JPH083310A

JPH083310A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法

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Publication number: JPH083310A
Application number: JP14287894A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yasue; 健治安江; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Shinichiro Katahira; 新一郎片平; Mioko Watanabe; 美緒子渡邊
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JP3409921B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアミドを形成するモノマーに膨潤性フッ
素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組
成物を製造する方法において、高圧重合法を採用しなく
ても優れた機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に
優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得る方法を提供す
る。【構成】ポリアミド（ナイロン６又はその共重合体）
100重量部を形成するモノマー量に対して膨潤性フッ素
雲母系鉱物を0.01〜100 重量部とポリアミドを形成する
モノマー量に対してｐＫａが０〜６の酸を 0.001〜５モ
ル％存在させた状態でモノマーを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド（ナイロン
６又はその共重合体）と膨潤性フッ素雲母系鉱物とから
なる機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた
強化ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の
繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化した樹脂
組成物は広く知られている。しかし、これらの強化材は
ポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの機械
的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下し、ま
た繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大き
くなるという問題がある。しかも、これら無機充填材で
強化した樹脂組成物では、充填剤を多量に配合しないと
機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点があっ
た。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている。
例えば、特開昭62− 74957号公報、特開平１−301750号
公報、同２− 86628号公報、同３−7729号公報には、ポ
リアミドとモンモリロナイトからなる樹脂組成物が開示
されている。

【０００４】この樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘土鉱
物の層間に侵入させることによって微細に均一分散した
複合体としようとするものであり、このような目的でモ
ンモリロナイトを用いる場合、上記の各公報に記載され
ているように、ポリアミドあるいはポリアミドを形成す
るモノマーにモンモリロナイトを配合する前に、これを
アミノ酸等の膨潤化剤と接触させることによってモンモ
リロナイトの層間距離を拡げるための処理が不可欠であ
った。したがって、当業界においては、このような処理
が不要で、従来のポリアミド樹脂の欠点を解消すること
ができる無機充填剤が強く求められていた。

【０００５】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに膨
潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミ
ド樹脂組成物を製造する方法を提案した。（特願平５−
314379号）。この方法によれば、モンモリロナイトに代
表される従来の粘土鉱物を用いる場合と異なり、膨潤化
処理を行うことなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸
法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。

【０００６】しかし、優れた性能を有する樹脂組成物を
得るには、10kg/cm²以上の圧力で重合する高圧重合法を
採用することが必要であり、特別な重合装置を必要とす
るという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
（ナイロン６又はその共重合体）を形成するモノマーに
膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリア
ミド樹脂組成物を製造する方法において、高圧重合法を
採用しなくても優れた機械的強度、靭性、耐熱性及び寸
法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ること
のできる方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、ポリアミド（ナイロン６
又はその共重合体） 100重量部を形成するモノマー量に
対して膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜100 重量部とポ
リアミドを形成するモノマー量に対してｐＫａが０〜６
の酸を 0.001〜５モル％存在させた状態でモノマーを重
合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製
造法にある。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で対象とするポリアミドは、ナイロ
ン６及びその共重合体であり、ナイロン６を形成するモ
ノマーは、ε−カプロラクタム及び／又は６−アミノカ
プロン酸である。

【００１１】共重合モノマーとしては、各種のアミノカ
ルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、具体的に
は、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸、ω−ラウロラクタム、ナイ
ロン４６塩、ナイロン６６塩ナイロン６10塩、ナイロン
６Ｔ塩、ナイロン６Ｉ塩、メタキシリレンジアミンとア
ジピン酸との塩等が挙げられる。

【００１２】本発明においては、ナイロン６又はその共
重合体を製造する際に、モノマーに膨潤性のフッ素雲母
系鉱物を添加して重合する。

【００１３】本発明で用いられる膨潤性のフッ素雲母系
鉱物は次式で示される。 αＭＦ・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ ここで、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。

【００１４】このようなフッ素雲母系鉱物の製造法とし
ては、タルクを出発物質として用い、これにアルカリイ
オンをインターカレーションしてフッ素雲母系鉱物を得
る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母
が得られる。本発明で用いる膨潤性のフッ素雲母系鉱物
は特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００１５】タルクと混合する珪フッ化アルカリあるい
はフッ化アルカリの量は、混合物の10〜35重量％となる
ようにすることが好ましく、この範囲を外れると膨潤性
フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。

【００１６】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るために
は、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカ
リ金属は、ナトリウム又はリチウムとすることが必要で
ある。

【００１７】これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性のフッ素雲母系鉱物が得られないので好
ましくないが、ナトリウム又はリチウムと併用し、かつ
限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いるこ
とも可能である。

【００１８】また、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する
工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性
フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調節することも可能であ
る。

【００１９】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母がア
ミノカルボン酸、ナイロン塩、水分子等の極性分子ある
いは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が
拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子と
なる特性を意味し、前記の式で表されるフッ素雲母はこ
のような膨潤性を示すものである。

【００２０】膨潤性フッ素雲母系鉱物は、一辺が10μm
以下、厚さが 0.1μm 以下で、Ｘ線粉末法で測定したＣ
軸方向の層厚さが９〜20Åのものが好ましい。

【００２１】膨潤性フッ素雲母系鉱物は、生成するポリ
アミドに対して 100重量部に対して0.01〜100 重量部、
好ましくは 0.1〜20重量部、最適には１〜10重量部の範
囲になるようにポリアミドの重合時に配合される。この
配合量があまり少ないと機械的強度、耐熱性、寸法安定
性の改良効果が十分発揮されず、多すぎると靭性の低下
が大きくなる。

【００２２】ポリアミドを形成するモノマーに対して、
膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態でモノ
マーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物が
ポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が顕著
に現れる。

【００２３】本発明で用いる酸は、ｐＫａが０〜6.0 の
範囲のものである。ｐＫａが 6.0を超える酸ではプロト
ン放出量が少ないため効果が乏しく、一方、ｐＫａが０
未満の酸では、連続生産時の重合釜の腐食等の問題があ
り、不適当である。このような酸としては、無機酸でも
有機酸であってもよく、具体的には、安息香酸、セバシ
ン酸、ぎ酸、酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等及びこ
れらの酸として作用する誘導体、例えばクロル酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。

【００２４】酸の添加量は、ナイロンモノマーに対して
0.001〜５モル％、好ましくは 0.1〜2.0 モル％がよ
い。 0.001モル％以下であるとその効果が少なく、５モ
ル％を超えると高重合度のポリマーが得られない。

【００２５】なお、添加する酸のモル量は、系全体の酸
の当量とアミンの当量の差を添加する酸の価数で除して
求められるものである。

【００２６】本発明の方法を実施するには、ポリアミド
を形成するモノマーに膨潤性フッ素雲母系鉱物と酸の水
溶液（重合開始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶
液としたもの）を所定量添加し、通常のナイロン６の重
合に準じた条件で重合すればよい。膨潤性フッ素雲母系
鉱物は、膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのま
まモノマーに配合すればよい。重合時の圧力は、高圧に
する必要がなく、制圧時の圧力は５kg／cm²程度でよ
い。

【００２７】重合は、高重合度の樹脂が得られるまで行
う必要があり、溶媒としてフェノールとテトラクロルエ
タンとの重量比60／40の混合物を用い、温度25℃、濃度
１ｇ／dlの条件で求めた相対粘度で 1.5〜5.0 の範囲の
ものが得られるようにすることが好ましい。相対粘度が
あまり小さいものでは、樹脂組成物の機械的性能が低下
し、大きすぎると樹脂組成物の成形性が急速に低下する
ので好ましくない。なお、溶融重合後、必要に応じて固
相重合を行ってもよい。

【００２８】強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性
を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸
化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材等
を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤と
しては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、
ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカ
リ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用す
ることができる。特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲ
ン化物が最も効果的である。強化材としては、例えばク
レー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナ
イト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカ
ー、チタン酸カリウムウイスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これら
の添加剤は、重合時あるいは得られた樹脂組成物を溶融
混練又は溶融成形する際に加えられる。

【００２９】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、他
の重合体と混合して用いることもできる。そのような重
合体の具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等の
エラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変
性物、スチレンー無水マレイン酸共重合体、スチレン−
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン
等がある。

【００３０】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通
常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。
例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等
の熱溶融成形法や有機溶媒溶液から流延法により薄膜と
する方法が採用できる。

【００３１】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、機
械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場
合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質
や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた
性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコ
ネクター等の機構部品やハウジング類、自動車分野にお
けるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品ある
いはリフレクター等の光学部品等、あるいは機械分野に
おけるギアやベアリングリテーナー等として使用され
る。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測
定法は次のとおりである。１．原料 (1) フッ素雲母：ボールミルにより平均粒径が２μm と
なるように粉砕したタルクと平均粒径が２μm の表１に
示す珪フッ化物を表１に示す割合（重量部）で混合し、
これを磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800℃に保持
し、Ｍ−１及びＭ−２のフッ素雲母を合成した。

【００３３】生成したフッ素雲母をＸ線粉末法で測定し
た結果、原料タルクのＣ軸方向の厚さ 9.2Åに対応する
ピークは消失し、膨潤性フッ素雲母の生成を示す12〜16
Åに対応するピークが認められた。

【００３４】

【表１】

【００３５】(2) 酸（いずれもナカライテスク社製、特
級）酢酸安息香酸リン酸（濃度85重量％）２．測定法 ■ 引張強度及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて，厚さ 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (3) 熱変形温度（HDT) ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm²及び 4.5kg/cm²
で測定した。 (4) 寸法変化厚さ２mm、幅50mmの正方形の試験片を用い、吸水処理に
よる厚さと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸
法変化とした。 (5) 吸水率上記と同じ試験片を用い、吸水処理後の重量変化から求
めた。なお、吸水処理は、試験片を60℃、95％RHの条件
で24時間処理して行った。

【００３６】実施例１〜６ ε−カプロラクタム10kgに対して、１kgの水とＭ−１又
はＭ−２と酸を表２に示した量で配合し、これを内容量
30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 260℃に加熱
し、５kg／cm²の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで
放圧し、 260℃で３時間重合した。重合の終了した時点
で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化
後、切断して強化ナイロン６樹脂組成物からなるペレッ
トとした。

【００３７】得られたペレットを95℃の熱水で処理して
精練し、乾燥した。このペレットを射出成形機に供給
し、シリンダー温度 260℃、金型温度70℃で射出成形し
て試験片を成形した。得られた試験片について、性能評
価を行った結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例１〜４酸を配合せず、重合時の圧力を表３に示すように５kg/c
m²から15kg/cm²まで変えて重合した他は実施例１と同様
にして強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを得た。実
施例１と同様にして試験片を成形し、得られた試験片を
用いて性能評価を行った結果を表３に示す。

【００４０】比較例５酸の添加量を10モル％に変えた他は実施例１と同様にし
てε−カプロラクタムの重合を行った。酸の配合量が多
く、成形に供し得る高分子量の強化ナイロン６樹脂組成
物を得ることができなかった。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド（ナイロン
６又はその共重合体）を形成するモノマーに膨潤性フッ
素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組
成物を製造する方法において、高圧重合法を採用しなく
ても優れた機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に
優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることが可能にな
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】このようなフッ素雲母系鉱物の製造法とし
ては、タルクを出発物質として用い、これにアルカリイ
オンをインターカレーションしてフッ素雲母系鉱物を得
る方法がある。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母
が得られる。本発明で用いる膨潤性のフッ素雲母系鉱物
は特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】膨潤性フッ素雲母系鉱物は、生成するポリ
アミド 100重量部に対して0.01〜100 重量部、好ましく
は 0.1〜20重量部、最適には１〜10重量部の範囲になる
ようにポリアミドの重合時に配合される。この配合量が
あまり少ないと機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良
効果が十分発揮されず、多すぎると靭性の低下が大きく
なる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】(2) 酸（いずれもナカライテスク社製、特
級）酢酸安息香酸リン酸（濃度85重量％）２．測定法(1) 引張強度及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて，厚さ 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (3) 熱変形温度（HDT) ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm²及び 4.5kg/cm²
で測定した。 (4) 寸法変化厚さ２mm、幅50mmの正方形の試験片を用い、吸水処理に
よる厚さと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を
寸法変化とした。 (5) 吸水率上記と同じ試験片を用い、吸水処理後の重量変化から求
めた。なお、吸水処理は、試験片を60℃、95％RHの条件
で24時間処理して行った。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者渡邊美緒子京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
体） 100重量部を形成するモノマー量に対して膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を0.01〜100 重量部とポリアミドを形成
するモノマー量に対してｐＫａが０〜６の酸を 0.001〜
５モル％存在させた状態でモノマーを重合することを特
徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルクとナ
トリウム及び／又ははリチウムの珪フッ化物もしくはフ
ッ化物の混合物を加熱して得られたものである請求項１
記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項３】膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルク90〜
65重量％とナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物
又はフッ化物の混合物10〜35重量％との混合物を加熱し
て得られたものである請求項１記載の強化ポリアミド樹
脂組成物の製造法。