反応して不要な副生成物が生成してしまう場合（例えば、Ｒ⁸がヒドロキシル基またはアシル化されやすいアミン基を含む場合）には、反応は逐次的に行われるのがよい。例えば、Ｒ⁸がヒドロキシル基またはアミン官能基を有する場合には、反応式２で示される経路の反応を行ってもよい。式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素またはアシル化反応で置換されやすい有機基および上述したようなその他の基である。アクリルアミド基を分子内に導入する反応はアシル化反応である。アミド化するためのアシル化方法は化学技術辞典（Encyclopedia of Chemical Technology ）第２巻、２５２〜２５８頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に一般的に記載されており、この開示内容を参照により本明細書に含むものとする。アミンのアシル化において、脱離基を有する所望の分子式のアシル化合物がアミン化合物と反応する。例えば、カルボン酸、酸無水物または酸ハロゲン化物（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の塩化物）が、任意でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の触媒の存在下、アミンまたはその誘導体と反応する。カルボン酸型のアシル化剤を使用する（すなわち、脱離基がヒドロキシル基である）場合、通常、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸性触媒が使用される。反応は、通常、不活性溶媒中で行われるが、触媒または反応原系の１つが溶媒として作用してもよい。ピペラジンは親水性であるが反応生成物はそれほど親水性でないため、どのような溶媒や反応条件を使用するかが反応効率に影響与える可能性がある。一般に、（トルエンなどの）芳香族溶媒よりも極性が大きい有機溶媒を使用することが好ましい。例えば、アセトニトリルとジクロロメタンとの混合物（例えば、体積比１：１）が好ましい溶媒である。ピペラジンは第二級アミンであるため、より脱離しやすい脱離基を有するアシル化剤（例えば、脱離基が塩化物のようなハロゲンアニオンである酸ハロゲン化物）が好ましい。このような脱離基を使用する場合には、反応の副生成物としてハロゲン化水素酸（例えば、塩酸）が生成するため、副生成物の酸を中和するためにアルカリ金属を反応混合物に添加すべきである。なお、無機アルカリ性物質、例えばアルカリ金属の炭酸塩は、生成物の分離時に問題があるためあまり好ましくないことや、アシル化剤としてハロゲン化アシルを用いるアシル化反応時に生成する酸を中和するために、低級アルキル第三級アミン塩基（式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ で表され、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、例えばトリエチルアミン）が有効であることが知られている。アシル化剤として酸無水物を使用してＩＩＩ式で示されるエステル官能性化合物を得る場合（分子内にＲ⁴を導入するために、アシル化剤として例えば無水フタル酸を使用する場合）、脱離基はＲ⁸と共有結合するカルボキシルアニオンであろうことも注意しておくべきである。このように、カルボキシル基は、この場合において、エステル化されて分子内にＲ¹¹基を導入するものでなければならない。式Ｒ¹¹−ＯＨで表されるアルコールか、またはエステル交換反応を起こしやすいこのアルコールのエステルを用いる従来のエステル化方法は、酸無水物が開環して生成するカルボキシルアニオンをエステル化する場合に有用であろう。また、アルコールＲ¹¹−ＯＨを酸無水物と反応させて、エステルとカルボキシルの両方の官能基を有する中間生成物を製造してもよい。この中間体のカルボキシ基は反応式１および２におけるアシル化剤として使用可能である。アルコールＲ¹¹ −ＯＨがポリオールである場合には、ポリオール中の官能基（水酸基）と同じモル数の酸無水物を用いた反応により中間体が得られる。この中間体は、ポリオール中の官能基と同数のピペラジン基を分子内に導入するのに充分なカルボキシル基を有している。続いて、ｎ−官能性ピペラジン中間体と式ＶＩで示される誘導体化剤との反応により、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和結合が分子内に導入される。上述の内容は以下に示した通りである。式中、Ｒ¹⁹は、有機ジカルボン酸無水物の残基である。アシル化剤として使用可能な酸無水物（またはそのハーフエステル）の例としては無水コハク酸の置換体があげられ、これは室温での粘性が低いので好ましい。室温での粘性が低いと、最終生成物や合成反応中において都合がよい。すなわち、最終生成物が液状で得られるとか、撹拌可能な液体を反応原系として供給でき、溶媒を添加しなくても液状反応媒体となり得るということである。無水コハク酸置換体の好ましい例としては、ｎ−オクテニル無水コハク酸、ｎ−ノネニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸およびイソ−オクタデセニル無水コハク酸等のアルキルまたはアルケニル置換無水コハク酸である。反応体Ｘ−（Ｂ）_n−Ｒ⁴としてどのようなものを使用するかは、分子内に導入される結合基Ｂによって決まる。結合基Ｂが存在しない場合には、反応体は、通常、ハロゲン化アルキルまたはアリールアルカリ土類金属ハロゲン化物（例えば、グリニャール試薬フェニルマグネシウムブロマイド）である。アミンのアルキル化反応は“化学技術辞典”第２巻の６７頁と６８頁（Kirk-Othmer,eds.,Joh n Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク1978）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。結合基Ｂがカルボニル基である場合、反応体は、通常、酸ハロゲン化物であり、生成物はアシルアミドとしての特徴を有することになる。アシル化反応については“化学技術辞典”第２巻の２５２〜２５８頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。結合基Ｂがスルホニル基である場合には、前記反応体は、通常、スルホン酸ハロゲン化物であり、生成物はスルホンアミドとしての特徴を有することになる。スルホンアミドを合成する反応はアシル化反応と非常によく似ている。スルホンアミドを合成する反応は、“化学技術辞典”第２巻の７９５頁と８０３〜８０６頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。上述したように、結合基Ｂがアミドである場合には、反応体は通常イソシアネートである。アミンとイソシアネートとを反応させてウレア化合物を合成する方法は、“化学技術辞典”第１２巻の３１９〜３２１頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク1980）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。さらに、化合物がウレタン官能性を有するように結合基Ｂをカルボキシレート基とする場合には、以下の式３で示される反応を行うのがよい。式中、すべての変数は上述の通りであり、Ｒ¹⁸はエステル交換反応を起こしやすい基、例えばアルコキシ基またはアリールオキシ基あり、好ましくは低級アルコキシ基（例えばメトキシ基）である。エステル交換反応は一般によく知られている反応である。これらの反応は、通常、塩基（例えばアルカリ）または酸触媒の存在下で行われる。また、物質移動の原理に支配されているので、副生成物であるアルコールＲ¹⁸−ＯＨを（例えば、蒸留により）除去することにより、反応を実質的に完結させることができる。エステル交換反応については“化学技術辞典 ”第９巻の３０６〜３０８頁（Kirk-Othmer，eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1980）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。特に、Ｒ⁴が式ＩＶで表される基である場合、すなわち、分子内に２つのピペラジン基がある場合には、次の反応経路４に従って化合物を得るのがよい。式中、置換基は上述したものから選択される。分子の各末端の置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じである必要はない。すなわち、例えば塩化アクリロイルと塩化メタクリロイルとの混合物を、上記反応経路４におけるジ−ピペラジン中間体のアシル化に用いた場合には、分子の一方の末端基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、分子の他方の末端基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³と異なることになる。Ｒ⁸基はジカルボン酸化合物から誘導される基であり、好ましくは、酸基間に高級アルキレン基、またはその反応性誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物またはこれらのエステル交換可能なエステルを有するジカルボン酸である。二酸の例としては、コハク酸等の脂肪族二酸およびコハク酸置換体（後述）およびフタル酸等の芳香族二酸があげられる。高級アルキレン鎖を有する好ましい二酸は、“高分子科学技術辞典（Ency clopedia of Polymer Science and Technology）”１１巻の４７６〜４８９頁（ John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1988）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。このような好ましい二酸は、ダイマー酸（脂肪酸を二量化することにより二価の炭化水素であるＲ⁸ が得られ、例えば、炭素数が３６の二価の炭化水素（基）を生成するオレイン酸等）、トリデカン二酸（エルカ酸のオゾン分解により得られる）、炭素数１９の二酸（オレイン酸と一酸化炭素とのヒドロホルミル化により得られる）および炭素数２１の二酸（トール油脂肪酸とアクリル酸との反応により得られる）である。好ましい二酸はダイマー酸である。ダイマー酸については、米国特許第５，１３８，０２７号（Van Beek）にも詳細に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。式ＩＩで示される化合物は、式Ｉで示される化合物において、Ｒ⁴が置換基を有する脂肪族基である場合の化合物であるとみなすことができる。例えば、Ｒ⁴がアクリル−ピペラジニル−カルボニル基で置換された高級アルキル基となるように、Ｒ⁸がダイマー酸から誘導される場合である。特に、式ＩＩＩで示される化合物、すなわち、分子内にピペラジン基が２つとＲ¹⁷とがある場合、次の反応経路５で示される反応によりＮ，Ｎ′−ジアシルアミド−ピペラジン化合物を得るのがよい。式中、置換基は上述した基の中から選択される。分子の各末端基のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は同じである必要はない。例えば、塩化アクリロイルと塩化メタクリロイルとの混合物が、上記反応経路５におけるジ−ピペラジン中間体のアシル化に用いられた場合には、分子の一方の末端基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、分子の他方の末端基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³と異なることになる。反応体ＨＯ−Ｒ¹⁷−ＯＨはポリオール反応体である。ポリオールはポリアルキレンオキシ化合物であり、その例は“高分子科学技術辞典”第６巻の２２５〜３２２頁（John Wiley & Sons ,Inc.,N.Y.,N.Y.,1986）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。好ましいポリオールは、少なくとも２つの遊離のヒドロキシル基を有するアルキレンオキシアルキルまたはアルキレンオキシアラルキル化合物である。アルキレンオキシアルキル化合物としては、エトキシル化及び／又はプロポキシル化された低級アルカンポリオール、例えば、プロポキシルトリメチロールプロパン（例えばPhotonol ＰＨＯ−７０７２）、エトキシルトリメチロールプロパン（例えばPhotonol ＰＨＯ−７１４９、Photonol ＰＨＯ−７１５５およびPhotonol ＰＨＯ−７１５８）、プロポキシルグリセロール（例えばPh otonol ＰＨＯ−７０９４）、プロポキシルネオペンチルグリコール（例えばPh otonol ＰＨＯ−７１２７）、エトキシルネオペンチルグリコール（例えばPhot onol ＰＨＯ−７１６０）があげられる。アルキレンオキシアラルキル化合物としては、エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアルキルポリフェノール、例えば、プロポキシルビスフェノールＡ（例えばPhotonol ＰＨＯ−７０２５およびPhotonol ＰＨＯ−７０２８）があげられる。これらすべてのPhotonol製品はヘンケルコーポレーション社（Amber， Pennsylvania）製である。本発明に係る組成物は、重量ベースで、少量の本発明に係る重合性化合物と、過半量の水とから構成される。重合性化合物の量は、典型的には、水性組成物全体の量に対して、約０．０５〜約２０重量％の範囲内であり、好ましくは約０．１〜約５重量％の範囲内である。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超える量の重合性化合物を使用することが好ましい。重合性化合物の臨界ミセル濃度は、慣用の方法、例えばトラウベ法によって測定することができる。（界面活性剤のＣＭＣは、通常、界面活性剤を水に加えていき、空気／水の界面の表面張力にわずかな変化があった時の濃度で定義される。空気／水の界面から離れた部分ではミセルを形成するのに十分な界面活性剤濃度を有するため、空気／水の界面での表面張力はあまり変化しない。）いろいろな用途に用いられる乳化重合によるポリマーの水性分散液の製造法は、当技術分野において公知である。乳化重合については“高分子科学技術辞典 ”第６巻の１〜５１頁（John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1986）のG. Poehleinによる“乳化重合”に詳細に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。慣用の乳化重合法を用いて本発明の水性分散液を製造してもよい。本発明で使用される重合性成分は、上記式Ｉで示される重合性化合物と付加重合して有用なポリマー組成物となるものであればどのような物質であってもよい。アクリルアミドモノマーの重合は、“高分子科学技術辞典”第１巻の１６９〜２１１頁（John Wiley & Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1985）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。重合性成分としては、単独重合可能なモノエチレン性不飽和結合を有するモノマーや、他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと共重合可能であるもの、さらに前記重合性化合物と共重合可能であるもの等があげられる。好ましいモノエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド（例えば、低級Ｎ−アルキルアクリルアミド）、無水マレイン酸、マレイン酸塩（エステル）、イソシアネート、アリルエーテル、アリルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルアミン、ビニル芳香族化合物があげられる。具体的な例としては、アクリル酸エチル、ｔ−ブチルアクリレート、２− エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、ラウリルメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジノン、スチレンおよびビニルトルエンがあげられる。本発明において使用可能なモノマーとして、さらに、ハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、また、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルおよびこれらのビニルエステル類とエチレンとの混合物ならびにジエチレングリコールのモノエチルあるいはモノブチルエーテルメタクリレートやベータアクリロキシプロピオン酸のＣ_1-10 アルキルエステル等のアルコールエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリル酸の高級オリゴマー、スチレン、スチレンのアルキル置換体、アルファメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、エチレンとプロピレンやブチレン、ペンテン等の他のアルキルオレフィンとの混合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２ −クロロエチルエーテル等のビニルエーテル等があげられる。本発明に係る重合体を製造する際に、別のモノエチレン不飽和結合を有する重合性コモノマーを使用してもよい。このようなコモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオールアクリレート、３−クロロ−２ −ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基を有するビニルモノマーがあげられる。使用可能なコモノマーのさらに別の例としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸の部分エステル、特にこのような酸のアルキルハーフエステルがあげられる。このような部分エステルの例としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のアルキルハーフエステルがあげられ、アルキル基の炭素数は１〜６である。このような化合物の代表的なものとしては、イタコン酸メチル、イタコン酸ブチル、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、マレイン酸メチルなどがあげられる。増粘性（adhesion promoting）コモノマー等の他のコモノマーを少量使用してもよい。このようなコモノマーは、アクリル系モノマーと共重合してポリマーとなるものであってもよい。本発明に係る重合体を得る際にコモノマーとして使用可能なアルファ、ベータエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、ベータアクリロキシプロピオン酸、アクリル酸の高級オリゴマー及びこれらの混合物、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、アルファクロロアクリル酸、ケイ皮酸、メサコン酸（mesaconic acid）及びこれらの混合物があげられる。モノエチレン性不飽和単量体に加え、本発明の重合体を得る際のコモノマーとして、少なくとも２つのエチレン性不飽和結合を有するジエチレン性不飽和単量体あるいは多エチレン性（multi-ethylenically）不飽和単量体を少量の割合で使用してもよい。例えば、アリルメタクリレートやジビニルベンゼンを使用することができる。少なくとも２つのエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合体の固体分の全重量に対して約０．００５〜２重量％含むモノマー混合物から、最初のラテックスポリマーを製造してもよい。しかしながら、２つのアクリルアミド基を有する重合性化合物を使用することが好ましく、多エチレン性不飽和単量体は使用しない方が好ましい。さらに別のモノマーの例としては、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル−モルホリン、Ｎ −アクリロイル−ピペラジン、アクリル酸グリシジル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸アニリド、メタクリル酸アニリド、クロロスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルベンジルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチレン−ビス−アクリルアミド、トリメチレン−ビス−アクリルアミド、ヘキサメチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアクリロイルピペラジン、ｍ−フェニレン−ビス−アクリルアミド、ｐ−フェニレン−ビス−アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，５ −ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロイルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、ジアセトン−アクリルアミド、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ−アリルエーテルがあげられる。本発明に係る組成物は、反応性オリゴマーや反応性ポリマーを含んでいてもよい。使用される反応性オリゴマーの例としては、重合性エチレン性不飽和結合を有する低分子量ポリマー（例えば、約１０００から２５０００ｇ／モル）である。具体的な例としては、マレイック−フマリック不飽和結合を有するポリエステル、末端がアクリレートであるポリエステル（例えば、Ｓｍｉｔｈ他に付与された米国特許第Ｒｅ２９，１３１号に開示されているもの）、ペンダントビニル不飽和結合を有するアクリル共重合体（例えば、アリルアクリレート／アクリル共重合体）、エポキシアクリレートおよびポリウレタンアクリレートである。使用される反応性重合体は、グラフト重合性化合物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレン共重合体、および骨格に重合性エチレン性不飽和結合を有する化合物、例えばジエンホモポリマーまたはコポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体、シス−ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル共重合体など）である。組成物には、重合性化合物以外の他の乳化剤や分散剤が含まれないことが好ましい。しかしながら、ある特定の態様においては、組成物中にはアニオン、カチオンあるいはノニオン分散剤が含まれていてもよく、分散剤は、例えば、モノマーの全重量に対して約０．０５〜１０重量％使用される。アニオン乳化剤とノニオン乳化剤とを組み合わせて用いてもよい。ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子量ポリマーや、ポリアクリル酸のような高分子電解質を乳化安定剤や保護コロイドとして使用してもよい。カチオン分散剤としては、塩化ラウリル−ピリジニウム、セチルジメチルアミンアセテート、アルキル基の炭素数が８から１８である塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどがあげられる。アニオン分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級脂肪アルコールの硫酸塩；イソプロピルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩やイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩等のアルキルアリールスルホン酸塩；オクチルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−パルミトイルタウリン酸ナトリウム、オレイルイソチオン酸ナトリウム等の高級アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩；オキシエチレン単位を１〜５個有するターシャル−オクチルフェノキシポリエトキシエタノールの硫酸ナトリウム等のアルキルアリールポリエトキシエタノール硫酸あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩があげられる。また別途添加する非イオン性分散剤の好ましい例としては、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール、メチルオクチルフェノキシポリエトキシエタノール等の炭素数が約７から１８のアルキル基を有し、約６から約６０個のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール；メチレン結合架橋された（methylene-limked）アルキルフェノールのポリエトキシエタノール誘導体；約６から約６０モルのエチレンオキシドとノニルメルカプタンやドデシルメルカプタン等、あるいは炭素数が６から１６のアルキル基を有するアルキルチオフェノールとを縮合させることによって得られる硫黄含有試薬；例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸あるいは一分子あたりに６から６０個のオキシエチレン単位を有するトール油に含まれているような酸の混合物等の長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体；オクチル、デシル、ラウリルあるいはセチルアルコール等の長鎖アルコールのエチレンオキシド濃縮物の類似物や、６から６０個のオキシエチレン単位を有するモノステアリン酸ソルビタン（sorbitan monostearate）等の疎水性炭化水素鎖を有するエーテル化あるいはエステル化されたポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド誘導体；ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の６から６０個のオキシエチレン単位を有する長鎖あるいは分枝鎖アミン；エチレンオキシド部分と１以上の数の疎水性プロピレンオキシド部分とを有するブロックコポリマーなどがあげられる。アルキルベンセンスルホン酸塩とエトキシル化されたアルキルフェノールとの混合物を用いてもよい。過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等のフリーラジカル型の重合開始剤を単独で、あるいはレドックス系の酸化剤成分として使用してもよい。なお、レドックス系には、メタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムあるいはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の還元剤成分も含まれる。還元剤成分は、促進剤とよばれることが多い。開始剤および促進剤は、通常、触媒、触媒系、レドックス系とよばれ、共重合させるモノマーの重量に対してそれぞれ約０．０１％から３％未満の割合で用いられる。レドックス触媒系の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／亜ジチオン酸ナトリウム／鉄（ＩＩ）等があげられる。重合温度は室温から９０℃以上であり、従来法のように触媒系に最適な温度範囲を使用し得る。乳化重合はシード重合であってもよく（be s eeded）、シード重合でなくてもよい。混合物を重合させて中程度の分子量の重合体を得る際に、メルカプタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化合物等の連鎖移動剤を使用することが好ましい場合もある。使用可能な連鎖移動剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコールあるいはｔ−オクチルアルコール等のアルコール類、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、トリクロロブロモエタン等があげられる。これらは、通常、モノマー混合物に対して、約０から３重量％の割合で使用される。重合反応工程は、熱重合であってもよく、レドックス重合であってもよい。すなわち、開始剤あるいはレドックス系が熱解離することだけでフリーラジカルを生成する反応であってもよい。重合に関わるモノマーの一部あるいは全部を含むモノマーエマルションは、モノマーと水と乳化剤とから製造してもよい。水に触媒を加えた触媒溶液を、別途調製しておいてもよい。乳化重合反応中にわたって、モノマーエマルションと触媒溶液とを重合反応器に一緒に供給（be co-fed）してもよい。反応器自体に最初から水を入れておいてもよい。また、反応器には、シードエマルション（seed emulsion）を入れておいてもよく・重合触媒を最初から入れておいてもよい。乳化重合反応中は、重合反応によって発生する熱を除去するために冷却したり、反応器を加熱したりすることによって反応器の温度を調整する。反応器に、数種類のモノマーエマルションを同時に供給してもよい。複数種のモノマーエマルションを同時に反応器に供給する場合、これらのモノマーエマルションのモノマー組成は異なっていてもよい。異なる種類のモノマーエマルションを同時に供給する順序や速度を、乳化重合反応中で変えてもよい。モノマーエマルションあるいはエマルションの添加が終了した後、未反応のモノマーや未反応の重合触媒の濃度を最小限にするために、（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやアスコルビン酸ナトリウムで）重合反応混合物をチェイス（ chase）してもよい。反応器内の内容物のｐＨは、乳化重合反応中において変化してもよい。熱重合反応とレドックス重合反応の両方を行ってもよい。本発明に係る水性組成物は、種々の用途に用いることができるが、最も一般的には被膜としての用途に用いられる。塗装方法および塗装に用いられる材料は、 “高分子科学技術辞典”第３巻の５５２〜６７１頁および追補巻の５３頁および１０９、１１０頁（John Wiley & Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1985）に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。また、本発明に係る重合性組成物は、塗料の他の用途の出発物質として使用され得る。特別な例としては、成形（キャスティング、モールディングまたは押し出しなど）によって得られる高分子材料の成型品や、（印刷インク、磁性媒体等の顔料用）バインダーあるいは接着剤やシーラントとしての用途があげられる。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、添付の請求の範囲に明確に記載している場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、すべての“部”“パーセント”“比率”は特記しない限り重量を基準にする。実施例実施例１以下に記載する特定の手順に従い、以下の反応式により化合物Ｎ−アクリルアミド−Ｎ′−（ｎ−ブチルフタロイル）−ピペラジンを製造した。フタリックピペラジン（Phthalic Piperazine）アミド酸の合成方法メカニカルスターラー、乾燥窒素ならびに環流冷却器を備えた３リットル容の４つ首の丸底フラスコに、１２９．２ｇのピペラジン、７５０ｍｌのジクロロメタン、７５０ｍｌのアセトンならびに６．１ｇのジメチルアミノピリジンを入れた。この混合物に２２２．２ｇの無水フタル酸を少しずつ添加した。添加した後、この混合物を３時間環流した。赤外分析法によれば、環流の最終時点で無水物の残留物は存在していなかった。固体の沈降生成物からデカンテーションにより溶媒を除去した。フタリックピペラジンアミド酸の合成方法ブチルエステル前述の方法によって得られた沈降生成物に、１５０ｍｌの１２Ｎの塩酸、２００ｍｌのｎ−ブタノール及び７．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加した。環流冷却器にはDean-Starkトラップが装着されており、反応混合物は環流のために加温された。この混合物を１５時間環流し、環流終了時点では、赤外分析法により大部分がブチルエステルへ転化していることが確認された。また、ＴＬＣにおいて、メタノールと水１：１の溶出液を用いた結果、単一生成物が確認された。エステル生成物は、加圧濾過によりｎ−ブタノール残留物から分離された。フタリックピペラジンアクリルアミドの合成方法ブチルエステル環流冷却器、乾燥空気ならびにメカニカルスターラーを備えた３リットル容の４つ首の丸底フラスコに、前述の方法で得られたエステルを３２４ｇ、５００ｍｌのアセトニトリル、２５０ｍｌのジクロロメタン、２５３ｇのトリエチルアミン、３．０ｇのジメチルアミノピリジン及び０．２１ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを入れた。この混合物をアイスバス中で冷却し、１００ｇの塩化アクリロイルを２時間半かけて、０〜１０℃の反応温度を維持できるような添加速度で少しずつ添加した。次に、この混合物を放置して室温まで上げ、さらに９０分撹拌した。さらに、反応混合物をブフナー漏斗で濾過して不溶固体物を除去した。得られた溶液を、１Ｎの塩酸で洗浄して未反応のトリエチルアミンを除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、減圧下で溶媒を放散させた。実施例２以下に記載する特定の手順に従い、以下の反応式により化合物ビス−（Ｎ′− アクリルアミド−ピペラジニルダイマー酸アミドを製造した。ＥＭＰＯＬ１００８酸塩化物の合成方法マグネティックスターラー、環流冷却器、温度計および乾燥窒素を備えた１リットル容の４つ首の丸底フラスコに、２５０．０ｇのＥＭＰＯＬ１００８、２５０ｍｌのヘキサン、２ｍｌのジメチルホルムアミドを入れた。撹拌されたこの混合物に１１５．７ｇの塩化チオニルを漏斗を用いて少しずつ３０分かけて添加した。発熱は観察されなかったが、かなりの気泡の発生が観察された。反応混合物を赤外分光分析により分析すると、１時間後の酸塩化物への転化率は約５０％であったが、一晩中撹拌した後分析した結果、すべて転化されていた。ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアミドの合成方法 Dean-Starkトラップ、環流冷却器およびメカニカルスターラーを備えた２リットル容の４つ首の丸底フラスコに、１０００ｍｌのトルエン、１５２．３ｇのピペラジンおよび１３４．４ｇの炭酸カリウムを入れた。この混合物を３０分間環流して反応原系を乾燥させた。次に、この反応混合物をアイスバス中で１℃まで冷却し、撹拌し易くするため２５０ｍｌのジクロロメタンを添加した。別の漏斗を用い、ＥＭＰＯＬ１００８酸塩化物を１０〜１５℃の反応温度を維持できるような添加速度で少しづつ添加した。続いて、この混合物を放置して室温まで上げ、一晩中撹拌した。この混合物はすぐにアクリルアミドに転化した。ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンの合成方法アクリルアミド前述の方法で反応物の撹拌に使用したフラスコに、２０１．５ｇの炭酸カリウムを添加した。この反応混合物をアイスバス中で１２℃まで冷却し、１３２．０ｇの塩化アクリロイルを１時間かけて８〜１０℃の反応温度を維持できるような添加速度で少しずつ添加した。さらに、反応混合物をセライトを用いて加圧濾過し、不溶塩を除去した。実施例３反応式３に従ってドデカンジオイック酸を用いて化合物を製造したこと以外は、実施例２と同じ（または実質的に同様の）方法により化合物を製造した。なお、反応式３において、Ｒ⁸は式−（ＣＨ₂）₁₀−で表される二価のアルキレン基である。実施例４反応式３に従ってアジピン酸を用いて化合物を製造したこと以外は、実施例２と同じ（または実質的に同様の）方法により化合物を製造した。なお、反応式３において、Ｒ⁸は式−（ＣＨ₂）₄−で表される二価のアルキレン基である。実施例５ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアミドの他の合成方法蒸留部およびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、４５９．８ｇのＥＭＰＯＬ１００８ダイマー酸、１２ｍｌの水および４滴の不活性あわ止め剤（ダウケミカル社製）を添加した。この混合物に１４０．２ｇのピペラジン（ダイマー酸に対するピペラジンのモル比は約２：１）を添加した。得られた混合物を約２５分かけて約１２６℃に加熱し、さらに約６５分かけて約１６０℃に加熱した後、１６０℃で約１５分間保持した。次に、この混合物に８５％リン酸溶液を４滴添加し、１６０℃で１時間保持した。１時間後、３６ｍｌの水を留去した。赤外分析法によりこの混合物を分析した結果、カルボン酸塩残留物のピークが確認された。混合物を約７０分間かけて１７５℃に加熱した後、赤外分析法によって分析を行うと、まだカルボン酸塩残留物の微小ピークが見られた。さらに、この混合物を約１３０分間かけて２００℃に加熱した後、赤外分析法によって分析を行うと、カルボン酸塩残留物が確認されなくなった。実施例６ポリブチレンオキシグリコールとＮ′−アクリロイル−Ｎ−（ｎ−オクテニルスクシノイル）−ピペラジンとのジエステルの合成方法以下の式で示される化合物を製造した。式中、Ｒ¹¹はアルファ，オメガ−ブチレンオキシグリコール残基、Ｒ¹⁹は、ｎ− オクテニル無水コハク酸残基、ｎは２、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はすべて水素である。メカニカルスターラーおよび乾燥窒素を備えた１リットル容の樹脂のかまに、２５０．０ｇのポリブチレンオキシグリコール（ダウケミカル社（Midland,Mich igan）製のＢ１００−１０００、分子量１０００ｇ／モル）、１０５．２ｇのｎ −オクテニル無水コハク酸、３．５ｇのジメチルアミノピリジンに添加した。反応混合物を１００℃に加熱すると、赤外分析法により、酸無水物が完全に反応したことが確認された。次に、先の「ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアミドの他の合成方法」で記載したようにして、得られた二酸化合物をピペラジンと反応させると、生成物は塩化アクリロイルとの反応によりジアクリルアミド化合物に転化した。実施例７実施例２で得られた生成物１．５ｇに、４２．０ｇの酢酸ビニル、７．０ｇのアクリル酸ブチル及び１００．０ｇの脱イオン水を混合することにより、プレエマルション（pre-emulsion）を調製した。このプレエマルションを、さらに１１０．０ｇの脱イオン水及び０．５ｇの過硫酸アンモニウムと混合し、得られる混合物を十分な時間７８℃に加熱することにより、ラテックス分散液を得た。このラテックス分散液は、許容できる程度の安定性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１．過半量の水と、次式で表される少量の重合性化合物とを含む水性組成物。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基であり、ｎは１または０であり、Ｒ⁴は、高級脂肪族基、置換基を有する高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される基である。２．Ｒ⁴は、炭素数が約５から約５０であるアルキル基、置換基を有し炭素数が約５から約５０であるアルキル基、炭素数が約５から約５０であるシクロアルキル基および置換基を有し炭素数が約７から約５０であるフェニル基から選択される基である、請求項１に記載の組成物。３．ｎが１で、Ｂがカルボニル基である、請求項１に記載の組成物。４．ｎが１で、Ｂがスルホニル基である、請求項１に記載の組成物。５．ｎが１で、Ｂがアミド基である、請求項１に記載の組成物。６．ｎが１で、Ｂがカルボキシル基である、請求項１に記載の組成物。７．ｎが０である、請求項１に記載の組成物。８．Ｒ⁴は、炭素数が７から約５０である、請求項７に記載の組成物。９．Ｒ⁴は式 −Ｒ⁸−（Ｂ′）_m−Ｒで表され、式中、Ｒ⁸は、高級アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される二価の基であり、Ｂ′は、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基であり、ｍは０または１であり、Ｒは、脂肪族基、置換基を有する脂肪族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される基である、請求項１に記載の組成物。１０．Ｒ⁴は、炭素数が少なくとも７で、エチレン性不飽和結合を有する、請求項１に記載の組成物。１１．Ｒ⁴は以下の式で表される化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、ＢおよびＢ′はそれぞれ独立して、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基であり、ｎおよびｍそれぞれ独立して１または０であり、Ｒ⁸は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基からなる群から選択される二価の基である。１２．Ｒ⁸は、炭素数が５から約５０であり、高級アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、芳香族基、アラルキル基およびアルカリル基からなる群から選択される基である、請求項１１に記載の組成物。１３．Ｒ⁴は以下の式で表される、請求項１に記載の組成物式中、Ｒ⁸は、高級アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される二価の基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択される。１４．Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素であり、Ｒ⁸は、不飽和結合を有する、直鎖アルキレン基およびダイマー酸から誘導されるアルキレン基からなる群から選択されるアルキレン基である、請求項１３に記載の組成物。１５．Ｒ⁴は、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁹）−Ｒ¹⁰で表される構造を有するアルキレン−アミド基であり、Ｒ⁸は高級アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される二価の基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して脂肪族基、脂環式基、芳香族基およびＲ⁹およびＲ¹⁰が一緒になって二価の脂環式基または複素環式基を形成し得る場合には複素環式基からなる群から選択される基である、請求項１に記載の組成物。１６．Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、置換基を有するアルケニル基、芳香族基および置換基を有する芳香族基からなる群より選択される、請求項１５に記載の組成物。１７．Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに二価の脂環式基または複素環式基を形成する、請求項１５に記載の組成物。１８．Ｒ⁸は、不飽和結合を有し、直鎖アルキレン基およびダイマー酸から誘導されるアルキレン基からなる群から選択されるアルキレン基である、請求項１５に記載の組成物。１９．Ｒ⁴は、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹で表される構造を有するアルキレン−エステル基であり、Ｒ⁸は高級アルキレン基、置換基を有する高級アルキレン基、芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される二価の基、Ｒ¹¹ は脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基からなる群から選択される基である、請求項１に記載の組成物。２０．Ｒ⁸は、不飽和結合を有し、直鎖アルキレン基およびダイマー酸から誘導されるアルキレン基からなる群から選択されるアルキレン基であり、Ｒ¹¹はアルキル基である、請求項１９に記載の組成物。２１．Ｒ⁸は芳香族基または置換基を有する芳香族基であり、Ｒ¹¹はアルキル基である、請求項１９に記載の組成物。２２．Ｒ⁸はフェニル基であり、Ｒ¹¹はｎ−ブチル基である、請求項２１に記載の組成物。２３．前記重合性化合物以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含み、このエチレン性不飽和化合物は前記重合性化合物と共重合可能である、請求項１に記載の組成物。２４．前記重合性化合物は、前記組成物中の重合性化合物すべてに対し、モル％ベースで少量存在している、請求項２３に記載の組成物。２５．前記重合性化合物は、前記組成物中に０．００５〜約２０重量％含まれる、請求項２３に記載の組成物。２６．過半量の水の存在下で、次式で表される少量の重合性化合物を重合させる工程を含む重合方法。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される結合基であり、ｎは１または０であり、Ｒ⁴は、高級脂肪族基、置換基を有する高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換基を有する芳香族基から選択される基である。２７．前記重合工程中に前記重合性化合物以外のエチレン性不飽和化合物が存在し、このエチレン性不飽和化合物は前記重合性化合物と共重合可能である、請求項２６に記載の方法。２８．前記重合性化合物は、前記組成物中の重合性化合物すべてに対し、モル％ベースで少量存在している、請求項２６に記載の方法。２９．前記重合性化合物は、前記組成物中に０．００５〜約２０重量％含まれる、請求項２６に記載の方法。