JPH1060132A - 金属ラミネート用白色ポリエステルフィルムとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた熱ラミネート性、強度を有し、隠蔽
性、白度に優れた金属ラミネート用白色ポリエステルフ
ィルムの製造法を提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレート単位90〜50モル
％とエチレンイソフタレート単位10〜50モル％とからな
り、極限粘度が 0.5以上のコポリエステルにルチル型酸
化チタンが30重量％以上配合された組成物と、エチレン
テレフタレート単位88〜100 モル％とエチレンイソフタ
レート単位12〜０モル％とからなり、極限粘度が 0.5以
上のポリエステルにアナターゼ型酸化チタンが０〜15重
量％配合された組成物とを、エチレンテレフタレート単
位が95〜75モル％でエチレンイソフタレート単位が５〜
25モル％となり、酸化チタン含有量が20〜40重量％とな
る割合で、押出機に供給し、シート状に押し出し、縦及
び横方向に二軸延伸することを特徴とする金属ラミネー
ト用白色ポリエステルフィルムの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱ラミネー
ト性、成形性及び引張強度を有し、隠蔽性、白度に優れ
た金属缶の外面被覆に好適に用いられる金属ラミネート
用白色ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品、飲料用の包装には、スチール缶、
アルミ缶等の金属缶が大量に使用されている。これらの
金属缶は、耐食性、印刷性等を付与するために、従来、
熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料を塗布して用い
られてきた。しかし、このような塗料の塗布は、生産性
が悪いと共に、環境汚染等の問題があり、近時、二軸延
伸されたプラスチックフィルムあるいはこれをベースと
し、ヒートシール可能なフィルムをラミネートした積層
フィルムを用いて金属ラミネートすることが多くなって
きた。

【０００３】プラスチックフィルムで被覆した金属缶
は、鋼板、アルミ板等の金属板 (メッキ等の表面処理を
施したものを含む) にプラスチックフィルムをラミネー
トし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。そ
して、ここで用いるプラスチックフィルムには、金属
板とのラミネート性がよい、成形性に優れている、
成形時にフィルムの剥離、亀裂、クラック、ピンホール
の発生がない、缶内容物の風味を損ねることがない、
レトルト処理をしたときにウォータースポットや白粉
が発生しない、隠蔽性、白度に優れている、といった
数々の特性が同時に要求される。

【０００４】そこで、特に、缶外面用フィルムとして、
プラスチックフィルムの中でも、酸化チタンを高濃度で
充填したポリエチレンテレフタレートもしくはその共重
合体の二軸延伸フィルムが、物理的、機械的、化学的特
性に優れ、かつ、製造コストが低く、コストパフォーマ
ンスに優れた素材として用いられているが、熱ラミネー
ト性、強度、隠蔽性、白度といった点に問題があった。

【０００５】このような問題を解決するものとして、例
えば、特定の顔料濃度のポリエステルフィルム（特開昭
62− 21428号公報、特開平５−170942号公報、同５−33
9391号公報）、特定粘度のポリエステルフィルム（特開
平６−271686号公報）、特定の結晶配向度を有するポリ
エステルフィルム（特開平６− 49234号公報）、複層ポ
リエステルフィルム（特開平７− 52351号公報）等が提
案されている。しかし、これらのフィルムによっても、
前記のような多岐多様に亘る要求特性をすべて満足する
ことはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた熱ラ
ミネート性（熱接着性）、成形性及び強度を有し、隠蔽
性、白度に優れた金属缶の被覆に好適に用いられる安価
な金属ラミネート用白色ポリエステルフィルムを提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定のポリエステル
に特定の酸化チタンを特定量配合した組成物を適切な条
件で製膜することによりこの目的が達成されることを見
出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 １．エチレンテレフタレート単位90〜50モル％とエチレ
ンイソフタレート単位10〜50モル％とからなり、極限粘
度が 0.5以上のコポリエステルにルチル型酸化チタンが
30重量％以上配合された組成物と、エチレンテレフタレ
ート単位88〜100モル％とエチレンイソフタレート単位1
2〜０モル％とからなり、極限粘度が 0.5以上のポリエ
ステルにアナターゼ型酸化チタンが０〜15重量％配合さ
れた組成物とを、エチレンテレフタレート単位が95〜75
モル％でエチレンイソフタレート単位が５〜25モル％と
なり、酸化チタン含有量が20〜40重量％となる割合で、
押出機に供給し、シート状に押し出し、縦及び横方向に
二軸延伸することを特徴とする金属ラミネート用白色ポ
リエステルフィルムの製造法。 ２．二軸延伸方法が同時二軸延伸法である上記第１項記
載の金属ラミネート用白色ポリエステルフィルムの製造
法。 ３．上記第１項及び第２項記載の製造法によって得られ
た、次の(1) 〜(6) の特性を有することを特徴とする金
属ラミネート用白色ポリエステルフィルム。 (1) 引張強度 15kgf/mm²以上 (2) 160 ℃における熱収縮率 5.0％以下 (3) 光学密度 0.3以上 (4) 光沢度10以上 (5) 白度81.0以上 (6) 接着力 300ｇｆ以上

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明において、フィルムを構成するポリ
エステルは、単一のコポリエステルでもよいし、２種以
上のポリエステルを溶融混合したものであってもよく、
エチレンテレフタレート単位95〜75モル％とエチレンイ
ソフタレート単位５〜25モル％とからなるものであれば
よい。（例えば、ポリエチレンテレフタレートと、エチ
レンテレフタレート単位80モル％とエチレンイソフタレ
ート単位20モル％とからなるコポリエステルとを等重量
で溶融混合すれば、エチレンテレフタレート単位90モル
％とエチレンイソフタレート単位10モル％とからなるポ
リエステルとなる。)

【００１１】エチレンイソフタレート単位の割合が５モ
ル％未満のポリエステルであると金属との熱ラミネート
性に欠け、25モル％より多いポリエステルであると強度
が不足してともに好ましくない。

【００１２】また、本発明におけるポリエステルは、極
限粘度が 0.5以上のものであることが必要であり、極限
粘度がこれより小さいものでは強度が不足する。しか
し、極限粘度があまり大きいものでは、過剰品質となる
ばかりか、かえってフィルム製造時の操業性を悪化さ
せ、しかも熱ラミネート性を低下させるので、好ましく
ない。特に好ましいものは、極限粘度が 0.6〜1.2 のポ
リエステルである。

【００１３】さらに、ポリエステルは、結晶性コポリエ
ステルにあっては、融点が 200〜240 ℃、非晶質コポリ
エステルにあっては、ガラス転移点が50〜75℃の範囲の
ものが好ましく、これらの範囲を外れると耐熱性が不足
したり、熱ラミネート性が低下したりして、好ましくな
い。

【００１４】また、ポリエステルは、オリゴマー（環状
３量体を中心とする線状又は環状の１〜９量体）の含有
量が 0.1〜２重量％で、アセトアルデヒドの含有量が５
〜50ppm の範囲のものが好ましく、これらの範囲を外れ
ると白粉の原因となったり、味覚に悪影響したり、生産
コストが過大となったりして、好ましくない。

【００１５】ポリエステルの工業的生産ではジエチレン
グリコール成分が必然的に副生するが、その含有量が全
グリコール成分の１〜3.5 モル％となるように制御する
ことが望ましく、この範囲を外れると耐熱性が悪化した
り、生産コストが過大となったりして、好ましくない。

【００１６】また、ポリエステルには、その特性を損な
わない範囲（通常５モル％以下）でイソフタル酸以外の
成分をさらに共重合してもよい。共重合成分の具体例と
しては、フタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、
ε−カプロラクトン、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、
1,3−プロパンジオール、 1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、 1,6−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡやビスフェノ
ールＳのエチレンオキシド付加体等のジオールがあげら
れる。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の３官能以上の化合物を少量併用してもよ
い。

【００１７】本発明におけるポリエステルは、常法によ
って製造することができる。例えばイソフタル酸成分を
共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体は、
次のようにして製造することができる。

【００１８】まず、ビス（β−ヒドロキシエチル) テレ
フタレート及び／又はその低重合体の存在するエステル
化槽に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー
を連続的に供給し、 250℃程度の温度で８時間程度反応
させ、エステル化反応率が95％付近のエステル化物を連
続的に得る。これを重合缶に移送し、必要量のイソフタ
ル酸又はそのエチレングリコールエステルを添加し、三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の触媒の存在
下、1.3hPa以下の減圧下に 280℃程度の温度で重縮合反
応を行う。

【００１９】このようにして得られるポリエステルは、
オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有して
いるので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは
不活性ガス流通下、 200〜240 ℃の温度（ポリエステル
の融点を超えない温度）で固相重合し、さらに必要に応
じて水蒸気（熱水）で処理した後、製膜工程に供するこ
とが望ましい。

【００２０】本発明においては、エチレンテレフタレー
ト単位90〜50モル％とエチレンイソフタレート単位10〜
50モル％とからなり、極限粘度が 0.5以上のコポリエス
テルにルチル型酸化チタンが30重量％以上配合された組
成物Ａと、エチレンテレフタレート単位88〜100 モル％
とエチレンイソフタレート単位12〜０モル％とからな
り、極限粘度が 0.5以上のポリエステルにアナターゼ型
酸化チタンが０〜15重量％配合された組成物Ｂとを溶融
押出機に供給し、シート状に押し出し、縦及び横方向に
二軸延伸する。この際、組成物Ａと組成物Ｂとの割合
は、ポリエステルの組成がエチレンテレフタレート単位
が95〜75モル％で、エチレンイソフタレート単位が５〜
25モル％となり、酸化チタンの含有量が20〜40重量％と
なるようにする。

【００２１】組成物Ａにおけるコポリエステルのエチレ
ンイソフタレート単位の量は、10〜50モル％、好ましく
は30〜50モル％とすることが望ましく、この量が10モル
％未満であると、組成物Ｂの割合を小さくすることが必
要になり、フィルムの強度が低下し、50モル％を超える
と製膜性が低下する。また、組成物Ａにおける酸化チタ
ンの配合量は、30重量％以上、好ましくは30〜70重量％
とすることが望ましく、この量が30重量％未満であると
組成物Ｂの割合を小さくすることが必要になり、フィル
ムの強度が低下し、あまり多くするとコポリエステルへ
の分散性が悪くなったり、組成物Ｂのチップの形状が悪
化して、押出機での食い込み不良が発生したりして、好
ましくない。

【００２２】組成物Ｂにおけるコポリエステルのエチレ
ンイソフタレート単位の量は、12〜０モル％、好ましく
は８〜０モル％とすることが望ましく、この量が12モル
％を超えると、フィルムの強度が低下する。また、組成
物Ｂにおける酸化チタンの配合量は、０〜15重量％、好
ましくは０〜５重量％とすることが望ましく、この量が
15重量％を超えると、フィルムの強度が低下する。

【００２３】本発明において用いられる酸化チタンは、
組成物Ａにおいては隠蔽性に優れ、光沢の高いルチル型
のものを用い、組成物Ｂにおいて、分散性に優れ、ブル
ー調の色調を有するアナターゼ型のものを使用すること
が必要であり、これによって特に白色度の良好なフィル
ムを得ることができる。

【００２４】本発明における酸化チタンは、必要に応じ
て公知の任意の表面処理を施して用いることができる。
酸化チタンは、粒径 0.5μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.
5 μｍのものであることが望ましく、これよりも粒径が
大きいものでは、ポリエステルへの分散性が悪くなり、
得られるフィルムの表面に凹凸ができて光沢度が低くな
り、好ましくない。

【００２５】フィルム中の酸化チタンの含有量は、20〜
40重量％、好ましくは25〜35重量％、最適には25〜33重
量％とする。この含有量が20重量％未満であるとフィル
ムの隠蔽性及び白度が不足し、40重量％を超えるとフィ
ルムの強度が低下して、好ましくない。

【００２６】本発明によって得られる白色フィルムは、
次の (1)〜(6) の特性を満足することが必要である。 (1) 引張強度 15kgf/mm²以上、好ましくは18〜25kgf/mm
² (2) 160 ℃における熱収縮率 5.0％以下、好ましくは
4.0％以下 (3) 光学密度 0.3以上、好ましくは 0.4〜0.7 (4) 光沢度10以上、好ましくは20〜30 (5) 白度81.0以上、好ましくは85.0〜95.0 (6) 接着力 300ｇｆ以上

【００２７】引張強度が 15kgf/mm²未満であると、実用
上強度不足であり、熱収縮率が５％より大きいと、印刷
特性が悪く、光学密度が 0.3未満であると、隠蔽性が不
十分であり、光沢度が10未満であると、フィルムの外観
が不良となり、白度が81.0未満であると、実用上白度不
足であり、接着力が 300ｇｆ未満であると、金属とのラ
ミネート性が悪い。下限を規定した特性値は大きい程、
上限を規定した特性値は小さい程望ましいわけである
が、過剰品質とすると、コスト高となるばかりか、かえ
ってフィルム製造時の操業性が悪化するので、上記好ま
しい範囲として示した程度とするのが適当である。な
お、伸度は、通常80〜160 ％（機械方向：ＭＤとそれに
直角の方向：ＴＤの平均値）の範囲にあればよい。

【００２８】本発明のフィルムは、酸化チタンが配合さ
れた２種のポリエステル組成物を溶融押出機に供給し、
220〜280 ℃の温度でシート状に押し出し、室温以下に
温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られ
た未延伸シートをテンターで縦及び横方向に二軸延伸す
る方法によって製造することができる。二軸延伸方法と
しては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等のテンター
式二軸延伸方法、及びインフレーション法を用いること
ができる。本発明においては、同時二軸延伸法は、高濃
度の酸化チタンを含有する白色フィルムを安定して生産
できるので、最も好適である。

【００２９】この際、得られるフィルムが上記の特性を
満足するように、製膜条件を選定することが必要であ
り、必要に応じてＭＤに１〜1.2 倍程度の予備延伸をし
た後、テンターにより50〜150 ℃の温度で、ＭＤ及びＴ
Ｄの延伸倍率がそれぞれ２〜４倍程度となるように同時
二軸延伸した後、ＴＤの弛緩率を数％として、80〜220
℃で数秒間熱処理を施し、室温まで徐冷する。

【００３０】なお、延伸後の熱処理は、フィルムの熱収
縮率を小さくするために必要な工程であり、熱処理は、
熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイク
ロ波を照射する方法等公知の方法で行うことができる
が、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付け
る方法が最適である。

【００３１】フィルムの厚みは、絞り、しごき加工での
成形性を確保するには、９〜25μｍとするのが適当であ
り、好ましくは12〜17μｍとする。

【００３２】フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよ
くするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤
を予めマスターバッチとし、これを必要量添加して製膜
してフィルム表面にスリップ性を付与することが望まし
い。さらに、フィルムの外観や印刷性を向上させるた
め、例えば、シリコーン化合物等を含有させることもで
きる。

【００３３】本発明のフィルムは、単層フィルムのまま
で金属ラミネートに用いることもできるが、必要に応じ
て、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート及びこれらを主体とするポリエステル等からな
るフィルムとの積層フィルムとして用いることもでき
る。

【００３４】積層フィルムとする場合、本発明の単層フ
ィルムと他のフィルムとを別工程で積層してもよいが、
本発明のフィルムの製膜時に他のフィルムを同時に押し
出して積層してもよい。

【００３５】また、本発明のフィルムには、金属とのラ
ミネート性をより向上させたり、強度をさらに高めたり
するために、フィルム製造中のインラインコーティング
もしくはフィルム製造後のポストコーティングにより、
接着層等任意のコーティング層を形成させてもよい。

【００３６】本発明のフィルムは、金属とラミネートし
て用いられるが、金属が鋼板の場合、クロム酸処理、リ
ン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成
処理やニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、そ
の他の各種メッキ処理を施したものが好ましく用いられ
る。

【００３７】本発明におけるフィルムの特性値の測定法
は、次のとおりである。 極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定する。 引張強度 ASTM D882 に準じて、幅10mm、長さ10cmの試料で測定す
る。なお、データはＭＤとＴＤの平均値で示す。 熱収縮率 幅10mm、長さ10cmの試料を 160℃の雰囲気下に15分間放
置し、放置前後の寸法変化を測定し、原長に対する百分
率を求める。なお、データはＭＤとＴＤの平均値で示
す。 光学密度 厚さ13μｍのフィルムについて、Macbeth 社製透過濃度
計TD 932を使用し、透過ノズル径を３mmとし、入射光量
Ｉ₀ と透過光量Ｉを求め、透過濃度Ｄを次式で算出し、
これを光学密度とする。 Ｄ＝−log(Ｉ₀ ／Ｉ） 光沢度 ASTM D523 により測定する。 白度 JIS L 1015 7.11 白色度のＣ法（ハンターの方法）によ
り測定する。 接着力 (熱ラミネート性) 240℃に加熱した金属ロールとシリコーンゴムロールと
の間に、試料フィルムとティンフリースチール板とを重
ね合わせて挿入し、線圧10kgf/cmで加熱接着し、水冷し
た後、島津製作所製オートグラフを用い、25mm幅の試験
片で剥離速度10mm／分の条件で 180°剥離テストを行
い、剥離強力を測定する。そして、剥離強力が 300ｇｆ
以上の場合を合格 (○) 、剥離強力が 300ｇｆ未満の場
合を不合格（×）とする。

【００３８】次に、実施例によって本発明を具体的に説
明する。

【００３９】実施例１〜７及び比較例１〜７ 表１に示した組成物Ａと組成物Ｂとを表１に示したＡ／
Ｂの重量比で、押出機に供給し、温度 280℃でＴダイか
らシート状に押し出し、表面温度18℃に温調した冷却ド
ラムに密着させて冷却し、厚み 130μｍの未延伸シート
を得た。得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延
伸機に供給し、温度80℃で、延伸倍率をＭＤ 3.0、ＴＤ
3.3として同時二軸延伸した後、ＴＤの弛緩率を５％と
して、温度 210℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却し
て巻き取り、厚み13μｍの白色フィルムを得た。得られ
たフィルムの特性値等を表１に示す。〔表１において、
ＩＰ％はポリエステルのエチレンイソフタレート単位の
割合(モル％) を表す。〕

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた熱ラミネート性
（熱接着性）、成形性及び強度を有し、隠蔽性、白度に
優れた金属缶の被覆に好適に用いられる安価な金属ラミ
ネート用白色ポリエステルフィルムが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＪＲ Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＪＲ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＤ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＤ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位90〜50モル
   ％とエチレンイソフタレート単位10〜50モル％とからな
   り、極限粘度が 0.5以上のコポリエステルにルチル型酸
   化チタンが30重量％以上配合された組成物と、エチレン
   テレフタレート単位88〜100 モル％とエチレンイソフタ
   レート単位12〜０モル％とからなり、極限粘度が 0.5以
   上のポリエステルにアナターゼ型酸化チタンが０〜15重
   量％配合された組成物とを、エチレンテレフタレート単
   位が95〜75モル％でエチレンイソフタレート単位が５〜
   25モル％となり、酸化チタン含有量が20〜40重量％とな
   る割合で、押出機に供給し、シート状に押し出し、縦及
   び横方向に二軸延伸することを特徴とする金属ラミネー
   ト用白色ポリエステルフィルムの製造法。
2. 【請求項２】 二軸延伸方法が同時二軸延伸法である請
   求項１記載の金属ラミネート用白色ポリエステルフィル
   ムの製造法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の製造法によって得られ
   た、次の(1) 〜(6)の特性を有することを特徴とする金
   属ラミネート用白色ポリエステルフィルム。 (1) 引張強度 15kgf/mm²以上 (2) 160 ℃における熱収縮率 5.0％以下 (3) 光学密度 0.3以上 (4) 光沢度10以上 (5) 白度81.0以上 (6) 接着力 300ｇｆ以上