JPH10509559A - 光活性化を使用する電場促進拡散 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 真空容器（１０）内の基板（１２）上に半導体材料（１４）を設置し、半導体材料の頂部に不純物を位置し、半導体材料を横切って高電圧を発生し、半導体材料を加熱し、そして事前作りだされた高電圧及び熱の影響の基で、半導体材料にフォトンを衝突する工程を含む、改良された強制拡散方法を使用する半導体材料の製造方法。この方法は、Ｎ型ダイアモンド半導体材料を作り出すのに特に応用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 光活性化を使用する電場促進拡散発明の背景 以下の本発明は半導体材料を製造するための強制拡散工程に関し、特に、ダイ アモンドに不純物をドーピングして、エレクトロニク（例えば、高電圧スイッチ 、集積回路）、光学及び他の応用で使用することの出来るＮ型ダイアモンド半導 体を製造することに関する。 不純物をドーピングして、種々の回路構成のＩＣチップを製造することの出来 るシリコンの様な全ての半導体は、高温、化学的な腐食、及び高放射線環境の点 で制限を受ける。ダイアモンドは、既知の最も優れた絶縁体の一つである。しか しながら、今日まで、ダイアモンド半導体材料を製造するのは、極めて困難であ った。Ｐ型ダイアモンド半導体を製造することに幾つかの成功を収めることが出 来たが、Ｎ型ダイアモンドの製造には殆ど成功しなかった。Ｐ型ダイアモンド材 料は、in situ（局所的）ドーピング及びイオンインプランテーションを使用し て製造された。Ｎ型ダイアモンドは、ここに記述される本発明の工程以外の工程 によっては製造することが出来なかった。更に、in situ ドーピング及びイオン インプランテーションはＰ型不純物が使用される時ダイアモンドに不所望の格子 欠陥を発生する。 強制拡散は、シリコンの様な半導体材料で過去に使用されていた、不純物を半 導体材料にドーピングする方法である。強制拡散工程においては、半導体材料上 に不純物が設置され、加熱される。格子内のドーパント材料は次に加熱により活 性化（即ち、イオン化）される。シリコン材料を横切って設置される高電圧によ って発生される電場は、荷電ドーパント原子を半導体格子構造内に送り込む。 加熱のみでも、浅いレベルの不純物ドーパントのみをイオン化するのに十分で あるかもしれないが、強制拡散に伴う最大の問題は、格子構造内に十分な不純物 原子を拡散して、導電性を与えることにある。原子の数は、ボルツマン分布に従 って、温度と活性化エネルギーの関数である。温度がより高いと、より多くの不 純物イオンが生成され、これらは格子構造へと拡散される。問題は、ダイアモン ドでは、イオン化を生じるのに十分高い温度レベルに到達する時、ダイアモンド が準安定状態である為に、アモルファスカーボン又はグラファイトに崩壊し始め ることにある。 Ｐ型導電型を呈するためにダイアモンドへ不純物が強制拡散されるが、その例 が、Popovici 他の“ＣＶＤダイアモンド膜にバイアスをかけての不純物の拡散( Diffusion of Impurities Under Bias in CVD Diamond Films)”Materials Rese arch Society 1994 年 4月と題される論文に示されている。ダイアモンドのドー ピングは、格子が堅固であり且つ炭素の共有半径が小さいことから困難であると この論文は述べており、硼素及び窒素のみが、これらのドーパントのみがダイア モンド格子に入るのに十分に小さい共有半径を有しているので、利用可能性を有 していることを意味している。 Ｎ型材料のダイアモンド半導体は、浅いエネルギーを有するドーパント原子を 要求されたを導電率を与えるのに十分高い濃度で要求する。現在まで、拡散ドー ピング工程は、この結果を達成することはできていない。イオンインプランテー ション及びin situ ドーピングは、上述されたことと関係する問題を有している 。従って、必要とされるのは、Ｎ型半導体材料を作りだすことの出来るダイアモ ンド材料に対するドーピング工程である。発明の要約 本発明は、Ｎ型半導体材料、特に改良された強制拡散工程を使用するダイアモ ンド半導体を製造するための工程であり、この工程は、真空容器内で基板上にダ イアモンド材料を設置し、ダイアモンド材料上に不純物を設置し、ダイアモンド 材料を横切って高電圧を発生し、ダイアモンド材料を加熱し、そして加熱及び電 場の影響の基で、フォトン源からのフォトンをダイアモンド材料に衝突する工程 を含む。 Ｎ型半導体を製造するために、ＬｉＣｌＯ₃の様なリチウム塩がダイアモンド 材料の上に堆積される。リチウムは、理論的に約０.５ｅＶの浅いエネルギーレ ベルが予測されるので、Ｎ型材料を製造するには良好なドーパンドである。ダイ アモンド材料へのフォトンの衝突は、レーザーによって与えられる。フォトンエ ネルギーＥp を有するレーザーは、要求された活性エネルギーＥa を有する不純 物を、Ｅp がＥa よりも大きいと、活性化する。これは、ドナー原子が電場に沿 っ て、ダイアモンド格子の格子間位置に拡散することを可能にする。リチウム原子 が、ダイアモンドを横切る電圧によって発生された電場の影響の基でダイアモン ド材料に拡散する時に、リチウム原子は、必要とされる活性化エネルギーＥa を 与えるレーザーからのフォトンの衝突を受ける。必要とされる活性化エネルギー Ｅa の意味は、ボルツマン方程式で定義される。導電に寄与する不純物原子の数 は、ボルツマン方程式Ｎ＝Ｎ₀ｅ^-Ea/kTによって与えられる。ここで、Ｎは、電 流を搬送する不純物原子の密度であり、Ｎ₀は不純物原子の密度であり、Ｅa ハ 活性化エネルギーであり、ｋはボルツマン定数であり、そしてＴは半導体の温度 である。上式から、浅いレベルのＮ型ドーパント材料は如何なる所与の温度でも より良い導電率を与えることが理解できる。 この工程は、ドナー不純物イオンが正（Ｎ型）であり、アクセプタ不純物イオ ンが負（Ｐ型）であるので、電場の向きを変えることにより、Ｐ型に対しても同 様に使用することが出来る。 本発明の工程によると、高い温度は浅いレベルのドーパントの幾つかをイオン 化するが、電場によって発生された力は、荷電ドーパントをターゲット半導体材 料内に送り込み、ダイアモンドの表面近くに勾配を発生する。レーザーは移動す るリチウム原子に、フォトン源として向けられ、活性化エネルギーＥa を与える 。これは、或る半導体ターゲット材料、特に、ダイアモンドを加熱する場合に特 有な制限があるために、熱のみを使用した従来の方法よりも、より一層効果的に 活性化エキルギーを与える方法である。また、レーザーは加熱のみによって以前 発生することが出来たよりもより多くの不純物原子を光学的にイオン化する。 更に、レーザーは、ターゲット材料に局所的に作用するので、高い濃度のドナ ー原子が充満することが出来る領域を作り出すのに使用することが出来る。この 方法では、レーザーは、或る領域上に集光されるか、又は、ドープ領域を定める 直線状ストライプを作り出すために移動することが出来る。この工程は、高電圧 スイッチ、ダイオード、ＰＮＰ及びＮＰＮトランジスタ、Ｐ−Ｎ接合、ＰＩＮ構 造、ＮＩＰ構造、ＮＩＮ構造、ＰＩＰ構造、又はＮ型材料を使用する如何なる他 の構造を作り出すのにも使用することが出来る。高電圧スイッチにおいて、薄い ダイアモンドプレートの正面又は背面の何れか又は並列に不純物を拡散すること が出来る。レーザーがドーピング領域を作り出すのに使用される場合、ダイアモ ンド上に存在する不純物層上にパターンを「描く」ための点熱源として機能し、 この間電圧がダイアモンド材料を横切って設置され、且つ第２のレーザーがダイ アモンド格子に入る不純物を光学的にイオン化するのに使用される。 本発明の強制拡散工程の別の応用は、フラットスクリーン表示の発生である。 Ｎ型ダイアモンド材料のシートは、電圧で帯電される時に電子を放出する。この 特徴は、ダイアモンド層上に電子が衝突した時に光を発生する発光蛍光材料を設 置することによって実用的になる。種々のアドレス技術が、局所的電圧勾配を発 生して、実際上、画素を蛍光層内に作り出すのに使用することが出来る。 本発明の更に別の応用は、自然のダイアモンドの着色である。この方法に従う と、ダイアモンドは基板ホルダー上に設置され、不純物がダイアモンド上に設置 される。基板は、加熱され、レーザーは不純物をイオン化するためのダイアモン ドを照明する。前述の工程と同様に、高電圧がダイアモンドを横切って設置され 、或る期間に渡って、不純物がダイアモンドに拡散される。より高い活性化エネ ルギーが特定の不純物に対して必要とされる場合、レーザーのエネルギーはＥp ＞Ｅa の様でなくてはならない。この工程が、格子間に位置する不純物、及びダ イアモンド格子内の炭素と置換する不純物の両方に作用する。この目的のために 、エキシマレーザーが、炭素のｓｐ３結合を破壊して、空格子を作り出すのに十 分なエネルギーを与えるエキシマーレーザーを使用することが出来る。この場合 、不純物は空格子内に拡散し置換し始める。一例として、この工程を使用してダ イアモンドに硼素を拡散すると、青く着色されたダイアモンドが得られる。 本発明の以上及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面を参照して、本発明の 以下の詳細な説明を考慮するとより容易に理解し得るだろう。図面の簡単な説明 図１は、Ｎ型又はＰ型ダンアモンド半導体材料を製造するための改良された強 制拡散工程の説明図、 図２Ａは、Ｎ型ドーパントに対するダイアモンド材料内のエネルギーレベルを 図示する説明図、 図２Ｂは、Ｐ型ドーパントに対するダイアモンド材料内のエネルギーレベルを 図示する説明図、 図３は、レーザーが不純物領域を発生するのに使用される、不純物が設置され るダイアモンド基板の説明図、 図４は、図３の工程に従って扱われたダイアモンドチップの説明図、 図５Ａは、本発明に従って発生された高電圧スイッチの第１の実施の態様の説 明図、 図５Ｂは、本発明に従って発生された高電圧スイッチの第２の実施の態様の説 明図、 図６Ａは、本発明の方法に従って作り出されたダイオードの第１の実施の態様 の説明図、 図６Ｂは、本発明の方法に従って作り出されたダイオードの第２の実施の態様 の説明図、 図７Ａ及び７Ｂは、本発明の方法に従って作り出されたＮＰＮトランジスタの それぞれ第１及び第２の実施の態様である。 図８Ａ及び８Ｂは、本発明の方法に従って作り出されたＰＮＰトランジスタの それぞれ第１及び第２の実施の態様である。 図９は、本発明に従って作り出されたＮ型ダイアモンド材料を使用するフラッ トスクリーン表示パネルの説明図。好適な実施の形態の詳細な記述 本発明の基本的な強制拡散工程が図１に示されている。真空容器１０は基板ホ ールダ１２を含んでいる。ダイアモンド１４から作り出されたターゲットチップ 又は基板フィルムは、基板ホールダ１２上に堆積される。リチウム塩の様な不純 物１６がダイアモンド１４の頂部に設置されている。基板ホールダ１２に加熱ユ ニット１４が結合される。高電圧源２０は、ダイアモンド材料１４に結合する入 力２２と基板ホールダ１２に結合する出力を有している。電圧ユニット２０は、 電位を作り出し、従って、ダイアモンド材料を横切る電場を作り出す。レーザー ２６は、ダイアモンド材料にフォトンビーム２８を向ける。 実際の動作において、真空容器１０が排気され、加熱ユニットがオンにされる 。ヒータ１８は、グラファイト及びセラミック加熱素子から作ることが出来、そ の 目的は、ダイアモンド材料１４を室温と１４００℃との間の温度に加熱すること にある。加熱ユニット１８が所望の温度に到達すると、高電圧源２０がオンにな り、ダイアモンド材料１４を横切る電場を形成する。電圧は、大きく変動可能で あるが、実験的には、約５００ボルトの電圧が良好な結果を生じた。この工程に 対する利用可能なレーザーは、６３２.８ｎｍで動作し、この構成で、Ｅａより も大きいＥｐを与えるヘリシムネオンレーザーである。 ダイアモンド材料１４及びリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₃）が加熱されると、不純 物材料１６中のリチウム、酸素及び塩素原子が、活性化され始める（具体的には 、格子がイオン化される）。電源２０によって発生された電場の影響の基で、こ れらの原子は、ダイアモンド材料１４の結晶格子の中へ移動し始める。これが生 じると、イオン化されていないリチウム原子も、ダイアモンド膜の頂部に移行し 、レーザー２６からのフォトン２８の衝突を受ける。フォトンの衝突は、これら 原子に活性化エネルギーを与え、むしろ急峻な勾配を作りだし、より大きくのヘ リウム原子をダイアモンド格子構造に引き込む。従って、ダイアモンド格子構造 内の格子間に大量のリチウムイオンが位置する結果となるカスケーディング効果 がある。拡散工程において、格子間原子及び置換原子の両方が、ダイアモンド結 晶構造をほとんど劣化すること無しに、拡散される。図２Ａに示される様に、ダ イアモンド価電子バンドと導電バンドとの間のエネルギー差は５.４ｅＶである 。ドナー不純物（Ｎ型）の活性化エネルギーは、実験で０.０９ｅＶであること が示された。これは、リチウム原子又は、酸素又は塩素原子、或いは、この３つ 全てからの何らかの寄与であるとすることが出来る。この場合、浅いレベルが最 も望ましいが、これは、室温で良好な状態の電流を与えるためである。 図２Ｂが示す様に、Ｐ型半導体材料が望まれる時、硼素が受け入れ可能な不純 物として使用することが出来る。硼素アクセプタ不純物の活性化エネルギーが０ .３ｅＶであり、また、５.２ｅＶの仕事関数を示す。この工程は全ての他の点で 同じである。 図１の工程の変更が図３に示される。この場合、加熱ユニット１８は使用され ず、第２のレーザー２８は平行にされた光ビーム３０を図１に示される真空容器 １０内のダイアモンド基板３４上に堆積された不純物材料３２に向ける。ダイア モンド基板３４上の電圧及びこれに向けられた第１のレーザー２６を伴って、第 ２のレーザー２８が不純物３２を横切って移動され、点加熱源として機能する。 ライン又はストライプ状の不純物材料３２を加熱すると、強制拡散が、高電圧源 ２０によって引き起こされた電界の影響、及びレーザー２６による移動不純物原 子の光学的イオン化の基で生じる。この結果が図４に示され、この図中では、不 純物材料のパターン化されたストライプ３６がダイアモンド基板３４上に「描か れて」いる。 本発明の工程が与えられると、数多くの応用が可能である。例えば、図５Ａ及 び５Ｂは高出力トランジスタを示している。図５Ａは、ダイアモンド材料に拡散 されたＮ型ドーパントの前４２及び後４４の両方の領域を含む薄いダイアモンド プレート４０を示している。電源４６がダイアモンドプレート４０を横切って設 置される場合、装置はスイッチとして機能する。図５Ｂにおいて、Ｎ型ダイアモ ンド材料４８及び５０は、ダイアモンド材料５２の薄いプレート内で並列に設置 された。電源５４は、電圧の強度及び２つの領域間の格子距離に依存して２つの 領域５０及び４８の間に導電を作り出す。 他の応用が図６Ａ及び６Ｂに示される。図６Ａにおいて、Ｐ型ドーパントが、 事前にＮ型材料でドープされたプレート内に拡散された。この実施の態様に従う と、極めて薄いダイアモンドプレートが使用され、素子がダイオードとして機能 する。要約すると、これと同じ構造が図Ｂに示されるが、この場合、電極６０及 び６２がＰ型ダイアモンドプレート６４の同じ側に位置している。Ｎ型材料６６ はＰ型ダイアモンド６４の表面上の領域に作り出される。 図７Ａ及び７Ｂを参照する。高電圧スイッチ（図５Ａ及び５Ｂ）及びダイオー ド（図６Ａ及び６Ｂ）に記述されるものと類似の構造が、ＮＰＮ型トランジスタ に対して示されている。ＮＰＮトランジスタ６６の第１の形態が、両方に側にそ れぞれＮ型材料７０及び７２がドープされたＰ型ダイアモンド材料６８のプレー トとして示されている。 図８Ａ及び８Ｂは、ＰＮＰトランジスタ用の同じ形態の構造を図示している。 この場合、Ｎ型ダイアモンドプレート８０は、プレートの対向する側に位置する Ｐ型ダイアモンド材料８２及び８４を含む。プレートは、Ｐ型ダイアモンド材料 領域８２及び８４との間に導電性を与えるために、極めて薄くなくてはならない 。図８Ｂにおいて、フラットダイアモンドチップ８６はＰ型ダイアモンド材料の 並列領域８８及び９０を含む。 図９は表示スクリーンを作り出すために電子エミッタとしてＮ型ダイアモンド プレート９２を使用することを図示している。材料９２は、蛍光材料（図示せず ）の薄膜内にある蛍光中心に刺激を与える、矢印で表示される電子を放出する。 電源９６がＮ型ダイアモンド材料を横切って加えられると、電子が放出された、 蛍光中心９４に刺激が与えられ、光放出が引き起こされる。 本発明は、半導体基板として、ダイアモンド膜を使用され、不純物でドープさ れることが示されたが、本発明の方法は、シリコンの様な如何なる半導体材料に 対しても作用する。更に、本発明はＮ型ドナー材料としてリチウム化合物を使用 すると記述されたが、酸素、フッ素及び塩素もドーパントとして使用することが 出来る。更に、本発明は、光学的イオン化を提供する手段として、レーザーの使 用が記述されたが、如何なる方法によるフォトンの衝撃も使用可能である。良好 な結果が６３２.８ナノメータのヘリウムネオンレーザーを使用して得られた。 他の波長も、しかしながら、使用可能である。一般的に、最大効率のためには、 使用されるフォトン衝突の波長及び形態が不純物の活性化エネルギーと一致する 様に構成されるべきである。 以上の明細において採用された用語及び表現は、そこでは記述の用語として使 用され、制限のためのでは無く、この様な用語及び表現の使用は、図示され且つ 説明された特徴及びその部分の均等物を排斥する意図ではない。本発明の範囲は 、請求の範囲のみによって規定され且つ限定されることが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プレーラス マーク エイ アメリカ合衆国 ミズーリー州 65203 コロンビア ローレル ドライヴ 506 (72)発明者 スン タルム アメリカ合衆国 ミズーリー州 65201 コロンビア ハイ ストリート 510 ア パートメント 223 (72)発明者 カサウィナー エス アメリカ合衆国 ミズーリー州 65203 コロンビア ウェイクフィールド ドライ ヴ 3600

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) 不活性雰囲気又は真空容器内の基板ホールダ上にダイアモンドターゲッ ト基板材料を設置し、 (b) 前記ターゲット基板材料上に不純物を設置し、 (c) 前記ターゲット基板材料を横切って電圧を発生し、 (d) ターゲット基板材料の少なくとも一部を加熱し、そして (e) 前記工程(c)及び(d)実行の間、前記ターゲット材料にフォトンを衝突す る 工程から成る半導体材料を製造する方法。 ２．前記フォトンの発生源がレーザーである請求項１記載の方法。 ３．前記工程(b)で使用される不純物がＮ型半導体材料を作り出すタイプを有し ていることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．前記不純物がリチウム、酸素、フッ素及び塩素の群から選ばれる請求項３記 載の方法。 ５．前記不純物がＰ型半導体材料を作り出すタイプを有している請求項２記載の 方法。 ６．前記不純物がリチウム塩である請求項４記載の方法。 ７．前記工程(d)が、基板ホールダを加熱することによって達成される請求項１ 記載の方法。 ８．前記工程(b)が、前記不純物上にレーザービームを集光し、このビームを移 動して、ターゲット材料上に所望のパターンを発生する請求項１記載の方法。 ９．前記レーザーが、ヘリウムネオンレーザーである請求項３記載の方法。 10．(a) 不活性雰囲気又は真空容器内の基板ホールダ上に結晶ターゲット基板材 料を設置し、 (b) 前記結晶ターゲット基板材料上に不純物を設置し、 (c) 前記ターゲット基板材料を横切って電圧を発生し、 (d) ターゲット基板材料の少なくとも一部を加熱し、そして (e) 前記工程(c)及び(d)実行の間、前記ターゲット材料にフォトンを衝突し 、 前記不純物からの原子をターゲット基板材料内に拡散させる工程から成る半導 体材料を製造する方法。 11．前記結晶ターゲット基板材料がダイアモンドである請求項１０記載の方法。 12．前記工程(e)がレーザーによって達成される請求項１１記載の方法。 13．前記工程(b)で使用される不純物がＮ型半導体材料を作り出すタイプを有し ていることを特徴とする請求項１２記載の方法。 14．前記不純物がリチウム、酸素、フッ素及び塩素の群から選ばれる請求項１３ 記載の方法。 15．前記不純物がＰ型半導体材料を作り出すタイプを有している請求項１２記載 の方法。 16．前記不純物がリチウム塩である請求項１４記載の方法。 17．前記工程(d)が、基板ホールダを加熱することによって達成される請求項１ 記載の方法。 18．前記工程(b)が、前記不純物上にレーザービームを集光し、このビームを移 動して、ターゲット材料上に所望のパターンを発生する請求項１０記載の方法。 19．前記レーザーが、ヘリウムネオンレーザーである請求項１３記載の方法。 20．前記工程(e)を達成するために、フォトンが不純物の活性化エネルギーＥａ よりも大きいエネルギーＥp を有するようなフォトン源が設けられる請求項１０ 記載の方法。